CN114702525B - 一种阻燃剂二硫代焦磷酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了阻燃剂二硫代焦磷酸酯的制备方法，以5，5‑二甲基‑2‑硫‑2‑氯‑1，2，3‑二氧磷杂环己烷（DDSP）和氧化钙在水为溶剂的条件下，高产率的合成了阻燃剂DDPS。该反应使用水作为反应溶剂，避免了传统使用甲苯、二甲苯、二氧六环等有机溶剂造成的成本大的缺陷，并且使用氧化钙做缚酸剂，避免了传统工艺中使用三乙胺或吡啶缚酸剂产生的气味比较大对环境造成的压力及毒性比较强对生产操作人员的伤害的缺陷，在室温条件下以绿色节能的方法较高产率合成了目标化合物DDPS。具有反应时间短，成本低，操作步骤简单，后处理简单，污染少的优点，易于工业化生产。

Description

一种阻燃剂二硫代焦磷酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及以水作溶剂，绿色制备阻燃剂DDPS的方法。
背景技术
焦磷酸酯类有机化合物的阻燃机理为含有磷化物的纤维，受热后分解释放磷酸，受热较强时结合成聚磷酸，它们都是较强的脱水催化剂，可使纤维脱水而只留下焦炭。脱水反应抑制左旋葡萄糖的生产反应，生成的焦炭使内部纤维素与氧的接触隔绝，试燃烧窒息，同时导热差焦炭亦可减轻纤维素的热分解反应，从而达到阻燃的目的。
目前世界内阻燃粘胶纤维商品种类很少，就已经工业化的纤维而言，还存在着不足，烷基或芳基磷酸衍生物、聚磷酸脂及磷腈聚合物添加剂对阻燃性的贡献往往被其他因素抵消，所用的阻燃剂大部分属有机化合物，且价格昂贵，阻燃粘胶纤维产品成本高，毒性和污染大，并难以克服，从而限制其大规模应用，为此，随着研究的进一步深入，研究方法将逐渐向成本低，易生产，毒性和污染小及无机阻燃剂的方向发展，因此，只有解决以上几个问题，才能开发出综合性能较好，而且价格便宜的新型阻燃粘胶纤维。
目前常用的是用新戊二醇、三氯硫磷反应制备环状磷酸酯阻燃剂，因为这类阻燃剂有类似苯环结构的环状碳骨架结构，性质较为稳定，而且含磷量高，阻燃效果好，是近年来阻燃剂合成的热点。
大连理工大学高欣钦老师团队《有机磷系阻燃剂的合成与应用研究》提出了一锅法合成DDPS的方法，经过实验室制备、小试、中试，已经达到了工业化生产要求，但其缺点是使用了3.5个当量的三乙胺作为碱，三乙胺气味大会造成环境污染问题，且使用了大量的有机溶剂甲苯，会造成制备成本高的弊端。
以水作溶剂，绿色合成此类阻燃剂未见文献报道，本实验以DDSP为反应物，以水作为溶剂代替大量的甲苯、二甲苯、二氧六环等有机溶剂，并由氧化钙作为缚酸剂合成阻燃剂，避免了三乙胺或吡啶缚酸剂产生的气味大对环境的压力和毒性强对生产操作人员的伤害的缺陷，具有反应时间短、操作步骤简单及后处理简单、污染少、成本低等优点。
发明内容
本发明要解决的主要问题是工艺中制备阻燃剂DDPS使用甲苯、二甲苯、二氧六环等有机溶剂造成成本高的缺陷，并且避免了使用三乙胺或吡啶缚酸剂产生的气味大对环境的压力和毒性强对生产操作人员的伤害的缺陷，提供一种由水为溶剂，氧化钙为碱制备含磷阻燃剂DDPS的方法，该方法绿色、简便、高效，成本低且后处理简单。
本发明的技术方案如下：
一种磷阻燃剂DDPS，所述化合物化学结构式为：
一种以水为溶剂，绿色制备阻燃剂DDPS的方法，所述方法包括以下步骤：
