TW202035432A - 磷系阻燃劑與磷醯羧酸酯混合物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種磷醯羧酸酯混合物的製造方法，包含提供一磷醯羧酸，再將一種二元醇加入此磷醯羧酸中。之後，在一鹼性化合物之存在下，使得此二元醇與此磷醯羧酸進行縮合反應，而得到一磷醯羧酸酯混合物。此磷醯羧酸酯混合物包含單酯磷酸縮合物與雙酯磷酸縮合物。
Description
本發明關於一磷醯羧酸酯混合物的製造方法，與一磷系阻燃劑。特別是，本發明關於經由添加一弱鹼性化合物，用以促進二元醇與磷醯羧酸的縮合反應，來製造磷醯羧酸酯混合物的方法，與一包含微量弱鹼鹽之磷系阻燃劑。
磷系阻燃劑，例如反應型或是共聚型的磷系阻燃劑，因為是一種環保型的阻燃劑，適用於高分子材料的阻燃改性，而廣泛應用於多種阻燃領域中。例如3-羥基苯基磷醯丙酸，就是一種常見的環保型阻燃劑。
但是，由於3-羥基苯基磷醯丙酸的熱穩定性不佳，所以還需要一種增加3-羥基苯基磷醯丙酸熱穩定度的方法。例如，文獻Flame Retardant Polyesters, I, Phosphorous [Journal of Applied Polyester Science, Vol. 106, 2870-2874(2007)]就揭示將3-羥基苯基磷醯丙酸進行改質以改善熱穩定性，該文獻提到改質時之反應溫度為100℃，可順利將3-羥基苯基磷醯丙酸改質為3-羥基苯基磷醯丙酸羥乙酯，但反應時間需長達50小時以上。如此一來，不但既耗能，反應時間又太長，這並不是一種適用於工業量產的有利方法。再者，若使用文獻的方法還有可能有一定含量的殘餘物（副產物）產生，殘餘物會干擾後續阻燃劑的應用。
因此，仍然有必要提出一種製程更適用於3-羥基苯基磷醯丙酸進行改質的新穎方法。新穎的方法不但既需要有極短的反應時間，又要能有高產率且殘餘物的量要控制在1重量%以下，才是一種適用於工業量產節能的有利方法。
有鑒於此，本發明於是提出一磷醯羧酸酯混合物的製造方法，與一磷系阻燃劑。由本發明方法所製造出的磷醯羧酸酯混合物，單酯磷酸縮合物與雙酯磷酸縮合物，其中又以雙酯磷酸縮合物為主。另外，本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法，不但可以製造出具有高熱穩定度的磷醯羧酸酯混合物，又非常節能，只需要耗費極短的反應時間與極少的熱能，還能收獲高產率，實在是一種適用於工業量產的有利方法。
根據本發明之一實施態樣，本發明先提出一磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其至少包括下列步驟：
(1) 提供一磷醯羧酸；
(2) 將一種二元醇加入此磷醯羧酸中；以及
(3) 在一鹼性化合物之存在下，使得此二元醇與此磷醯羧酸進行一縮合反應，而得到一磷醯羧酸酯混合物。此磷醯羧酸酯混合物包含單酯磷酸縮合物與雙酯磷酸縮合物的磷醯羧酸酯混合物。
根據本發明上述之實施態樣，鹼性化合物之重量為二元醇與磷醯羧酸總重之100 ppm~10000 ppm。
根據本發明上述之實施態樣，當二元醇與磷醯羧酸總重為一百重量份時，二元醇之重量為40-60重量份。
根據本發明上述之實施態樣，當二元醇與磷醯羧酸總重為一百重量份時，磷醯羧酸之重量為60-40重量份。
根據本發明之另一實施態樣，本發明再提供一經由前述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法所製得的磷系阻燃劑。本發明由此製造方法所製得的磷系阻燃劑，至少包含：
（1） 10重量%-20重量%的一單酯磷酸縮合物，以此磷系阻燃劑之總重計算；
（2） 80重量%-90重量%的一雙酯磷酸縮合物，以此磷系阻燃劑之總重計算；
（3） 小於1重量%的一殘餘物，以此磷系阻燃劑之總重計算；以及
（4） 0.01重量%-1重量%的一鹼性化合物，以此磷系阻燃劑之總重計算。
