CN115043871A - 一种耐水解tcpp阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐水解TCPP阻燃剂的制备方法。所述方法利用活性炭负载型改性路易斯酸催化剂，催化三氯氧磷和环氧丙烷反应生成TCPP阻燃剂。通过本发明的方法可以将TCPP产品中三‑（2‑氯异丙基）磷酸酯含量提高至85~95wt%，三‑（2‑氯异丙基）磷酸酯与二‑（2‑氯异丙基）（2‑氯丙基）磷酸酯质量比大于7，有效提高TCPP阻燃剂的耐水解性能，同时TCPP产品全流程收率达95%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种耐水解TCPP阻燃剂的制备方法。
背景技术
TCPP是一种有机磷酸酯类阻燃剂，化学名称为磷酸三(2-氯丙基)酯，作为添加型阻燃剂使用，广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡塑料，环氧树脂，酚醛树脂等多种聚合物材料，具有显著的阻燃作用和一定的增塑作用。
TCPP的工业化制备方法为本领域技术人员所公知的，即以三氯氧磷与环氧丙烷为原料，在路易斯酸催化下反应合成。通过上述方法制备的TCPP具有如下四种异构体结构：
(a)三-(2-氯异丙基)磷酸酯
(b)二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯
(c)二-(2-氯丙基)(2-氯异丙基)磷酸酯
(d)三-(2-氯丙基)磷酸酯
在上述四种TCPP异构体的分子结构中，分别含有不同比例的(2-氯异丙基)和(2-氯丙基)基团，其中(2-氯异丙基)基团由于为支链结构，具有相对较大的空间位阻，不利于水分子的进攻，不利于发生水解反应。
TCPP水解会导致产品酸值升高，影响产品的下游应用及保质期，因此耐水解性能是TCPP产品的一个重要指标。在TCPP各异构体分子结构中，分别含有(2-氯异丙基)和(2-氯丙基)基团，而(2-氯异丙基)相比(2-氯丙基)，因其为支链结构，具有较大的空间位阻效应，可以有效阻碍水分子的进攻，因此不易发生水解反应，上述异构体(a)和(b)中由于(2-氯异丙基)基团占比含量相对更高，其抗水解性能优于异构体(c)和(d)。因此，理论上TCPP产品中异构体(a)和(b)占比越高，产品耐水解性能越好。
CN101235050中报道采用三氯化铝作催化剂制备的TCPP产品中，异构体(a)占比含量可以提高至70～80wt％，异构体(a)与异构体(b)比值＞4，但其没有提及高异构体(a)和(b)的比例对TCPP的耐水解性是有利的。
CN103408584中报道在TCPP粗产品后处理过程中，先在酸性条件下水解处理，选择性的将异构体(b)、(c)、(d)进行部分水解，然后通过水洗除去，进而提高异构体(a)在产品中的占比，提高TCPP产品的耐水解性能。上述方法虽然能够获得高耐水解TCPP产品，但其会大幅降低产品收率，提高生产成本，降低产品利润。
因此，针对现有技术中存在的问题，开发一种即能保证高产品收率，同时又能大幅提高产品的耐水解性能的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水解TCPP阻燃剂的制备方法，该方法制备的阻燃剂显著提高了耐水解性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种耐水解TCPP阻燃剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：将路易斯酸和1,4-萘二甲酸酸加入溶剂中，加入活性炭，静置，干燥，焙烧，制备得到活性炭负载型改性路易斯酸催化剂；
S2：将S1的负载型催化剂均匀分散于三氯氧磷中，通入环氧丙烷反应得到阻燃剂粗品；
S3：S2的阻燃剂粗品经过滤、碱洗、水洗、脱水，得到阻燃剂目标阻燃剂产品。
在一些实施方案中，在负载型改性路易斯酸催化剂的制备过程中，具体选择1,4-萘二甲酸与无水氯化镁和(或)无水氯化锌进行了反应，得到了配合物，因分子中引入了萘结构，使其对三-(2-氯异丙基)磷酸酯和二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯具有更高的选择性。本发明方法可以将TCPP产品中三-(2-氯异丙基)磷酸酯含量提高至85％～95wt％，三-(2-氯异丙基)磷酸酯与二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯质量比大于7，有效提高TCPP阻燃剂的耐水解性能。
本发明中，S1所述路易斯酸为过渡金属的氯化物，优选无水氯化镁、无水氯化锌、无水氯化铝、无水三氯化铁中的一种或多种，更优选无水氯化镁和/或无水氯化锌；优选地，1,4-萘二甲酸与路易斯酸的质量比为(0.1～1.0)：1，优选为(0.2～0.8):1。
本发明中，S1所述溶剂为C1～C4的饱和脂肪族醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选乙醇；优选地，溶剂的质量分数为60～80％，以含路易斯酸和1,4-萘二甲酸的乙醇溶液计。
本发明中，S1所述路易斯酸与活性炭的质量比为(0.1～0.8)：1，优选为(0.3～0.6):1。
本发明中，S1所述静置时间为5-10h。
本发明中，S1所述干燥为在80～120℃回转炉中干燥。
本发明中，S1所述焙烧为200～300℃下焙烧3-5h。
本发明中，S2所述负载型催化剂中路易斯酸与三氯氧磷的质量比为(0.001～0.005)：1，优选(0.002～0.004)：1。
本发明中，S2所述环氧丙烷与三氯氧磷的摩尔比为(3.01～3.05)：1，优选(3.02～3.04):1。
