CN110317228A - 一种双酚a-双（二苯基磷酸酯）的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双酚A‑双（二苯基磷酸酯）的制备方法，该方法包括以下步骤：1)酯化反应：将三氯氧磷滴加到含有溶剂的双酚A溶液中，在路易斯催化剂存在下进行酯化反应，反应完全后减压蒸馏三氯氧磷；2)封端反应：用苯酚进行封端，减压回收苯酚，得到双酚A‑双(二苯基磷酸酯)粗品；3)粗品精制：粗品经过碱洗、水洗，然后减压蒸馏，得到产品。采用三氯氧磷滴加双酚A和二甲苯或甲苯的溶液中，具有方便可靠，操作简单，不需要特别的设备，溶剂能够回收套用，节约消耗，批生产过程中产品的质量，收率稳定，能够稳定的生成高端的产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，涉及一种双酚A-双(二苯基磷酸酯)的制备方法。
背景技术
双酚A-双(二苯基磷酸酯)(Bisphenol-A Bis(Diphenyl Phosphate)，简称BDP)分子式为 C39H34O8P2，分子量为692.63，其结构式如下：
双酚A-双(二苯基磷酸酯)是无色或淡黄色液体，不溶于水，与二氯甲烷、甲苯、甲醇及甲基乙基酮等互相溶。密度(25℃)1.26g/㎝3，粘度(40℃)约2200mpa.s，TGA失重5％、10％及50％的温度分别为371℃、397℃及444℃。
目前关于制备方法：主要采用三氯氧磷与双酚A反应，减压蒸馏出三氯氧磷，然后用苯酚进行封端处理得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)，如中国专利CN101456879A(申请号200710179279.4，发明名称阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)的制备方法)、CN101348500A(申请号为200810139241.9，发明名称为一种双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法)、CN1414968A(申请号为00817989.1，发明名称为制备缩合磷酸酯的方法)、CN1367788A(申请号为99816900.5，发明名称为制备缩合磷酸酯的方法)、CN1708503A(申请号为200380102119.X，发明名称为低聚磷酸酯组合物结晶的延迟)等。
双酚A是合成该产品的关键原料，双酚A是固体，上述制备方法中都是双酚A加入三氯氧磷的方法，双酚A加料需要3～4小时左右，而反应过程中会产生大量的氯化氢，使得反应体系中的pH＝1～2，双酚A在强酸性的条件下很容易分解成苯酚或异丙烯基苯酚，分解方程式如下：
分解产物苯酚与三氯氧磷生成方程式如下：
分解产物异丙烯基苯酚与三氯氧磷的生成方程式如下：
上述两种反应生成的产物都是有害物质，在添加阻燃剂制备PC/ABS，PPO/HIPS工程材料的过程中会影响人类的健康生命。
基于上面的问题，本发明对BDP的制备方法进行了改进，得出了本发明。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，从工艺源头出发严格控制有害物质的产生过程，从而解决问题的根源。
本发明提供的一种双酚A-双(二苯基磷酸酯)的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)酯化反应：将三氯氧磷滴加到含有溶剂的双酚A溶液中，在路易斯催化剂存在下进行酯化反应，反应完全后减压蒸馏三氯氧磷；
2)封端反应：用苯酚进行封端，减压蒸馏回收苯酚，得到双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品；
3)粗品精制：粗品经过碱洗、水洗，然后减压蒸馏，得到产品。
上述方法中：
步骤1)中：
所述溶剂为二甲苯、甲苯、1，4二氧六环、苯、环己烷或甲基环己烷以上任意一种或两种组合的溶剂，几种溶剂进行实验，收率略有差异，磷酸三苯酯和异丙烯基苯基二苯基磷酸酯的含量也有不同，较为优选的溶剂为二甲苯或甲苯。
双酚A与三氯氧磷的摩尔比为1:3～7，优选为1：3～4。
滴加三氯氧磷时温度为90～130℃，当温度为90～95℃，收率较低，因此优选100～110℃。