根據上述的實施態樣，係提供了一種磷醯羧酸酯混合物的製造方法，與由此方法所製得的磷系阻燃劑。本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法，巧妙地經由添加一鹼性化合物，而分別促進磷醯羧酸與二元醇間的酯化反應與脫水反應來降低反應時間，便可以製得具有低含量的單酯磷酸縮合物與高含量的雙酯磷酸縮合物的磷醯羧酸酯混合物。
本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法，因為使用能分別促進酯化反應與脫水反應的鹼性化合物，所以磷醯羧酸酯混合物的產量也能特別高。較佳而言，產物混和物中雙酯磷酸縮合物的含量，為總重量的80重量%以上。另一方面，產物混和物中單酯磷酸縮合物的含量，為總重量的20重量%以下。
相較於習知的磷系阻燃劑的改質製造方法，由於本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法使用一鹼性化合物作為促進劑，非常節能，不但只需要極短的反應時間，又能得到高產率，此方法為一種適用於工業量產的有利方法。
在下文中，為了描述特定之數值範圍，係採用「某一數值至另一數值」之用語，其應被解讀為涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明確記載的該任意數值和該較小數值範圍。此外，為了簡潔起見，下文中各聚合物或基團的結構有時會以鍵線式（skeleton formula）表示，而省略了實際結構內的碳原子、氫原子以及碳氫鍵。然而，當結構式中有明確繪示出特定原子或原子基團的，則以繪示者為準。
根據本發明之第一實施態樣，係提供一磷醯羧酸酯混合物的製造方法，至少包括下列步驟：
(1) 提供一磷醯羧酸；
(2) 將一種二元醇加入此磷醯羧酸中；以及
(3) 在一鹼性化合物之存在下，使得此二元醇與此磷醯羧酸進行一縮合反應，而得到以二元醇修飾磷醯羧酸之一磷酸縮合物。此磷酸縮合物包含單酯磷酸縮合物與雙酯磷酸縮合物的磷醯羧酸酯混合物。
如前所述，首先，提供一磷醯羧酸。上述之磷醯羧酸可以是如通式（I）所示之磷醯羧酸結構。其中，X可以是伸烷基、Y可以是烷基或是芳香基取代基。例如，與磷醯羧酸中之單一磷原子直接相連的取代基X、Y，X可以是伸乙基、Y可以具有選自由甲基與苯基所組成之一群組之取代基。
通式（I）
較佳者，Y可以是苯基。所以，上述磷醯羧酸的較佳實施態樣為式（1）所示之3-羥基苯基磷醯丙酸（3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propanoic acid）。
式（1）
接著，將具有下列通式（II）所示之二元醇化合物，加入前述之磷醯羧酸中。通式（II）中的Z可以是伸烷基，例如伸乙二基或伸丙基。二元醇化合物係指具有雙羥基之飽和伸烴基化合物，例如乙二醇或丙二醇。
通式（II）
此二元醇化合物，較佳者還會具有下列特性：和反應物磷醯羧酸間具有良好的化學反應性，例如可以與磷醯羧酸中的羧酸基（-COOH）與磷羥基（-POH），分別進行酯化反應與脫水反應，來增加磷醯羧酸結構的熱穩定性。二元醇化合物係選自直鏈二元醇化合物，例如可以是乙二醇與丙二醇其中至少一者，但不限於此。較佳來說，二元醇化合物可以是乙二醇。
二元醇化合物與前述之磷醯羧酸之反應用量，二元醇之重量可以為二元醇與磷醯羧酸總重之40%-60%。又磷醯羧酸之重量可以為二元醇與磷醯羧酸總重之60%-40%。較佳者，二元醇化合物的使用量可以稍微過量。例如，二元醇之重量與磷醯羧酸之重量比可以為55：45。
更進一步，在一鹼性化合物之存在下，使得此二元醇與此磷醯羧酸進行縮合反應，而得到以此二元醇修飾此磷醯羧酸之一磷酸縮合物。較佳者，此磷醯羧酸上之羧酸基與磷羥基，皆會與二元醇的羥基反應而被二元醇修飾，於是可以明顯地增加磷醯羧酸酯的熱穩定度。
上述鹼性化合物，可以是有機鹼或是無機鹼。加入二元醇與磷醯羧酸的混和物中鹼性化合物的重量，可以是二元醇與磷醯羧酸總重之100ppm~10000ppm。為了方便加入二元醇與磷醯羧酸的混和物中並與其均勻混和，鹼性化合物可以配成水溶液來使用。例如，鹼性化合物可以配成20%的水溶液來使用。
