CN104370875B - 一种乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及香料技术领域，公开了一种乙基香兰素1,2‑丙二醇的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将乙基香兰素和1,2‑丙二醇溶于有机溶剂中，在复合催化剂作用下经缩合反应制得所述乙基香兰素1,2‑丙二醇缩醛；所述复合催化剂为醋酐和磷酸的混合物。本发明的优点是改进了传统的合成方法，使用廉价的磷酸和醋酐制成复合催化剂，反应方法简单，反应过程易于控制，反应收率高达98％，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及香料技术领域，特别是涉及一种乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的制备方法。
背景技术
香精香料工业的发展依赖于持续不断发现的新的优质香原料。乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛具有甜香、浓郁香兰素香味，留香持久，可作为定香剂。1998年美国食用香料与提取物制造者协会(FEMA)对外公布了乙基香兰素丙二醇缩醛的FEMA编号为3838，并建议在食品中的用量0.08～429mk/kg。乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的研究在国外已有文献报道，例如：Beresnevich的研究在以苯为溶剂，磺化阳离子为催化剂下合成目标产物，得率为50％～98％。而国内陈洁肖、罗金岳等人使用SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化合成了产物，但该方法中所使用的催化剂制备成本高，并且强酸性对设备腐蚀较重，对环境不友好，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的制备方法，该方法以醋酐和磷酸混合物作为复合催化剂进行催化，整个反应过程容易控制，产率高，易实现工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的制备方法，包括以下步骤：将乙基香兰素和1,2-丙二醇溶于有机溶剂中，在复合催化剂作用下经缩合反应制得所述乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛；所述复合催化剂为醋酐和磷酸的混合物。
进一步地，所述乙基香兰素和所述复合催化剂的质量比为1:0.01～0.1。
进一步地，所述乙基香兰素和所述复合催化剂的质量比为1:0.03～0.06。
进一步地，所述乙基香兰素和所述1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.2～5.0。
进一步地，所述乙基香兰素和所述1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0。
进一步地，所述有机溶剂为环己烷、苯和甲苯中的至少一种，所述缩合反应的反应温度为60～110℃，所述缩合反应的反应时间为6～48小时。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯，所述缩合反应的反应温度为110℃，所述缩合反应的反应时间为18～24小时。
进一步地，所述复合催化剂的制备包括以下步骤：将摩尔比为1:0.1～1.0的醋酐和磷酸混合，于10～50℃条件下搅拌获得所述复合催化剂。
进一步地，所述醋酐和所述磷酸的摩尔比为1:0.1～0.2。
进一步地，所述搅拌的温度为30～35℃。
本发明的有益效果在于：以醋酐和磷酸混合物为复合催化剂提供了乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的新的制备方法。该复合催化剂制备过程非常简单，只需简单混合即可，并且没有强酸性，不会腐蚀设备，污染更小。整个制备反应过程容易控制，污染小，产品收率高达98％，易实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的色谱图；
图2是本发明实施例1所制备乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的红外光谱图；
图3是本发明实施例1所制备乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的质谱图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的制备原理如下：
具体地，包括以下步骤：
a、制备复合催化剂
将摩尔比为1:0.1～1.0的醋酐和磷酸混合，于10～50℃条件下搅拌获得所述复合催化剂。其中，更优选的方案是以1:0.1～0.2的摩尔比将醋酐和磷酸混合，加热并保持在30～35℃一定时间。
b、醛醇缩合
将原料乙基香兰素和1,2-丙二醇，添加一定比例复合催化剂并用有机溶剂回流，之后冷却至室温，反应液用饱和盐水冲洗，然后用质量分数20％浓度的Na2CO3水溶液中和，分出有机层，再用无水Na2SO4干燥，蒸去溶剂，得到淡黄色油状液体的粗产品，将粗产品进行减压蒸馏得到无色油状液体：乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛。
其中，有机溶剂可以为环己烷、苯、甲苯等中的一种或者多种的混合液。环己烷虽然带水效果较好，但乙基香兰素在其中的溶解性也较差，故得率也偏低。苯和甲苯作为溶剂和带水剂的效果都很好，但苯是高毒性高致癌性物质，而甲苯作为溶剂毒性低很多，因此，优选甲苯为最佳带水剂。
乙基香兰素和1,2-丙二醇的摩尔比优选为1:1.2～5.0，更优选为1:1.2～2.0。一定范围内，随着1,2-丙二醇用量的增加，产品乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的产率明显增加，继续增加醇的用量，乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的产率提高不明显。因此，从产品后处理操作的方便性及经济方面考虑，醛醇较佳摩尔比为1:2.0。
