CN107540875B - 高效抗析出液体复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效抗析出液体复合热稳定剂及其制备方法，所述复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：羧酸钡40～60份，巯基锌10～18份，抗沉淀剂2～12份，亚磷酸酯10～35份，抗氧剂1～10份，溶剂15～45份。本发明在液体复合稳定剂中加入抗沉淀剂，并通过不同碳数分布的溶剂搭配，有效提高液体复合稳定剂体系的各组分相容性，显著提高其储存稳定性，解决了现有液体复合稳定剂储存时间较短的问题，另外，本发明通过加入巯基锌化合物，该锌盐含有硫醇结构，具有较好的抗氧效果，且巯基锌的活性大于普通羧酸锌，能更快速吸收烯丙基氯，显著提高制品初期白度。

Description

高效抗析出液体复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效抗析出液体复合热稳定剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济、社会可持续发展，人们的环保意识和健康意识日益增强，无毒、无污染、复合和高效的复合热稳定剂已成为世界范围内PVC热稳定剂的发展方向。特别是具有无粉尘污染，计量简单，环保低价和工艺简单等优势的液体金属皂复合热稳定剂已经成为未来高分子材料热稳定剂的发展方向。

液体金属皂复合热稳定剂在我国还处于研发阶段，目前研究尚不成熟，市场上的产品具有成本高，不够环保，稳定性不好，工艺复杂等缺点，尤其是其产品大都存放时间较短，使其用量受到限制。

目前国内外逐渐重视对液体金属复合稳定剂产品的研究开发，相关专利不断报导。中国发明专利CN200910155076.0公开了一种PVC热稳定剂，尤其涉及一种PVC管材、管件用液体复合稳定剂及其应用，该发明专利介绍了液体复合稳定剂的基本配方，该专利发明稳定剂主要用于PVC管材、管件。中国专利201010104069.0和201110421961.6报道了一种钡锌液体复合稳定剂的制备方法及应用，其中都介绍了液体羧酸钡盐和液体羧酸锌盐的制备方法。然而目前液体稳定剂仍普遍存在储存稳定性差，易浑浊问题，严重影响其使用效果。

发明内容

本发明的目的之一在于解决现有技术的液体复合热稳定剂稳定性差、储存时间短、易浑浊、影响使用效果的不足，提供一种具有高效抗析出性能的液体复合热稳定剂。通过复配工艺，添加各种高效助剂提高体系相容性，显著提高体系的储存稳定性，大大延长体系的储存时间，有效成分不易析出。

本发明的目的之二在于提供一种具有高效抗析出性能的液体复合热稳定剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高效抗析出液体复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

优选的，所述复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

优选的，所述复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

优选的，所述羧酸钡按如下步骤制得：

一种或多种含有6-20个碳原子的直链或支链脂肪族饱和或不饱和酸；

一种或多种含有7-12个碳原子的芳香族酸；

将上述脂肪族酸与芳香族酸混合，然后与一水氢氧化钡在一定量的溶剂和相转移催化剂作用下，在105-115℃条件下反应2-4小时，然后减压脱水、过滤，得到羧酸钡，所述羧酸酸钡中钡的质量分数为20-25％。

优选的，所述巯基锌按如下步骤制得：以巯基乙酸异辛酯与氧化锌在一定量溶剂和相转移催化剂作用下，在70-90℃条件下反应2-4小时，然后减压脱水、过滤，得到巯基锌，所述巯基锌中锌的质量分数为5-8％。

优选的，所述抗沉淀剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按质量比2:1的混合物；或者为3-氨基丙基三乙氧基硅烷与γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比2:1的混合物。

优选的，所述溶剂为D40溶剂油、D60溶剂油、D100溶剂油与丁二醇甲醚或丙二醇乙醚的组合物，组合物的质量百分比组成如下：D40溶剂油45-55％，D60溶剂油15-25％，D100溶剂油15-25％，丁二醇甲醚或丙二醇乙醚5-10％。

优选的，所述亚磷酸酯选自下列之一：无酚亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸二苯异癸酯或聚4,4异丙叉二酚C12-15醇亚磷酸酯。

优选的，所述抗氧剂选自下列之一：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚或硫代二丙酸双十二烷酯。

