CN106084538A

CN106084538A - 一种液体羧酸金属盐及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN106084538A
Application number: CN201610422830.2A
Authority: CN
Inventors: 唐伟; 瞿英俊; 高尔金; 刘毓林; 廖永林; 陈森方
Original assignee: ZHEJIANG HIMPTON NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG HIMPTON NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2036-06-14
Also published as: CN106084538B

Abstract

本发明提供了一种液体羧酸金属盐，按如下方法制备得到：将混合酸与金属前驱体、有机溶剂、相转移催化剂混合，在80～130℃下反应2～4h，之后反应液经减压脱水，过滤收集滤液，即得所述的液体羧酸金属盐；本发明在液体羧酸金属盐的制备过程中引入非环聚醚类转移催化剂，能有效提高脂肪酸盐反应效率，降低反应终点的酸值，提高反应收率；本发明液体羧酸金属盐可应用于PVC复合热稳定剂的配制，且能够提高PVC复合热稳定剂体系的热稳定性能和抗析出性能。

Description

一种液体羧酸金属盐及其制备方法与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种液体羧酸金属盐及其制备方法，以及在配制PVC复合热稳定剂中的应用。

(二)背景技术

聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚乙烯的第二大塑料品种，具有较高的强度和优异的耐腐蚀性及绝缘性，其制品广泛应用于建筑、电器、玩具、包装等行业。但是PVC有其结构缺陷，加热时不稳定，分解释放出氯化氢气体，解决的办法是在PVC加工中加入热稳定剂。液体钡锌复合稳定剂因其生产与应用过程无粉尘污染，便于计量和价格低廉等优点，在软质PVC制品中得到了越来越广泛的应用。

目前国内外逐渐重视对液体金属复合稳定剂产品的研究开发，相关专利不断报导。CN200910155076.0公开了一种PVC热稳定剂，尤其涉及一种PVC管材、管件用液体复合稳定剂及其应用，该发明专利介绍了液体复合稳定剂的基本配方，但没有介绍液体羧酸钡盐和液体羧酸锌盐的制备方法，且该专利发明稳定剂主要用于PVC管材、管件。中国专利201010104069.0和201110421961.6报道了一种钡锌液体复合稳定剂的制备方法及应用，其中都介绍了液体羧酸钡盐和液体羧酸锌盐的制备方法，但没有对这两种羧酸金属盐的反应工艺(反应时间，反应温度，催化剂种类)进行摸索，优化和创新。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种液体羧酸金属盐及其制备方法与应用，本发明通过在制备过程中加入相转移催化剂，显著提高了反应效率，并且用该方法制得的液体羧酸金属盐能够提高PVC复合热稳定剂体系的热稳定性能和抗析出性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种液体羧酸金属盐，所述的液体羧酸金属盐按如下方法制备得到：

将混合酸与金属前驱体、有机溶剂、相转移催化剂混合，在80～130℃(优选100～120℃)下反应2～4h，之后反应液经减压脱水(100～110℃、-0.06～-0.09MPa)，过滤收集滤液，即得所述的液体羧酸金属盐；

所述的混合酸与金属前驱体中金属的物质的量之比为1.8～2.5：1，优选2.0～2.2：1；所述相转移催化剂的质量用量为混合酸质量的2％～20％，优选5％～15％；所述有机溶剂的质量用量为混合酸质量的10％～20％。

本发明中：

所述的金属前驱体为一水氢氧化钡、氧化锌或者一水氢氧化钡和氧化锌物质的量比为1：1的混合物；

当所述的金属前驱体为一水氢氧化钡时，所制得的液体羧酸金属盐为液体羧酸钡盐；所得到的液体羧酸钡盐中钡的质量分数为10％～15％；

当所述的金属前驱体为氧化锌时，所制得的液体羧酸金属盐为液体羧酸锌盐；所得到的液体羧酸锌盐中锌的质量分数为8％～12％；

当所述的金属前驱体为一水氢氧化钡和氧化锌物质的量比为1：1的混合物时，所制得的液体羧酸金属盐为液体羧酸钡锌盐；所得到的液体羧酸钡锌盐中，钡的质量分数为10％～15％，锌的质量分数为8％～12％。