称取原料5，5-二甲基-2-硫-2-氯-1，2，3-二氧磷杂环己烷于容器中，加入溶剂，然后缓慢加入缚酸剂，于室温下搅拌，反应过程中有固体析出，反应至无氯化氢气体产生，反应完毕后经洗涤液洗涤、过滤、烘干得到白色固体产物DDPS阻燃剂，反应式如下：
所述的反应溶剂为水。
所述的反应的缚酸剂为氧化钙。
所述步骤中DDSP和氧化钙的投料摩尔比为1：0.5-1。氧化钙在水中可以原位生成新的缚酸剂氢氧化钙。即缚酸剂价廉易得。
所述步骤中反应温度为0-40℃，反应时间为1h-24h。
优选为，反应温度为25℃，反应时间为24h。
所述的后处理洗涤液为乙醇水溶液，乙醇的质量浓度为95％及以上。
本发明有益效果如下：
1.本发明公开了以一种以水作为溶剂，取代传统工艺使用甲苯、二甲苯、二氧六环等有机溶剂合成阻燃剂DDPS的方法，使用大量的水作溶剂，既有利于该反应原料的水解提供了水源，使得反应朝着正反应方向进行，同时缚酸剂氧化钙生成氢氧化钙提供水源，且原位生成的新的缚酸剂氢氧化钙可以较好的溶于大量的水中，使反应在一相中进行，该方法具有成本低、绿色、操作简单，副产物少，有较高的收率的优点。
2.本发明公开了一种以氧化钙为碱吸收反应时产生的氯化氢气体，避免了传统工艺需要三乙胺或吡啶作为缚酸剂产生的气味较大对环境的压力和毒性强对生产操作人员的伤害的缺陷，提供了一种制备成本低、操作简单且反应效率高的新方法。
3、本发明制备了含磷阻燃剂DDPS，该化合物作为常见且重要的含磷结构单元，有类似苯环结构的环状碳骨架结构，性质较为稳定，而且含磷量高，阻燃效果好，是近年来阻燃剂合成的热点。
附图说明
图1为二硫代焦磷酸酯(DDPS)的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图2为二硫代焦磷酸酯(DDPS)的核磁共振碳谱(13C NMR)图。
仪器及试剂：
核磁共振谱(NMR)采用Bruker AVANCE III 400MHz Plus NMR波谱仪器测试，以TMS为内标，CDCl3为溶剂。减压蒸发溶剂使用EYELA SB-1100旋转蒸发仪在65℃下进行，其他的均为常规实验仪器：ACO系列电磁式空气泵，SHZ-E型循环水式真空泵，DZE-6120型真空干燥箱，EB2005A电子天平，DFX-5L/30低温恒温反应浴和2YZ-4A型旋片式真空油泵。所用试剂均为分析纯。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种制备DDPS的方法，包括以下实验步骤：
称取DDSP 0.368g(2mmol)置于200ml圆底烧瓶中，加入50ml去离子水，在室温下搅拌使其溶解，开始加入氧化钙粉末0.11g(2mmol)，机械搅拌24h，反应过程中会有沉淀析出，反应完成后，用95％无水乙醇洗涤、过滤、烘干，得目标化合物DDPS 314mg。产率90.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.48(d,J＝10.8Hz,4H),4.04–3.94(m,4H),1.33(s,6H),0.91(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ79.06,79.03,78.99,77.32,77.00,76.68,32.15,32.12,32.09,21.81,19.85.