適用之有機鹼可以是含氮鹼，例如，可以是經由芳香基、直鏈烷基或支鏈烷基其中至少一者所取代之含氮弱鹼、含氮雜環鹼或四級銨鹼。舉例而言，有機鹼可以是四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等等的含氮鹼。例如，四乙基氫氧化銨可以配成20%的水溶液來加入二元醇與磷醯羧酸的混和物中。有機鹼配成的水溶液，pH值可以是14左右的弱鹼水溶液。鹼性化合物的鹽類可以是四甲基氫氧化銨鹽、四乙基氫氧化銨鹽。
無機鹼可以是無機金屬鹼，例如，可以是鹼金族的無機金屬鹼。舉例而言，無機鹼可以是氫氧化鉀。無機鹼的鹽類可以是鉀鹽。
申請人發現，當鹼性化合物加入了二元醇與磷醯羧酸的混和物中，此鹼性化合物能大大地促進二元醇與磷醯羧酸之間的酯化反應與脫水反應。所以作為促進劑的鹼性化合物，不但能顯著地縮短二元醇與磷醯羧酸的反應時間，還可以明顯地提高磷醯羧酸酯混合物的產量。在二元醇與磷醯羧酸的混和物中加入鹼性化合物，確實能收到一舉兩得的促進效果。此為本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法的特徵之一。
上述縮合反應可以是酯化反應與脫水反應。因為磷醯羧酸上同時存在有羧酸基與磷羥基，所以二元醇的羥基可以分別與羧酸基進行酯化反應，或是與磷羥基進行脫水反應，該反應所得的磷酸縮合物，包含單酯磷酸縮合物與雙酯磷酸縮合物的磷醯羧酸酯混合物。例如，以下通式（III）表示單酯磷酸縮合物。
通式（III）
通式（III）中的X、Y、Z可以是如前所述之取代基。
或是，如以下通式（IV）表示雙酯磷酸縮合物。
通式（IV）
通式（IV）中的X、Y、Z可以是如前所述之取代基。
上述縮合反應的反應溫度，可以採取階段升溫的反應條件。例如，當鹼性化合物加入了二元醇與磷醯羧酸的混和物中之後，鹼性化合物、二元醇與磷醯羧酸的混和物可以從室溫開始升溫至第一溫度，第一溫度範圍80℃~100℃，較佳為85℃。
當此混和物溶液升溫至第一溫度時，可以在有均勻攪拌的環境下，協助磷醯羧酸完全溶解與溶液混合物中成為勻相的溶液（homogeneous solution），在第一溫度下的混和物溶液，可以具有勻相酸值（homogeneous acid value）。因為混和物溶液升溫至第一溫度時，縮和反應尚未開始，所以此時溶液混合物的勻相酸值為起始酸值（也就是最大酸值）。例如，溶液混合物的起始酸值，超過500毫克氫氧化鉀/克。
接著，溶液混合物繼續升溫至第二溫度，第二溫度範圍150℃~170℃，較佳為160℃。當升溫至第二溫度時即開始進行縮何聚合，且酸值會開始下降。
當此溶液混合物之酸值降至200毫克氫氧化鉀/克時，可以繼續升溫至第三溫度。根據本發明之實施態樣，例如，可以在160℃-175℃之第三溫度下繼續進行縮合反應，較佳為175℃左右。當磷酸縮合物之酸值降至70-80毫克氫氧化鉀/克時，停止此縮合反應。
等到溶液混合物冷卻降溫至室溫後，就可以得到完成縮和反應的磷醯羧酸酯混合物。
具體而言，本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法，溶液混合物從鹼性化合物加入了二元醇與磷醯羧酸的混和物開始，直到升溫至例如175℃左右的第三溫度，總共只需要大約90分鐘的反應時間而已。相較於先前技藝中，反應時間長達50小時以上，本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法，不但能大幅縮短反應時間，又能大幅降低消耗能量，明顯減少反應製程的熱預算（thermal budget），這確實是一種適用於工業量產的有利方法。
由上述過程可知，溶液混合物從鹼性化合物加入了二元醇與磷醯羧酸的混和物開始，直到溶液混合物的酸值下降到第二反應酸值時停止加熱，都在同一反應系統中進行。縮合反應期間無須進行分離、純化、結晶、萃取等步驟，是典型的一鍋反應（one pot reaction）。一鍋反應有利於簡化製程，並縮短反應時間，此為本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法的特徵之一。