所述的混合酸为直链或支链的C6～C20脂肪族饱和或不饱和酸、C7～C12芳香族酸中的任意两种或两种以上任意比例的混合酸；具体的，优选所述的混合酸为油酸、异辛酸、对-叔丁基苯甲酸中的任意两种以任意比例的混合酸。

所述的有机溶剂选自二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、白油或煤油。

所述相转移催化剂的种类主要有季铵盐类、季鏻盐类、环状冠醚类或非环聚醚类等，由于季铵盐类和季鏻盐类含卤素离子，会影响PVC的热稳定性能，环状冠醚类价格高且有一定的毒性，而非环聚醚类则具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，为中性配体，可折叠为不同大小，可与不同直径的金属离子络合。因此，本发明采用非环聚醚类相转移催化剂，其主要类型有：聚乙二醇[HO(CH₂CH₂O)_nH]、聚乙二醇脂肪醚[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)_nH]、聚乙二醇烷基苯醚[C₈H₁₇-C₆H₅-O(CH₂CH₂O)_nH]，n＝100～200。聚乙二醇系列一般使用常温下是液体的PEG-200、PEG-300、PEG-400；聚乙二醇脂肪醚(AEO)，主要牌号有AEO2、AEO3、AEO7、AEO9；聚乙二醇烷基苯醚如Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)等。

相转移催化剂可以使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与后一相中的另一反应物起反应，从而变非均相反应为均相反应，确保并加速了反应的顺利进行。混合有机酸与金属氧化物反应生成混合有机酸盐和水，而金属氧化物与水反应会生成金属氢氧化物，相转移催化剂可促进水相中溶解的氢氧化物与有机酸反应，从而加快反应的进行。反应结束后，相转移催化剂无需水洗除去，可作为体系的一个组分，起到提高热稳定剂性能的作用。

通过热稳定性试验，与未加相转移催化剂反应得到的液体羧酸金属盐相比，使用加入相转移催化剂反应得到的液体羧酸金属盐配制的液体复合热稳定剂的静态热稳定性和动态热稳定性明显提高。

根据本发明方法制备得到的液体羧酸金属盐可与其他常规的PVC复合热稳定剂的原料一起，按照本领域的常规方法应用于PVC复合热稳定剂的配制。

推荐所述的PVC复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

本发明所述的液体羧酸钡盐40～60份、本发明所述的液体羧酸锌盐10～18份、亚磷酸酯10～35份、环氧化合物1～10份、β-二酮2～7份、抗氧剂1～10份、溶剂10～20份；

或者，推荐所述的PVC复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

本发明所述的液体羧酸钡锌盐50～70份、亚磷酸酯10～35份、环氧化合物1～10份、β-二酮2～7份、抗氧剂1～10份、溶剂10～20份。

上述PVC复合热稳定剂原料配方中，

所述的亚磷酸酯选自下列之一：无酚亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸二苯异癸酯或聚4,4异丙叉二酚C12-15醇亚磷酸酯；

所述的环氧化合物选自下列之一：环氧大豆油、环氧蓖麻籽油或环氧亚麻籽油；

所述的β-二酮选自下列之一：油酰苯甲酰甲烷、2-乙基已酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷；

所述的抗氧剂选自下列之一：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚或硫代二丙酸双十二烷酯；

所述的溶剂选自下列之一：二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、白油或煤油。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

本发明在液体羧酸金属盐的制备过程中引入非环聚醚类相转移催化剂，能有效提高脂肪酸盐反应效率，降低反应终点的酸值，提高反应收率；用本发明方法制得的液体羧酸金属盐能够提高PVC复合热稳定剂体系的热稳定性能和抗析出性能。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