催化剂的用量对反应产率也有较大影响，乙基香兰素和复合催化剂的质量比优选为1:0.01～0.1，更优选质量比为1:0.03～0.06。本发明实验发现，当催化剂用量为乙基香兰素质量的5.0％时醛醇缩合产率达最高值，若继续增加催化剂用量产品产率却稍有降低。
反应温度和反应时间对反应产量也有一定的影响，缩合反应的反应温度为]60～110℃，缩合反应的反应时间为6～48小时，优选为18～24小时。当有机溶剂为甲苯，缩合反应的反应温度优选为110℃。当温度低于90℃时，溶剂甲苯无法回流带水，体系中含有水会影响催化效果影响产率，当温度超过90℃后，甲苯开始出现少量回流，其带水效果开始显现，产品收率快速增加，当温度达到110℃，溶剂处于全回流状态，带水效果理想，产品收率高达98.0％。随着反应时间的延长，产品产率逐渐增加，但若反应时间过长产品收率呈下降趋势。
以下实施例中，如无特别说明，所用物质均为市售产品。目标产物乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛，其结构式为：
实施例1
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入5.0g磷酸和45.0g醋酐，加热至并保持35℃搅拌24小时，得50.0g复合催化剂。
b、在装有温度计、搅拌器、油水分离器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.0kg(6.0mol)乙基香兰素、0.92kg(12.0mol)1,2-丙二醇、50.0g复合催化剂和2.0kg甲苯，搅拌并加热至回流脱水，脱水时间20小时。反应毕，将体系降至室温。反应液用饱和盐水冲洗，然后向体系中加入少量质量浓度为20％的Na2CO3溶液，将体系调至pH＝8～9。然后常压蒸出甲苯和未反应的1,2-丙二醇,再减压蒸馏,收集150～152℃/0.2kPa馏分，即为目标产物乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛，得产品0.98kg，如图1所示，测得其含量为99.1％，收率为98％。
该化合物的核磁氢谱、碳谱、红外光谱和高分辨质谱数据如下：
1H NMR(CDCl3):δ＝7.37(s,1H)，6.94～6.97(d,1H),6.87～6.90(d,1H)，5.85(s,1H)，5.72(m,1H),4.37(m，2H)，4.08～4.23(q，2H)，3.53～3.59(m，1H),1.39-1.41(d,3H)，1.32～1.33(t,3H).与产物分子中H环境相吻合。
13C NMR(CDCl3):δ＝146.624，145.721,127.114,119.917,114.013,109.761,104.00,71.17,67.859,64.405,18.544,14.707.与产物分子中12个碳环境相吻合。
红外光谱如图2所示，其主要数据(σ/cm-1):3427.17(苯环上的O-H伸缩振动峰)；2978.46，2931.99和2880.39(C-H伸缩振动峰)；1610.51，1517.99，1445.02(苯环C＝C骨架伸缩振动峰)；1275.48(酚C-O伸缩振动峰)；1175.00，1088.04(脂肪醚C-O-C不对称伸缩振动峰)；1042.43(苯环上对称C-O-C伸缩振动峰)；862.78，823.65(苯环C-H面外弯曲振动)。
HRMS如图3所示:m/z:calcd for C12H16O4[M+H]+:223.0533,found223.0531。
综合以上分析数据可确认制备的化合物为目标产物乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛。
实施例2
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入3.0g磷酸和27.0g醋酐，加热至并保持35℃搅拌24小时，得30.0g复合催化剂。
b、在装有温度计、搅拌器、油水分离器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.0kg(6.0mol)乙基香兰素、0.92kg(12.0mol)1,2-丙二醇、30.0g复合催化剂和2.0kg甲苯，搅拌并加热至回流脱水，脱水时间20小时。反应毕，将体系降至室温。反应液用饱和盐水冲洗，然后向反应液中加入少量质量浓度为20％的Na2CO3溶液，将体系调至pH＝8～9。然后常压蒸出甲苯和未反应的1,2-丙二醇,再减压蒸馏，得产品0.84kg，收率为84.0％。
实施例3
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入25.0g磷酸和25.0g醋酐，加热至并保持35℃搅拌24小时，得50.0g复合催化剂。
b、在装有温度计、搅拌器、油水分离器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.0kg(6.0mol)乙基香兰素、0.92kg(12.0mol)1,2-丙二醇、50.0g复合催化剂和2.0kg甲苯，搅拌并加热至回流脱水，脱水时间20小时。反应毕，将体系降至室温。反应液用饱和盐水冲洗，然后向反应液中加入少量质量浓度为20％的Na2CO3溶液，将体系调至pH＝8～9。然后常压蒸出甲苯和未反应的1,2-丙二醇,再减压蒸馏，得产品0.68kg，收率为68.0％。
实施例4
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入5.0g磷酸和45.0g醋酐，加热至并保持35℃搅拌24小时，得50.0g复合催化剂。
b、在装有温度计、搅拌器、油水分离器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.0kg(6.0mol)乙基香兰素、0.92kg(12.0mol)1,2-丙二醇、50.0g复合催化剂和2.0kg甲苯，搅拌并加热至回流脱水，脱水时间12.0小时。反应毕，将体系降至室温。反应液用饱和盐水冲洗，然后向反应液中加入少量质量浓度为20％的Na2CO3溶液，将体系调至pH＝8～9。然后常压蒸出甲苯和未反应的1,2-丙二醇,再减压蒸馏，得产品0.81kg，收率为81.0％。
实施例5