本發明的磷醯羧酸酯混合物可以做為磷系阻燃劑之用。本發明的磷醯羧酸酯混合物，包含主要如通式（IV）所表示的雙酯磷酸縮合物、少量如通式（III）所表示的單酯磷酸縮合物、還有如通式（V）所表示的殘餘物，與鹼性化合物的鹽。各通式中的X、Y、Z，可以是如前所述之取代基。
通式（V）
較佳者，在本發明的磷醯羧酸酯混合物中，雙酯磷酸縮合物含量大於80重量%、單酯磷酸縮合物的含量小於20重量%、殘餘物的含量小於1重量%、而鹼性化合物的含量介於0.01重量%-1重量%之間，均以此磷醯羧酸酯混合物之總重計算。所以，上述的製作方法的另一特點在於，可以在無需進行分離、純化或萃取的情況下，便可獲得高含量的雙酯磷酸縮合物和低含量的單酯磷酸縮合物、以及低含量的殘餘物。具體而言，本發明磷系阻燃劑中的單酯磷酸縮合物含量值會低於20重量%。
本發明之實施態樣之一，使用乙二醇與3-羥基苯基磷醯丙酸來製造本發明的磷醯羧酸酯混合物，則所製得的磷系阻燃劑主要為包含如式（3）所表示的雙酯磷酸縮合物、少量如式（2）所表示的單酯磷酸縮合物、以及如式（4）所表示的殘餘物，與鹼性化合物的鹽。請補充化學結構式，並且建議將式（IV）式（III）式（V）之符號更換，以避免與通式的符號混淆。已修正。
式（3）
式（2）
式（4）
本發明可以做為磷系阻燃劑之用的磷醯羧酸酯混合物的特徵之一是，磷醯羧酸酯混合物特別包含一鹼性化合物。具體而言，鹼性化合物的含量，以此磷醯羧酸酯混合物之總重計算，介於0.01重量%-1重量%之間。
根據本發明之另一實施態樣，經由本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法所得的磷醯羧酸酯混合物中，反應物與產物的各成分之間，還可以有以下的當量比範圍，例如：（先前的補充資料中提供當量比，請問是否可以由當量比提供當量比範圍）
（殘餘物/雙酯磷酸縮合物）=0.45%；
（雙酯磷酸縮合物/磷醯羧酸）=88.6%；
（單酯磷酸縮合物/磷醯羧酸）=10.9%；
（單酯磷酸縮合物/雙酯磷酸縮合物）=12.3%。
為了使本領域的通常知識者得據以實施本發明，下文將進一步詳細描述本發明的實施方式。需注意的是，以下實施方式僅為例示性，不應以其限制性地解釋本發明。亦即，在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變各實施例中所採用之材料、材料之用量及比率以及處理流程等。
以下列舉下文各實施例和比較例中各化合物的縮寫以及其來源資訊：
3-羥基苯基磷醯丙酸：磷醯羧酸起始物購自（台灣德春股份有限公司）。
乙二醇：購自（Sigma-Aldrich）。
四乙基氫氧化銨：購自（Sigma-Aldrich）。
氫氧化鉀：購自（Sigma-Aldrich）。
實施方式
反應物3-羥基苯基磷醯丙酸：英文名3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propanoic acid，CAS No. 14657-64-8，添加比例：42重量%，以總重為準。
反應物乙二醇：英文名ethylene glycol，CAS No. 107-21-1，添加比例：58重量%，以總重為準。
反應物四乙基氫氧化銨：英文名tetraethylammonium hydroxide，CAS No. 77-98-5，添加比例：0.1重量%，以總重為準。
實施例1
將帶有精餾裝置的1000毫升的四口瓶中加入330克的3-羥基苯基磷醯丙酸、460克的乙二醇與0.79克的20%四乙基氫氧化銨水溶液。油浴升溫，到80℃左右的溫度時開動磁力攪拌，3-羥基苯基磷醯丙酸逐漸溶解完畢成為勻相的混和物溶液。當內溫達到160℃後開始計算反應時間三十分鐘。接著升溫至175℃，當內溫達到175℃後開始計算反應時間三十分鐘。反應結束後移開熱源，冷卻即可。
反應前的起始酸值：522.4毫克氫氧化鉀/克、勻相酸值：522.4毫克氫氧化鉀/克、反應後的第一反應酸值：219毫克氫氧化鉀/克、反應後的第二反應酸值：75.13毫克氫氧化鉀/克。
實施例2