液体羧酸钡盐的制备：

将200kg油酸，100kg异辛酸、130kg一水氢氧化钡、40kg二乙二醇丁醚和30kg聚乙二醇400混合，搅拌，缓慢升温至100～105℃，反应2h，减压脱水40min，过滤，收集滤液制得液体羧酸钡盐445kg。

实施例2

液体羧酸锌盐的制备：

将100kg异辛酸，10kg对-叔丁基苯甲酸、30kg氧化锌、20kg二丙二醇甲醚和9kg聚乙二醇脂肪醚AEO₃混合，搅拌，缓慢升温至110～115℃，反应3h，减压脱水35min，过滤，收集滤液制得液体羧酸钡盐160kg。

实施例3

液体羧酸钡锌盐的制备：

将200kg油酸，100kg异辛酸、80kg一水氢氧化钡、20kg氧化锌、50kg二乙二醇丁醚和18g聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100混合，搅拌，缓慢升温至100～105℃，反应2h，减压脱水40min，过滤，收集滤液制得液体羧酸钡锌盐340kg。

实施例1～3中，相转移催化剂种类及添加量(占混合酸的重量百分数)对反应进程及产物得率影响见表1。

表1 不同相转移催化剂种类及添加量对反应进程及产物得率影响

催化剂	空白	PEG400(10％)	AEO3(8％)	Triton X-100(6％)
					反应时间(h)	3	2	3	2
收率(％)	92	97	98	97
					终点酸值	15.3	2.7	4.3	3.7

注：“空白”为合成过程不加入相转移催化剂，其他都与实施例1～3一致。

实施例4

液体复合热稳定剂的配制：

将实施例1制得的液体羧酸钡盐40kg、实施例2制得的液体羧酸锌盐10kg与二乙二醇丁醚10kg混合均匀，搅拌，加热到75℃，再加入无酚亚磷酸酯35kg，保温反应30分钟，然后加入10kg四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、环氧大豆油5kg和油酰苯甲酰甲烷7kg，在85℃下保温30分钟，冷却，过滤，即得到液体复合热稳定剂117g。

实施例5

液体复合热稳定剂的配制：

将实施例1制得的液体羧酸钡盐43kg、实施例2制得的液体羧酸锌盐12kg和乙二醇丁醚12kg，混合均匀，搅拌，加热到80℃，再加入亚磷酸一苯二异辛酯30kg，保温反应20分钟，然后加入环氧亚麻籽油10kg、2,6-二叔丁基对甲酚9kg和2-乙基已酰苯甲酰甲烷5kg，在90℃下保温30分钟，冷却，过滤，即得到液体复合热稳定剂121kg。

实施例6

液体复合热稳定剂的配制：

将实施例3制得的液体羧酸钡锌盐65kg和乙二醇丁醚12kg，混合均匀，搅拌，加热到80℃，再加入亚磷酸一苯二癸辛酯25kg，保温反应20分钟，然后加入环氧蓖麻籽油6kg、硫代二丙酸双十二烷酯5kg和硬脂酰苯甲酰甲烷6kg，在90℃下保温30分钟，冷却，过滤，即得到液体复合热稳定剂119kg。

实施例7

应用效果测试

(1)软质PVC配方：

PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，液体钡锌复合热稳定剂(实施例4～6样品，空白样品)：2g。

(2)试样制备：

根据上述软质PVC配方，分别准确称取实施例4～6制得的液体复合热稳定剂及软质PVC配方中其它各个组分，将物料混合均匀，180±2℃条件下，在开放式炼胶机(上海泓阳机械有限公司)上混炼约5分钟，制成厚度约1mm的PVC试样片，测试试样片的静态热稳定性能、动态热稳定性能，结果见表2。

(3)按以下方法测试PVC试样片的静态热稳定性能、动态热稳定性能：

静态热稳定性能：

将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入老化试验箱(401A，上海锦屏仪器仪表有限公司)内，每隔10min取片，观察其颜色变化情况。静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间。热烘温度为175±2℃。