一种高效抗析出液体复合热稳定剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：

(1)将羧酸钡、巯基锌按比例混合均匀，边搅拌边加热至75-80℃；

(2)向步骤(1)中加入抗析出剂，加热至85-90℃，加入溶剂混匀；

(3)向步骤(2)中加入亚磷酸酯，保温反应30-45min，然后加入抗氧剂，于85-90℃保温30-45min，然后经冷却、过滤，即得液体复合热稳定剂。

本发明的有益效果是：

(1)本发明在液体复合稳定剂中加入抗沉淀剂，并通过不同碳数分布的溶剂搭配，有效提高液体复合稳定剂体系的各组分相容性，显著提高其储存稳定性，解决了现有液体复合稳定剂储存时间较短的问题。

(2)本发明通过加入巯基锌化合物，该锌盐含有硫醇结构，具有较好的抗氧效果，且巯基锌的活性大于普通羧酸锌，能更快速吸收烯丙基氯，显著提高制品初期白度。

(3)本发明的高效抗析出液体复合热稳定剂具有更好的静态和动态热稳定性能，与现有产品相比，可节约稳定剂用量约20％。

附图说明

图1：液体复合热稳定剂储存稳定性比较。

图中：从左到右依次：HTM1056，HTM1053，实施例1、实施例2、实施例3。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

KH550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷),KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷),KH570(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。

实施例1

羧酸钡的制备：将200kg油酸，100kg异辛酸、130kg一水氢氧化钡和5kg聚乙二醇400(相转移催化剂)混合，搅拌，缓慢升温至100-105℃，反应2小时，减压脱水40分钟，过滤，制得羧酸钡540kg，钡含量为22.8％。

实施例2

巯基锌的制备：将120kg巯基乙酸异辛酯，15kg氧化锌混合搅拌，缓慢升温至70-80℃，反应3小时，减压脱水35分钟，过滤，制得脂肪酸锌130kg,锌含量为7.12％。

实施例3

一种高效抗析出液体复合热稳定剂：将羧酸钡40kg、巯基锌10kg混合均匀，搅拌，加热到75℃，加入KH550 4kg，KH560 2kg，加热到85℃，加入D40溶剂12kg，D60溶剂6kg，D100溶剂6kg，丁二醇甲醚2kg,再加入无酚亚磷酸酯15kg，保温反应30分钟，然后加入5kg四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、在85℃下保温30分钟，冷却，过滤，即得到液体复合热稳定剂102kg。

实施例4

一种高效抗析出液体复合热稳定剂：将脂肪酸钡50kg、巯基锌15kg混合均匀，搅拌，加热到75℃，加入KH550 6kg，KH570 3kg，加热到85℃，加入D40溶剂14kg，D60溶剂6kg，D100溶剂6kg，丙二醇乙醚2kg，再加入亚磷酸一苯二辛酯20kg，保温反应30分钟，然后加入2kg硫代二丙酸双十二烷酯、在85℃下保温30分钟，冷却，过滤，即得到液体复合热稳定剂119kg。

实施例5

一种高效抗析出液体复合热稳定剂：将脂肪酸钡45kg、巯基锌12kg混合均匀，搅拌，加热到75℃，加入KH550 8kg，KH570 4kg，加热到85℃，加入D40溶剂16kg，D60溶剂8kg，D100溶剂8kg，丁二醇甲醚2kg，再加入亚磷酸二苯一辛酯25kg，保温反应30分钟，然后加入4kg 2,6-二叔丁基对甲酚、在85℃下保温30分钟，冷却，过滤，即得到液体复合热稳定剂132kg。

实施例6

一种高效抗析出液体复合热稳定剂：将脂肪酸钡55kg、巯基锌18kg混合均匀，搅拌，加热到75℃，加入KH550 8kg，KH560 4kg，加热到85℃，加入D40溶剂20kg，D60溶剂10kg，D100溶剂10kg，丙二醇乙醚3kg，再加入亚磷酸一苯二癸酯20kg，保温反应30分钟，然后加入3kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、在85℃下保温30分钟，冷却，过滤，即得到液体复合热稳定剂133kg。

实施例7储存稳定性比较

将市场上现有液体复合稳定剂HTM1056和HTM1053以及实施例4-6制备得到的液体复合稳定剂，置于透明的容器内，敞口放置20天，观察液体复合稳定剂的稳定性，由图1可以看出：20天以后，市场上现有液体复合稳定剂HTM1056和HTM1053明显分层，而实施例4-6制备得到的液体复合稳定剂稳定性、均一性好，未出现分层现象。

实施例8静态和动态热稳定性比较

(1)软质PVC配方：

试验例1-4：PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，液体钡锌复合热稳定剂(实施例4-6样品)：2g，DOP：25g。