將帶有精餾裝置的2.5公噸的反應釜中加入1000公斤的3-羥基苯基磷醯丙酸、1380公斤的乙二醇與2.38公斤的20%四乙基氫氧化銨水溶液。升溫到80℃左右的溫度時開動磁力攪拌，3-羥基苯基磷醯丙酸逐漸溶解完畢成為勻相的混和物溶液。當內溫達到160℃後開始計算反應時間三十分鐘。接著升溫至175℃，當內溫達到175℃後開始計算反應時間三十分鐘。反應結束後移開熱源，冷卻即可。
反應前的起始酸值：522±5毫克氫氧化鉀/克、反應後的第二反應酸值：75毫克氫氧化鉀/克。
實施例3 磷醯羧酸酯混合物反應前後的酸值檢驗
酸值檢驗法
使用儀器：25毫升滴定管、250毫升錐形瓶3隻、50毫升量筒
使用試劑：0.1莫耳/升的氫氧化鉀標準溶液、0.2%的酚酞乙醇指示劑、95%的乙醇溶液
操作方法
1. 秤取0.25克之磷醯羧酸酯混合物溶液（標準至0.0002g）於錐形瓶中，加入40毫升的乙醇溶液，搖晃使之均勻溶解。再加入2~3滴的指示劑，用0.1莫耳/升的氫氧化鉀標準溶液進行滴定，待滴定溶液轉成粉紅色，且維持30秒不褪色時，即判定磷醯羧酸酯混合物溶液達到滴定終點。
2. 以相同方法進行空白測試。
3. 酸值計算方式
磷醯羧酸酯混合物溶液的酸值，係以下列公式計算得知：
酸值（毫克氫氧化鉀/克）=（V1-V0）*C*56.1/m
V1=於滴定終點時，磷醯羧酸酯混合物待測溶液的氫氧化鉀標準溶液的消耗體積（毫升）；
V0=於滴定終點時，空白測試的氫氧化鉀標準溶液的消耗體積（毫升）；
C=氫氧化鉀標準溶液的濃度（0.1莫耳/升）；
56.1=反應物氫氧化鉀的分子量；
m=磷醯羧酸酯混合物待測溶液的重量。
經檢測，未進行過縮合反應的3-羥基苯基磷醯丙酸的起始酸值為522±5毫克氫氧化鉀/克，縮合反應結束後的磷醯羧酸酯混合物的第二反應酸值：約在70毫克氫氧化鉀/克-80毫克氫氧化鉀/克間。
實施例4 磷醯羧酸酯混合物的成分檢驗
上述的磷醯羧酸酯混合物，包含主要如式（3）所表示的雙酯磷酸縮合物、少量如式（2）所表示的單酯磷酸縮合物、少量如式（4）所表示的殘餘物與鹼性化合物的鹽。後續可進一步使用高效液相色譜法（HPLC）（請補充HPLC的檢測條件）來分析上述磷醯羧酸酯混合物，以確認磷醯羧酸酯混合物中各個雙酯磷酸縮合物、單酯磷酸縮合物與殘餘物的含量比例。
上述以高效液相色譜法所檢測的磷醯羧酸酯混合物中，確認少量的單酯磷酸縮合物的含量為10.9重量%、主要的雙酯磷酸縮合物的含量為88.6重量%、鹼性化合物的含量為0.1重量%、而殘餘物的含量為0.4重量%，以上皆以磷系阻燃劑之總重計算。
換言之，在本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法中，各成分還可以換算出以下的當量比：
（殘餘物/雙酯磷酸縮合物）=0.45%；
（雙酯磷酸縮合物/磷醯羧酸）=88.6%；
（單酯磷酸縮合物/磷醯羧酸）=10.9%；
（單酯磷酸縮合物/雙酯磷酸縮合物）=12.3%。
比較例
使用帶有精餾裝置的2.5公噸的反應釜，依文獻建議製程以100℃的溫度歷經反應時間50小時。本發明的磷醯羧酸酯混合物的新穎製造方法，以175℃歷經反應時間90分鐘（含反應時間）。兩者製程方法的能量消耗列表如下。文獻建議製程所需的能量經計算約為4238百萬卡，本發明的磷醯羧酸酯混合物的新穎製造方法，消耗能量經計算約為358百萬卡。
因此，本發明的磷醯羧酸酯混合物的新穎製造方法，消耗能量與文獻建議製程所需的能量相較，大約只有1/11.84，也就是減低到大約8.45%。換言之，本發明的磷醯羧酸酯混合物的新穎製造方法，能將製程能耗降低至1/11.84，是一種相當節能環保的綠色製程（green process）。
比較表
| 比較例 | 實施例2 | |
| 反應時間（小時） | 50 | 1.5 |
| 反應溫度（℃） | 100 | 175 |
| 總耗能（百萬卡） | 4238 | 358 |
| 耗能倍數 | 11.84 | 1 |
| 反應率 | 50% | 86% |