动态热稳定性能：

在180±2℃下进行混炼，控制样片厚度在1mm左右，每隔10分钟取样一次，直到试样片材料明显发粘，剥离困难或老化变黑为止。

具体测试方法按GB2410-80进行。

表2 不同试样片热稳定性能较

试样	空白	实施例4	实施例5	实施例6
					静态热稳定时间(min)	60	75	80	73
动态热稳定时间(min)	55	68	78	72

根据表2可以看出，与未加入相转移催化剂反应得到的液体复合热稳定剂相比，本发明液体复合热稳定剂的静态热稳定时间和动态热稳定时间较长，辅助稳定剂的加入可以有效地克服液体羧酸钡盐和液体羧酸锌盐两者复配后存在的时间差，吸附PVC加工过程中产生的HCl，有效地阻止“锌烧”现象，通过主稳定剂和辅助稳定剂的协同配合作用，产生良好的热稳定效果。

Claims

1.一种液体羧酸金属盐，其特征在于，所述的液体羧酸金属盐按如下方法制备得到：

将混合酸与金属前驱体、有机溶剂、相转移催化剂混合，在80～130℃下反应2～4h，之后反应液经减压脱水，过滤收集滤液，即得所述的液体羧酸金属盐；

所述的混合酸与金属前驱体中金属的物质的量之比为1.8～2.5：1；所述相转移催化剂的质量用量为混合酸质量的2％～20％；所述有机溶剂的质量用量为混合酸质量的10％～20％；

所述的金属前驱体为一水氢氧化钡、氧化锌或者一水氢氧化钡和氧化锌物质的量比为1：1的混合物；当所述的金属前驱体为一水氢氧化钡时，所制得的液体羧酸金属盐为液体羧酸钡盐；当所述的金属前驱体为氧化锌时，所制得的液体羧酸金属盐为液体羧酸锌盐；当所述的金属前驱体为一水氢氧化钡和氧化锌物质的量比为1：1的混合物时，所制得的液体羧酸金属盐为液体羧酸钡锌盐；

所述的混合酸为直链或支链的C6～C20脂肪族饱和或不饱和酸、C7～C12芳香族酸中的任意两种或两种以上任意比例的混合酸；

所述的相转移催化剂为非环聚醚类相转移催化剂。

2.如权利要求1所述的液体羧酸金属盐，其特征在于，所述的混合酸为油酸、异辛酸、对-叔丁基苯甲酸中的任意两种以任意比例的混合酸。

3.如权利要求1所述的液体羧酸金属盐，其特征在于，所述的相转移催化剂为聚乙二醇、聚乙二醇脂肪醚或聚乙二醇烷基苯醚。

4.如权利要求1所述的液体羧酸金属盐在PVC复合热稳定剂的配制中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，

所述的PVC复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

权利要求1所述的液体羧酸钡盐40～60份、权利要求1所述的液体羧酸锌盐10～18份、亚磷酸酯10～35份、环氧化合物1～10份、β-二酮2～7份、抗氧剂1～10份、溶剂10～20份；

或者，

所述的PVC复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

权利要求1所述的液体羧酸钡锌盐50～70份、亚磷酸酯10～35份、环氧化合物1～10份、β-二酮2～7份、抗氧剂1～10份、溶剂10～20份。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的亚磷酸酯选自下列之一：无酚亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸二苯异癸酯或聚4,4异丙叉二酚C12-15醇亚磷酸酯。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的环氧化合物选自下列之一：环氧大豆油、环氧蓖麻籽油或环氧亚麻籽油。

8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的β-二酮选自下列之一：油酰苯甲酰甲烷、2-乙基已酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。

9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的抗氧剂选自下列之一：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚或硫代二丙酸双十二烷酯。

10.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的溶剂选自下列之一：二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、白油或煤油。