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入5.0g磷酸和45.0g醋酐，加热至并保持35℃搅拌24小时，得50.0g复合催化剂。
b、在装有温度计、搅拌器、油水分离器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.0kg(6.0mol)乙基香兰素、0.552kg(7.2mol)1,2-丙二醇、100.0g复合催化剂和2.0kg甲苯，搅拌并加热至回流脱水，脱水时间20小时。反应毕，将体系降至室温。反应液用饱和盐水冲洗，然后向反应液中加入少量质量浓度为20％的Na2CO3溶液，将体系调至pH＝8～9。然后常压蒸出甲苯和未反应的1,2-丙二醇,再减压蒸馏，得产品0.59kg，收率为59％。
实施例6
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入5.0g磷酸和45.0g醋酐，加热至并保持35℃搅拌24小时，得50.0g复合催化剂。
b、在装有温度计、搅拌器、油水分离器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.0kg(6.0mol)乙基香兰素、2.3kg(30.0mol)1,2-丙二醇、50.0g复合催化剂和2.0kg甲苯，搅拌并加热至回流脱水，脱水时间20小时。反应毕，将体系降至室温。反应液用饱和盐水冲洗，然后向反应液中加入少量质量浓度为20％的Na2CO3溶液，将体系调至pH＝8～9。然后常压蒸出甲苯和未反应的1,2-丙二醇,再减压蒸馏，得产品0.98kg，收率为98％。
实施例7
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入5.0g磷酸和45.0g醋酐，加热至并保持35℃搅拌24小时，得50.0g复合催化剂。
b、在装有温度计、搅拌器、油水分离器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.0kg(6.0mol)乙基香兰素、0.92kg(12.0mol)1,2-丙二醇、50.0g复合催化剂和2.0kg环己烷，搅拌并加热至回流脱水，脱水时间20小时。反应毕，将体系降至室温。反应液用饱和盐水冲洗，然后向反应液中加入少量质量浓度为20％的Na2CO3溶液，将体系调至pH＝8～9。然后常压蒸出环己烷和未反应的1,2-丙二醇,再减压蒸馏，得产品0.36kg，收率为36.0％。
实施例8
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入5.0g磷酸和45.0g醋酐，加热至并保持50℃搅拌24小时，得50.0g复合催化剂。
b、在装有温度计、搅拌器、油水分离器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.0kg(6.0mol)乙基香兰素、0.92kg(12.0mol)1,2-丙二醇、50.0g复合催化剂和2.0kg甲苯，搅拌并加热至回流脱水，脱水时间20小时。反应毕，将体系降至室温。反应液用饱和盐水冲洗，然后向反应液中加入少量质量浓度为20％的Na2CO3溶液，将体系调至pH＝8～9。然后常压蒸出甲苯和未反应的1,2-丙二醇,再减压蒸馏，得产品0.92kg，收率为92.0％。
实施例9
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入5.0g磷酸和45.0g醋酐，加热至并保持35℃搅拌24小时，得50.0g复合催化剂。
b、在装有温度计、搅拌器、油水分离器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.0kg(6.0mol)乙基香兰素、0.92kg(12.0mol)1,2-丙二醇、50.0g复合催化剂和2.0kg甲苯，搅拌并加热至90℃并在次温度下反应20小时。反应毕，将体系降至室温。反应液用饱和盐水冲洗，然后向反应液中加入少量质量浓度为20％的Na2CO3溶液，将体系调至pH＝8～9。然后常压蒸出甲苯和未反应的1,2-丙二醇,再减压蒸馏，得产品0.62kg，收率为62.0％。
综上所述，本发明以醋酐和磷酸混合物为复合催化剂的新制备方法，反应过程容易控制，污染小。通过对各反应条件的综合优化，产品收率高达98％，易实现工业化生产。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙基香兰素和1,2-丙二醇溶于有机溶剂中，在复合催化剂作用下经缩合反应制得所述乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛；所述复合催化剂为醋酐和磷酸的混合物；所述醋酐和磷酸的摩尔比为1:0.1～0.2；乙基香兰素和复合催化剂的质量比为1:0.01～0.1，所述有机溶剂为甲苯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙基香兰素和所述复合催化剂的质量比为1:0.03～0.06。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙基香兰素和所述1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.2～5.0。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙基香兰素和所述1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的反应温度为60～110℃，所述缩合反应的反应时间为6～48小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的反应温度为110℃，所述缩合反应的反应时间为18～24小时。
7.如权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备包括以下步骤：将所述醋酐和磷酸混合，于10～50℃条件下搅拌获得所述复合催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为30～35℃。
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