綜上所述，本發明可以提供一種磷醯羧酸酯混合物的製造方法。本發明的製造方法，在一鍋反應的優良反應條件下，經由添加弱鹼來一起促進酯化反應與脫水反應的縮和反應，來製得以雙酯磷酸縮合物為主，與少量的單酯磷酸縮合物、少量的作為促進劑用的鹼性化合物的鹽與殘餘物的磷醯羧酸酯混合物。本發明以雙酯磷酸縮合物為主的磷醯羧酸酯混合物，有利於作為磷系阻燃劑之用，其具有少量的鹼性化合物的鹽為其特徵。另外，本發明製造方法相較於先前技藝，不但製程能耗特別低，反應時間又特別短，也都是本發明製造方法的特徵。
例如，少量的單酯磷酸縮合物的含量可以小於20重量%、主要的雙酯磷酸縮合物的含量較佳大於80重量%、鹼性化合物的含量介於0.01重量%-1重量%之間、而殘餘物的含量為小於1重量%。
本發明新穎的方法可以製造出以雙酯磷酸縮合物為主的環保型磷系阻燃劑。本發明磷醯羧酸酯混合物的製造方法，不但只需要耗費極短的反應時間，又能有高產率，還無須進行分離、純化、結晶或萃取等傳統製程步驟，是一種適用於工業量產的有利製造方法。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
無
無
Claims (13)
- 一種磷醯羧酸酯混合物的製造方法，包含： (1) 提供一磷醯羧酸； (2) 將一種二元醇加入該磷醯羧酸中；以及 (3) 在一鹼性化合物之存在下，使該二元醇與該磷醯羧酸進行一縮合反應，而得到以該二元醇修飾該磷醯羧酸之一磷酸縮合物，其中該磷酸縮合物包含一單酯磷酸縮合物與一雙酯磷酸縮合物的該磷醯羧酸酯混合物。
- 如請求項1所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該縮合反應是在160℃-175℃之一反應溫度下進行該縮合反應。
- 如請求項1所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該二元醇選自由乙二醇與丙二醇所組成之群組。
- 如請求項1所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，更包含當該磷酸縮合物之一酸值降至70-80mg KOH/g時，停止該縮合反應。
- 如請求項1所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該磷醯羧酸中之磷原子，具有選自由甲基與苯基所組成之一群組之取代基。
- 如請求項1所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該鹼性化合物為一有機鹼。
- 如請求項6所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該有機鹼為一含氮鹼。
- 如請求項7所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該含氮鹼具有選自由芳香族、直鏈烷基與支鏈烷基所組成之一群組之取代基。
- 如請求項1所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該鹼性化合物為一無機鹼。
- 如請求項1所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該鹼性化合物之重量為該二元醇與該磷醯羧酸總重之100ppm~10000ppm。
- 如請求項1所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該二元醇之重量為該二元醇與該磷醯羧酸總重之40%-60%。
- 如請求項1所述的磷醯羧酸酯混合物的製造方法，其中該磷醯羧酸之重量為該二元醇與該磷醯羧酸總重之60%-40%。
- 一種磷系阻燃劑，包含： 10重量%-20重量%的一單酯磷酸縮合物，以該磷系阻燃劑之總重計算； 80重量%-90重量%的一雙酯磷酸縮合物，以該磷系阻燃劑之總重計算； 小於1重量%的一殘餘物，以該磷系阻燃劑之總重計算；以及 0.01重量%-1重量%的一鹼性化合物，以該磷系阻燃劑之總重計算，該磷系阻燃劑係由請求項1所述的一磷醯羧酸酯混合物的製造方法所製得。
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