滴加三氯氧磷后，升温至100～120℃，反应2～4小时。
催化剂为路易斯酸，为四氯化钛、钛酸丁酯、氯化镁或氯化铝，用量为三氯氧磷重量的 1～5％。
减压蒸馏三氯氧磷，真空度为1～3KPa，减压温度为110～140℃，优选的，真空度为2～ 3KPa，减压温度为130～140℃。
步骤2)中：
苯酚的用量，双酚A与苯酚的摩尔比为1：3～4.5。
滴加苯酚时控制温度在120～140℃。
反应时间为2-4小时，然后保温1-3小时。
减压蒸馏回收苯酚时，真空度为1～3KPa、温度为110～140℃，优选的，真空度为2～ 3KPa，减压温度为130～140℃。
步骤3)中：
碱洗时用浓度为3％的氢氧化钠溶液，碱洗、水洗的温度55～65℃，pH值为7～8。
减压蒸馏温度为90～130℃，真空度为5～10KPa，优选地，温度为90～130℃，真空度为 5～8KP。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、现有技术EP0485807A2(简称文献1)公开了一种制备四苯基间苯二酚二磷酸的制备方法，其中三氯氧磷和二甲苯、催化剂一同加入，然后再加入双酚A。与该文献相比，本发明的方案有以下区别：
1)三氯氧磷的加入方式：现有技术如文献1，是将双酚A加入到三氯氧磷中，本发明是将三氯氧磷滴加到二甲苯的双酚A溶液中，避免双酚A分解出苯酚，异丙烯基苯酚，分解出的产物与三氯氧磷进行反应生成杂质磷酸三苯酯、异丙烯基苯基二苯基磷酸酯，这两个化合都是有害物质。
2)有机溶剂的加入，是为了稀释溶液中酸的浓度，双酚与氯化氢反应属于二级反应，与起始浓度有关。溶剂的加入使得氯化氢的浓度降低，同时溶剂加入保护双酚A的作用。生成的双酚A-双(二苯基磷酸酯)产物在溶剂里面有很好的溶解性，有利于正向反应的发生。
3)其他反应条件，比如：
温度对反应影响很大，滴加三氯氧磷时的温度设定为90～130℃，若温度低于90℃时候，三氯氧磷与双酚反应速度很慢，反应时间长约12小时左右，长时间下氯化氢与双酚发生断链的反应，断链后与过滤的三氯氧磷生成杂质，最终造成产品中含有大量的杂质磷酸三苯酯、异丙烯基苯基二苯基磷酸酯。若温度高于130℃，会出现三氯氧磷的损失，制备双酚A-双(二苯基磷酸酯)的原料中三氯氧磷是过量的，三氯氧磷的沸点在105℃，滴加过程中，未反应的三氯氧磷在温度130℃会出现大量的回流现象，很容易引起爆沸，且同时出现三氯氧磷的损耗，对工人操作环境，大气环境造成极大危害。
2、现有技术应富友撰写了双酚A双(二苯基磷酸酯)的合成研究(科技创新与应用，2014年第27期)，该文献公开了双酚A与氯磷酸二苯酯合成双酚A双(二苯基磷酸酯)的方法，其中双酚A与无水溶剂混合，然后加入氯磷酸二苯酯，再加入催化剂三乙胺，得到DBP粗品，冷却至室温，过滤，减压蒸干溶剂，用热水洗上次，再加入95％乙醇重结晶，用乙醇淋洗上次，抽干，干燥，即得。
因为反应原料不同，其反应条件也有差异，比如溶剂的使用，该文献中提到了溶剂为甲苯、苯、丙酮、乙酸乙酯，双酚A转化率方面，甲苯为99.0％、苯为99.1％、丙酮为96.8％、乙酸乙酯为94.4％，目标产物收率上甲苯为93.9％、苯为93.4％、丙酮为73.1％、乙酸乙酯为 61.3％，甲苯和苯的效果接近，而相比较甲苯的毒性和气味相对较小，故最终选择甲苯为溶剂。反应温度上，该文献的反应温度为30-45℃，最佳温度为35℃。
反应采用三乙胺为傅酸剂，三乙胺用量太大，添加三乙胺，增加合成的成本，三乙胺按照过量的摩尔比进行投料，工业化的过程中不可取的，造成成本的高，生成的三乙胺盐酸盐回收困难，工业化很难进行大生产。
3、采用三氯氧磷滴加双酚A和二甲苯或甲苯的溶液中，具有方便可靠，操作简单，不需要特别的设备，溶剂能够回收套用，节约消耗，批生产过程中产品的质量，收率稳定，能够稳定的生成高端的产品。
4、本发明提供的方法较现有技术方法收率增加、纯度增加、杂质含量减少，方法稳定。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1、酯化反应：双酚A 150g(0.66摩尔)，催化剂氯化镁15g，二甲苯200g加入四口烧瓶中，升温至90～100℃，慢慢滴加三氯氧磷335g(2.18摩尔，双酚A与三氯氧磷的摩尔比为1： 3.3)，2小时滴加完，加完后在105～110℃保温2.5小时，反应结束减压回收蒸馏三氯氧磷和二甲苯，真空度为2～3KPa蒸馏至温度为130～140℃，停止蒸馏，得缩聚磷酰氯中间体；