本发明中，S2所述三氯氧磷和环氧丙烷的反应温度为30～80℃，优选40～60℃。
本发明中，S3所述碱洗采用3～5wt％的氢氧化钠水溶液，碱液用量为阻燃剂粗品质量的20～30wt％，碱洗温度为50～70℃。
本发明中，S3所述水洗采用去离子水，优选去离子水用量为阻燃剂粗品质量的10～20wt％，水洗温度为50～70℃。
本发明中，S3所述脱水温度为90～110℃，真空度为2～5KPaA。
本发明的另一目的在于提供一种耐水解TCPP阻燃剂。
一种耐水解TCPP阻燃剂，根据上述方法制备获得，所述阻燃剂是通过三氯氧磷与环氧丙烷反应得到的TCPP异构体产物的混合物。示意性地，所述混合物具有以下(a)至(d)的结构；
(a)三-(2-氯异丙基)磷酸酯
(b)二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯
(c)二-(2-氯丙基)(2-氯异丙基)磷酸酯
(d)三-(2-氯丙基)磷酸酯
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法可以将TCPP产品中三-(2-氯异丙基)磷酸酯含量提高至85％～95wt％，三-(2-氯异丙基)磷酸酯与二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯质量比大于7，有效提高TCPP阻燃剂的耐水解性能；
(2)本发明方法，全流程收率高达95％以上，在保证高收率条件下，不经过额外工艺即可制备得到高耐水解TCPP产品；
(3)本发明催化剂制备工艺简单，反应结束后通过简单的过滤即可将催化剂与反应液分离，大幅降低因处理催化剂而额外产生的大量工艺废水，有效降低生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
(一)分析及实验方法说明：
TCPP中各异构体含量分析：采用气相色谱法面积归一法(GC)，仪器：安捷伦7980：
气相色谱分析条件
TCPP的酸值测定：按HG/T2708规定测试。
TCPP耐水解性能试验方法说明：
将100克TCPP和10克去离子水加入到四口瓶中，搅拌升温至60℃，保温连续搅拌7天，每过24小时取样分析产品酸值，酸值越高说明产品耐水解性能越差。
(二)本发明各实施例中原料及试剂来源：
无水氯化镁：99.9％，阿拉丁
无水氯化锌：99.95％，阿拉丁
无水氯化铝：AR，99％，阿拉丁
无水三氯氯化铁：98％，阿拉丁
1,4-萘二甲酸：95％，阿拉丁
三氯氧磷：99.5％，岩峰科技
环氧丙烷：＞99.5％，万华化学
活性炭：AR≥100目，阿拉丁
其他原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
实施例1
活性炭负载催化剂的合成：
称取6.01g无水氯化镁和3.16g 1,4-萘二甲酸加入到21.38g无水乙醇中，混合均匀后，称取15g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到负载型改性路易斯酸催化剂A 19.3g，无水氯化镁负载量17.38％；
TCPP阻燃剂合成及后处理：
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、2.6g催化剂A，加入四口烧瓶中，慢慢升温至50℃，将176.9g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度50-55℃(反应在PO滴加阶段为强放热过程，无论在小试还是工业化均很难控制反应温度稳定不变，一般都是控制在一定范围；保温阶段温度相对稳定可以控制在相对稳定的数值，下同)，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到TCPP粗品333.6g；
TCPP粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液83.4g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水50.0g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3KPaA下脱水1h后得到TCPP纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
实施例2
活性炭负载催化剂的合成：
称取6g无水氯化锌和5.05g 1,4-萘二甲酸加入到16.58g无水乙醇中，混合均匀后，称取10g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置6h，在90℃回转炉中干燥至质量恒定，在220℃下焙烧5h得到负载型改性路易斯酸催化剂B16.8g，无水氯化锌负载量19.95％；
TCPP阻燃剂合成及后处理：
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、1.5g催化剂B，加入四口烧瓶中，慢慢升温至40℃，将176.3g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度40-45℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到TCPP粗品331.9g；
TCPP粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液83.0g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水49.8g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3KPaA下脱水1h后得到TCPP纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
