CN104558326B - 一种阻燃剂、制备方法及改性聚双环戊二烯复合材料、制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃剂、制备方法及改性聚双环戊二烯复合材料、制备方法，属于阻燃材料技术领域。本发明阻燃剂，以六氯环三磷腈为母体，连接上带有双环戊二烯结构的基团，使其可溶于双环戊二烯，并且与双环戊二烯单体进行共聚反应，解决了现有不溶性阻燃剂不利于双环戊二烯注射成型工艺、力学性能下降和阻燃效果不佳的技术问题。本发明阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料，由阻燃剂和双环戊二烯混合共聚而成，在限定的阻燃剂用量范围内，可显著提高聚双环戊二烯的阻燃性能，同时不降低其力学性能。本发明制备方法，操作简单，工艺过程易于控制，产率高，适于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃剂、制备方法及改性聚双环戊二烯复合材料、制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯是一种新型热固性工程塑料，具有优异的综合力学性能，如良好的强度与韧性平衡、良好的尺寸稳定性、耐酸碱性、优良的涂装和电绝缘性能等，因此，应用领域十分广泛。但是，聚双环戊二烯材料中只含有碳、氢元素，属于易燃材料，这限制了其在某些特殊领域里的应用。为此，人们通过添加各种阻燃剂的方法来克服这一不足，但是，双环戊二烯开环聚合的催化体系对很多阻燃剂具有较高的敏感性，一般的阻燃剂容易使催化体系失活，因此在使用阻燃剂改性双环戊二烯时，必须选用合适的阻燃剂。
无机阻燃剂因不溶于双环戊二烯而不适合其进行反应注射成型。只有溶于双环戊二烯且不产生阻聚的含卤素、磷元素、氮元素的化合物才又可能作为改性聚双环戊二烯的阻燃剂。
六氯环三磷腈是一种同时含有氯、氮、磷元素的化合物，自身可以构成一个阻燃协同体系，从而具有良好的阻燃性能，然而六氯环三磷腈本身性质较为活泼，而且不溶于双环戊二烯，因此，必须经过改性后才能作为改性聚双环戊二烯的阻燃剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种阻燃剂。
本发明的目的之二是提供一种阻燃剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料。
本发明的目的之四是提供一种阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃剂，其化学结构为：
其中R为—(CnH2nOm)x—；n为2-4的整数，m为0或1，x为1或2；当x＝1时，m＝0，x＝2时，m＝1。
R为乙撑基(—C2H4—)、丙撑基(—C3H6—)、丁撑基(—C4H8—)或氧二乙撑基(—C2H4—O—C2H4—)
上述阻燃剂的制备方法，包括以下操作步骤：
1)在催化剂存在条件下，将双环戊二烯与脂肪族ω-二醇混合，反应制得羟烷氧基双环戊二烯；
2)步骤1)制得的羟烷氧基双环戊二烯与醇钠混合均匀后，加入六氯环三磷腈，反应制得双环戊二烯氧基烷氧基五氯环三磷腈，即为所述阻燃剂。
步骤1)中双环戊二烯与脂肪族ω-二醇的物质的量比为1：1。
步骤1)中所述反应的反应温度为100～140℃。
步骤1)中所述反应的反应时间为2～4h。
步骤1)中所述反应的原料混合方式为：双环戊二烯首先与1/2脂肪族ω-二醇混合，体系升温至100～140℃后，加入溶有催化剂的剩余1/2脂肪族ω-二醇，反应2～4h。
步骤1)中所述反应的产物后处理方式为：反应体系冷却至室温后，加入碱性溶液调节体系PH为中性，用有机溶剂萃取得有机相，干燥得羟烷氧基双环戊二烯。
所述碱性溶液为质量浓度10％的NaHCO3溶液。
步骤2)中所述醇钠与脂肪族ω-二醇的物质的量比为1：1。
步骤2)中所述反应的反应温度为70～90℃。
步骤2)中所述反应的反应时间为3～6h。
步骤2)中所述反应的原料加入方式为：将羟烷氧基双环戊二烯加热至70～90℃后，加入与脂肪族ω-二醇等物质的量的醇钠，搅拌分散后，加入六氯环三磷腈，反应3～6h。
步骤2)中所述反应的产物后处理方式为：反应体系冷却至室温，中和体系至中性，萃取得有机相，干燥得双环戊二烯氧基烷氧基五氯环三磷腈，即为所述阻燃剂。