实施例2
一种制备DDPS的方法，克级实验，包括以下实验步骤：
称取DDSP 1.84g(10mmol)置于500ml圆底烧瓶中，加入250ml去离子水，在室温下搅拌使其溶解，开始加入氧化钙粉末0.56g(10mmol)，机械搅拌24h，反应过程中会有沉淀析出，反应完成后，用95％无水乙醇洗涤、过滤、烘干，得目标化合物DDPS 1.46g。产率84.4％。
实施例3
一种制备DDPS的方法，对碱进行优化，包括以下实验步骤：
称取DDSP 0.368g(2mmol)于200ml圆底烧瓶中，加入50ml去离子水，在室温下搅拌使其溶解，开始加入叔丁醇钾0.224g(2mmol)，机械搅拌24h，反应完成后，用95％无水乙醇洗涤、过滤、烘干，得目标化合物DDPS 0.138g。产率40％。
实施例4
一种制备DDPS的方法，对碱优化，包括以下实验步骤：
称取DDSP 0.368g(2mmol)于200ml圆底烧瓶中，加入50ml去离子水，在室温下搅拌使其溶解，开始加入尿素颗粒0.12g(2mmol)，机械搅拌24h，反应完成后，用95％无水乙醇洗涤、过滤、烘干，得目标化合物DDPS 0.069g。产率20％。
实施例5
一种制备DDPS的方法，使用50％甲醇水溶液作溶剂，包括以下实验步骤：
称取DDSP 0.368g(2mmol)置于200ml圆底烧瓶中，加入25ml去离子水和25ml甲醇溶剂，在室温下搅拌使其溶解，开始加入氧化钙粉末0.11g(2mmol)，机械搅拌24h，反应过程中会有沉淀析出，反应完成后，用95％无水乙醇洗涤、过滤、烘干，得目标化合物DDPS146mg。产率42％。
实施例6
一种制备DDPS的方法，使用50％丙酮水溶液作溶剂，包括以下实验步骤：
称取DDSP 0.368g(2mmol)置于200ml圆底烧瓶中，加入25ml去离子水和25ml丙酮溶剂，在室温下搅拌使其溶解，开始加入氧化钙粉末0.11g(2mmol)，机械搅拌24h，反应过程中会有沉淀析出，反应完成后，用95％无水乙醇洗涤、过滤、烘干，得目标化合物DDPS208mg。产率60.1％。
实施例7
一种制备DDPS的方法，使用75％乙醇洗涤目标化合物，包括以下实验步骤：
称取DDSP 0.368g(2mmol)置于200ml圆底烧瓶中，加入50ml去离子水，在室温下搅拌使其溶解，开始加入氧化钙粉末0.11g(2mmol)，机械搅拌24h，反应过程中会有沉淀析出，反应完成后，用75％乙醇洗涤、过滤、烘干，得目标化合物DDPS 266mg。产率76.8％。
本发明使用水作为反应溶剂，避免了使用甲苯、二甲苯、二氧六环等有机溶剂造成的成本高的弊端，并且避免了传统工艺中使用三乙胺或吡啶缚酸剂产生的气味比较大对环境造成的压力及毒性比较强对生产操作人员的伤害的缺陷，在室温条件下以绿色节能的方法较高产率的合成了目标化合物DDPS。具有反应时间短，操作步骤简单，后处理简单，污染少的优点，易于工业化生产。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种阻燃剂二硫代焦磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取原料5，5-二甲基-2-硫-2-氯-1，2，3-二氧磷杂环己烷于容器中，加入水，然后缓慢加入氧化钙，所述的5，5-二甲基-2-硫-2-氯-1，2，3-二氧磷杂环己烷和氧化钙的投料摩尔比为1：0.5-1，搅拌反应至无氯化氢气体产生，所述的反应温度为25℃，反应时间为24 h，反应完毕后经洗涤液洗涤、过滤、烘干得到白色固体产物DDPS阻燃剂，所述的洗涤液为乙醇水溶液，乙醇的质量浓度为95%及以上，反应式如下：
。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH625806A5 (en) * 1976-11-02 1981-10-15 Sandoz Ag Process for the preparation of pyrophosphorus compounds

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张海滨等."阻燃剂2,2'-二氧[5.5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环]2,2'-二硫化物的合成".《精细化工中间体》.2010,第20卷(第1期),第61-62，65页. *

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