实施例3
活性炭负载催化剂的合成：
称取6.01g无水氯化镁和1.26g 1,4-萘二甲酸加入到29.08g无水乙醇中，混合均匀后，称取20g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在110℃回转炉中干燥至质量恒定，在290℃下焙烧3h得到负载型改性路易斯酸催化剂C 21.8g，无水氯化镁负载量15.40％；
TCPP阻燃剂合成及后处理：
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、4.0g催化剂C，加入四口烧瓶中，慢慢升温至60℃，将177.5g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度60-65℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到TCPP粗品335.5g；
TCPP粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液83.9g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水50.3g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3KPaA下脱水1h后得到TCPP纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
实施例4
活性炭负载催化剂的合成：
称取6.06g无水氯化铝和6.32g 1,4-萘二甲酸加入到49.51g无水甲醇中，混合均匀后，称取60g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到负载型改性路易斯酸催化剂D 57.9g，无水氯化锌负载量5.80％；
TCPP阻燃剂合成及后处理：
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、13.2g催化剂D，加入四口烧瓶中，慢慢升温至30℃，将175.7g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度30-35℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到TCPP粗品343.0g；
TCPP粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液85.7g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水51.4g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3KPaA下脱水1h后得到TCPP纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
实施例5
活性炭负载催化剂的合成：
称取6.12g无水三氯化铁和0.63g 1,4-萘二甲酸加入到27.02g无水乙醇中，混合均匀后，称取7.5g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到负载型改性路易斯酸催化剂E 11.4g，无水氯化锌负载量29.47％；
TCPP阻燃剂合成及后处理：
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、0.5g催化剂E，加入四口烧瓶中，慢慢升温至80℃，将178.0g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度80-85℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到TCPP粗品332.6g；
TCPP粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液83.2g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水49.9g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3KPaA下脱水1h后得到TCPP纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
对比例1
与实施例1相比，催化剂更换为AlCl3，其它反应条件完全相同
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、0.47g催化剂AlCl3，加入四口烧瓶中，慢慢升温至50℃，将176.9g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度50-55℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到TCPP粗品331.47g；
向粗品中加入5％的氢氧化钠水溶液82.9g，在60℃搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水49.7g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3KPaA下脱水1h后得到TCPP纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