对比例1-2：市场上现有液体复合稳定剂HTM1056或HTM1053 2.5g。

(2)样品制备：

根据上述软质PVC配方，分别准确称取实施例4-6制得的液体复合热稳定剂或对比样品，以及软质PVC配方中其它各个组分，将物料混合均匀，180±2℃条件下，在开放式炼胶机(上海泓阳机械有限公司)上混炼约5分钟，制成厚度约1mm的PVC试样片，测试试样片的黄度指数，结果见表1。

(3)按以下方法测试PVC试样片的静态热稳定性能、动态热稳定性能：

3.1静态热稳定性能：

将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入老化试验箱(401A，上海锦屏仪器仪表有限公司)内，每隔10min取片，观察其颜色变化情况。静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间。热烘温度为175±2℃。

3.2动态热稳定性能：

在180±2℃下进行混炼，控制样片厚度在1mm左右，每隔10分钟取样一次，直到试样片材料明显发粘，剥离困难或老化变黑为止。

透光率：具体测试方法按GB2410-80进行。

表1：液体复合热稳定剂在PVC试样中的使用效果

表1可以看出，与普通液体复合热稳定剂相比，在添加量减少的基础上，本发明高效抗析出液体复合热稳定剂的静态热稳定时间和动态热稳定时间较长，初期白度优势较为明显。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种高效抗析出液体复合热稳定剂，其特征在于，所述复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

羧酸钡 40~60份

巯基锌 10~18份

抗沉淀剂 2~12份

亚磷酸酯 10~35份

抗氧剂 1~10份

溶 剂 15~45份;

所述抗沉淀剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按质量比2:1的混合物；或者为3-氨基丙基三乙氧基硅烷与γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比2:1的混合物；

所述溶剂为D40溶剂油、D60溶剂油、D100溶剂油与丁二醇甲醚或丙二醇乙醚的组合物，组合物的质量百分比组成如下：D40溶剂油45-55%，D60溶剂油15-25%，D100溶剂油15-25%，丁二醇甲醚或丙二醇乙醚5-10%。

2.根据权利要求1所述高效抗析出液体复合热稳定剂，其特征在于，所述复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

羧酸钡 48-58份

巯基锌 12-16份

抗沉淀剂 4-10份

亚磷酸酯 15-25份

抗氧剂 3-8份

溶 剂 20-40份。

3.根据权利要求2所述高效抗析出液体复合热稳定剂，其特征在于，所述复合热稳定剂由如下重量份的原料组成：

羧酸钡 52份

巯基锌 15份

抗沉淀剂 6份

亚磷酸酯 20份

抗氧剂 5份

溶 剂 30份。

4.根据权利要求1或2或3所述高效抗析出液体复合热稳定剂，其特征在于，所述羧酸钡按如下步骤制得：

一种或多种含有6-20个碳原子的直链或支链脂肪族饱和或不饱和酸；

一种或多种含有7-12个碳原子的芳香族酸；

将上述脂肪族酸与芳香族酸混合，然后与一水氢氧化钡在一定量的溶剂和相转移催化剂作用下，在105-115℃条件下反应2-4小时，然后减压脱水、过滤，得到羧酸钡，所述羧酸酸钡中钡的质量分数为20-25%。

5.根据权利要求1或2或3所述高效抗析出液体复合热稳定剂，其特征在于，所述巯基锌按如下步骤制得：以巯基乙酸异辛酯与氧化锌在70-90℃条件下反应2-4小时，然后减压脱水、过滤，得到巯基锌，所述巯基锌中锌的质量分数为5-8%。

6.根据权利要求1或2或3所述高效抗析出液体复合热稳定剂，其特征在于，所述亚磷酸酯选自下列之一：无酚亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸二苯异癸酯或聚4,4异丙叉二酚C12-15醇亚磷酸酯。

7.根据权利要求1或2或3所述高效抗析出液体复合热稳定剂，其特征在于，所述抗氧剂选自下列之一：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚或硫代二丙酸双十二烷酯。

8.一种权利要求1-7任意一项所述的高效抗析出液体复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：

（1）将羧酸钡、巯基锌按比例混合均匀，边搅拌边加热至75-80℃；

（2）向步骤（1）中加入抗沉淀剂，加热至85-90℃，加入溶剂混匀；

（3）向步骤（2）中加入亚磷酸酯，保温反应30-45min，然后加入抗氧剂，于85-90℃保温30-45min，然后经冷却、过滤，即得液体复合热稳定剂。