2、封端反应：控制温度在130～140℃滴加苯酚230g(2.4摩尔，双酚A与苯酚的摩尔比为 1：3.6)，约3小时加完，保温2小时，减压回收苯酚真空度为2～3KPa，温度为130～140℃，得到双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品；
3、粗品精制：将双酚(二苯基磷酸酯)进行碱洗，水洗，洗涤温度55～60℃，水层 PH＝7～8。
水洗过的双酚A-双(二苯基磷酸酯)减压脱水，减压蒸馏温度为90～130℃，真空度为 5～8KPa。蒸馏后得产品6373g，收率97％。
对比例1
1、酯化反应：三氯氧磷450g(2.9摩尔，双酚A与三氯氧磷的摩尔比为1：4.4)，催化剂氯化镁20g，加入四口烧瓶中，升温至90～100℃，慢慢加入双酚A 150g(0.66摩尔)，2小时滴加完，加完后在105～110℃保温2.5小时，反应结束减压回收蒸馏三氯氧磷，真空度为2～3KPa，蒸馏至温度为130～140℃，停止蒸馏，得缩聚磷酰氯中间体；
2、封端反应：控制温度在130～140℃滴加苯酚230g(2.4摩尔)，约3小时加完，保温2小时，减压回收苯酚真空度为2～3KPa，温度为130～140℃，得到双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品；
3、粗品精制：将双酚A-双(二苯基磷酸酯)进行碱洗，水洗，洗涤温度55～60℃，水层 PH＝7～8。
水洗过的双酚A-双(二苯基磷酸酯)减压脱水，减压蒸馏温度为125～130℃，真空度为 5～8KPa。蒸馏后得产品6129g，收率93％。
本实施例与实施例1的区别是中双酚A与三氯氧磷的加入时机不同。
实施例2
与实施例1基本相同，改用甲苯为溶剂，其他不变，收率96.8％。
实施例3
与实施例1基本相同，减压蒸馏三氯氧磷的真空2.8～3KPa，其他不变，收率96.4％。
实施例4
与实施例1基本相同，改用三氯化铝为催化剂，其他不变，收率96％。
实施例5
与实施例1基本相同，滴加三氯氧磷时的温度为90～95℃，其他不变。收率为95％。
对比例2：
参考EP0485807A2的实施例3，将其中的间苯二酚用206克(0.90摩尔)双酚A代替。其中二甲苯的用量约为三氯氧磷重量的8.77％。
对比例3
与实施例1基本相同，将溶剂用苯替换，其他不变，收率90％。
实验例1：产品的考察
1、检测方法：
1)色号测定方法：GB-3143；
2)酸值测定方法：GB-264-1983；
3)磷酸三苯酯含量检测，采用液相色谱方法，具体为：
色谱条件：流动相：甲醇：水＝90:10，色谱柱:Diamonsil(150mm×4.6mm,5um)检测波长：254nm。柱温：25℃，进样体积：20ul；
称取磷酸三苯酯标准品(含量99.8％)，配置1000PPM，2000PPM，4000PPM，6000PPM，10000PPM，15000PPM的溶液，用甲醇稀释，做标准曲线。
样品制备：称取样品0.2g样品用流动相稀释至10ml,溶解进样,进样20ul。依据标准曲线计算样品中磷酸三苯酯的含量。
4)异丙烯基苯基二苯基磷酸酯含量检测，采用液相色谱方法，具体为：
色谱条件：流动相：甲醇：水＝90:10，色谱柱:Diamonsil(150mm×4.6mm,5um)检测波长：254nm。柱温：25℃，进样体积：20ul；
称取异丙烯基苯基二苯基磷酸酯标准品(含量99.8％)，配置10PPM，20PPM，40PPM，60PPM，80PPM，100PPM的溶液，用甲醇稀释，做标准曲线。
样品制备：称取样品0.2g样品用流动相稀释至10ml,溶解进样,进样20ul。依据标准曲线计算样品中异丙烯基苯基二苯基磷酸酯的含量。
2、样品：实施例1～5和对比例1、2制备得到的产物。
3、实验结果：见表1
表1：实验结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 色号 | 20 | 30 | 30 | 30 | 60 | 60 | 60 |