表1实施例1～5和对比例1实验结果
表2实施例1～5和对比例1产品耐水解性能测试结果
| 水解时间(天) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 实施例1 | 0.015 | 0.017 | 0.019 | 0.020 | 0.022 | 0.024 | 0.025 | 0.027 |
| 实施例2 | 0.016 | 0.018 | 0.020 | 0.021 | 0.023 | 0.025 | 0.026 | 0.029 |
| 实施例3 | 0.015 | 0.017 | 0.019 | 0.020 | 0.023 | 0.024 | 0.025 | 0.027 |
| 实施例4 | 0.015 | 0.017 | 0.019 | 0.020 | 0.022 | 0.024 | 0.025 | 0.028 |
| 实施例5 | 0.017 | 0.019 | 0.021 | 0.022 | 0.024 | 0.025 | 0.027 | 0.029 |
| 对比例1 | 0.027 | 0.12 | 0.25 | 0.39 | 0.68 | 0.81 | 1.03 | 1.65 |
Claims (5)
1.一种耐水解TCPP阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：将路易斯酸和1,4-萘二甲酸酸加入溶剂中，加入活性炭，静置，干燥，焙烧，制备得到活性炭负载型改性路易斯酸催化剂；
S2：将S1的负载型催化剂均匀分散于三氯氧磷中，通入环氧丙烷反应得到阻燃剂粗品；
S3：S2的阻燃剂粗品经过滤、碱洗、水洗、脱水，得到阻燃剂目标阻燃剂产品。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1所述路易斯酸为过渡金属的氯化物，优选无水氯化镁、无水氯化锌、无水氯化铝、无水三氯化铁中的一种或多种，更优选无水氯化镁和/或无水氯化锌；
优选地，1,4-萘二甲酸与路易斯酸的质量比为(0.1～1.0)：1，优选为(0.2～0.8):1；
和/或，S1所述溶剂为C1～C4的饱和脂肪族醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选乙醇；
优选地，溶剂的质量分数为60～80％，以含路易斯酸和1,4-萘二甲酸的乙醇溶液计；
和/或，S1所述路易斯酸与活性炭的质量比为(0.1～0.8)：1，优选为(0.3～0.6):1；
和/或，S1所述静置时间为5-10h；
和/或，S1所述干燥为在80～120℃回转炉中干燥；
和/或，S1所述焙烧为200～300℃下焙烧3-5h。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，S2所述负载型催化剂中路易斯酸与三氯氧磷的质量比为(0.001～0.005)：1，优选(0.002～0.004)：1；
和/或，S2所述环氧丙烷与三氯氧磷的摩尔比为(3.01～3.05)：1，优选(3.02～3.04):1；
和/或，S2所述三氯氧磷和环氧丙烷的反应温度为30～80℃，优选40～60℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述方法，其特征在于，S3所述碱洗采用3～5wt％的氢氧化钠水溶液，碱液用量为阻燃剂粗品质量的20～30wt％，碱洗温度为50～70℃；
和/或，S3所述水洗采用去离子水，优选去离子水用量为阻燃剂粗品质量的10～20wt％，水洗温度为50～70℃；
和/或，S3所述脱水温度为90～110℃，真空度为2～5KPaA。
5.一种耐水解TCPP阻燃剂，根据权利要求1-4中任一项所述方法制备获得，其特征在于，所述阻燃剂是通过三氯氧磷与环氧丙烷反应得到的TCPP异构体产物的混合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210671766.7A CN115043871A (zh) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | 一种耐水解tcpp阻燃剂的制备方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115043871A true CN115043871A (zh) | 2022-09-13 |
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| CN202210671766.7A Pending CN115043871A (zh) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | 一种耐水解tcpp阻燃剂的制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115739191A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于制备tcpp阻燃剂的催化剂及制备方法和应用 |
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2022
- 2022-06-14 CN CN202210671766.7A patent/CN115043871A/zh active Pending
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