| 收率 | 97％ | 96.7％ | 96.4％ | 96 | 95％ | 93％ | 85％ |
| 磷酸三苯酯含量(PPM) | 1200 | 2000 | 2500 | 2800 | 5000 | 18000 | 20000 |
| 异丙烯基苯基二苯基磷酸酯(PPM) | 20 | 25 | 30 | 40 | 200 | 5000 | 10000 |
表1结果显示：实施例与比较例进行比较，异丙烯基苯基二苯基磷酸酯，磷酸三苯酯含量大大的降低，磷酸三苯酯的含量由18000PPM以上降低到磷酸三苯酯的含量2800PPM以下，异丙烯基苯基二苯基磷酸酯的含量由5000PPM以上降低到异丙烯基苯基二苯磷酸酯40PPM以下，收率有原来的90～91％提高到95％以上。
实验例2：溶剂的筛选
1、实验方法同实施例1。
2、样品：不同溶剂，采用实施例1的方法进行实验，其中实施例1为二甲苯，实施例2为甲苯，比较例3、4、5、6分别采用苯、1，4二氧六环、环己烷、甲基环己烷。
5、实验结果见表2
表2：不同溶剂的实验结果
表2结果显示：采用二甲苯、甲苯、苯、1，4二氧六环、环己烷、甲基环己烷等溶剂，收率均不低于90％，从收率、磷酸三苯酯含量、异丙烯基苯基二苯基磷酸酯的含量来看，二甲苯、甲苯三个溶剂效果更好，1，4二氧六环、环己烷次之，苯和甲基环己烷最差。
上述两个实验例结果表明：采用三氯氧磷滴加双酚A和二甲苯或甲苯的溶液中，具有方便可靠，操作简单，不需要特别的设备，溶剂能够回收套用，节约消耗，批生产过程中产品的质量，收率稳定，能够稳定的生成高端的产品。
总之，本发明提供的方法较现有技术方法收率增加、纯度增加、杂质含量减少，方法稳定。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)酯化反应：将三氯氧磷滴加到含有溶剂的双酚A溶液中，在路易斯催化剂存在下进行酯化反应，反应完全后减压蒸馏三氯氧磷；
2)封端反应：用苯酚进行封端，减压回收苯酚，得到双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品；
3)粗品精制：粗品经过碱洗、水洗，再次减压蒸馏，得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，所述溶剂为二甲苯、甲苯、1，4二氧六环、苯、环己烷或甲基环己烷以上任意一种或两种组合的溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，所述溶剂为二甲苯或甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，所述双酚A与三氯氧磷的摩尔比为1:3～7，优选摩尔比为1：3～4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，滴加三氯氧磷时温度为90～130℃，优选为100～110℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，滴加三氯氧磷后，升温至100～120℃，反应2～4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：苯酚的用量，双酚A与苯酚的摩尔比为1：3～4.5，滴加苯酚时控制温度在120～140℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：减压蒸馏回收苯酚时，真空度为1～3KPa、温度为110～140℃，优选的，真空度为2～3KPa，减压温度为130～140℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：碱洗时用浓度为3％的氢氧化钠溶液，碱洗、水洗的温度55～65℃，pH值为7～8。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：温度为90～130℃，真空度为5～10KPa，优选地，温度为90～130℃，真空度为5～8KP。
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