上述干燥的干燥剂为无水硫酸钠。
所述醇钠为甲醇钠。
所述脂肪族ω-二醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
所述催化剂为酸性催化剂。
所述催化剂为质量浓度为98％的浓硫酸、三氟化硼、甲基苯磺酸或磷乌酸。
所述催化剂的质量为双环戊二烯质量的1～3％。
一种使用上述阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料，由双环戊二烯和阻燃剂共混聚合而成，其中阻燃剂的质量为双环戊二烯质量的3％～15％。
上述阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料的制备方法为，将所述阻燃剂与双环戊二烯、主催化剂、助催化剂混合后，通过反应注射成型，即得所述的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料。
所述主催化剂与双环戊二烯的物质的量比为1：1000～2000；所述助催化剂与主催化剂的物质的量比为20～50：1。
所述主催化剂为酚钨络合物，其结构通式为W(OPhR)3Cl3；其中OPhR为烷基苯氧基，R是碳原子数为4～9的烷基，R可在苯环上任意取代位取代。
所述烷基苯氧基的具体结构如下：
所述助催化剂为烷基铝。
所述烷基铝为一氯二异丁基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
上述阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
1)在惰性气体保护下，将阻燃剂溶解在液态双环戊二烯中，得到混合液；
2)将混合液分为两部分，向一部分混合液中加入双环戊二烯总摩尔数1/1000～1/2000的主催化剂，混合均匀，得A溶液；向另一部分混合液中加入所述主催化剂20～50倍的助催化剂混合均匀，得B溶液；
3)将A溶液和B溶液共混注射成型得到阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料。
所述惰性气体为氮气。
本发明制备阻燃剂的反应方程式为：
本发明阻燃剂，同时含有氯、氮、磷元素的化合物，自身可以构成一个协同的阻燃体系，具有良好的阻燃性能，且该阻燃剂以六氯环三磷腈为母体，连接上带有双环戊二烯结构的基团，使其可溶于双环戊二烯，并且与双环戊二烯单体进行共聚反应，解决了现有不溶性阻燃剂不利于双环戊二烯注射成型工艺、力学性能下降和阻燃效果不佳的技术问题。
本发明阻燃剂的制备方法，采用将原料混合后分成两部分分别加入主催化剂和主催化剂，实现反应注射成型，提高生产效率，操作简单，工艺过程易于控制，产率高，适于工业化推广应用。
本发明阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料，由阻燃剂和双环戊二烯混合共聚而成，并限定阻燃剂的添加量，只需加入少量的阻燃剂，即可显著提高聚双环戊二烯的阻燃性能，同时不降低其力学性能。
本发明阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料的制备方法，采用将原料混合后分成两部分分别加入主催化剂和主催化剂，实现反应注射成型，提高生产效率，工艺简便，过程控制简单，易于实现。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料进行详细的说明，但并不限定本发明的技术方案。实施例中涉及的原料双环戊二烯、六氯环三磷腈、酸性催化剂、钨酚络合物、烷基铝均为市售产品。
实施例1
本实施例阻燃剂为单双环戊二烯氧基乙氧基五氯环三磷腈，其化学结构式为
本实施例阻燃剂的制备方法为：脂肪族ω-二醇为乙二醇，双环戊二烯与乙二醇的摩尔比为1:1，催化剂为质量浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸的质量为双环戊二烯质量的3％，具体操作步骤为：
1)先向装有温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入全部的双环戊二烯和1/2的乙二醇，开启磁力搅拌，将体系升温至100℃后，缓慢滴加溶有硫酸的1/2乙二醇中，滴加完毕后继续在此温度下反应2h，待反应混合物冷却至室温后，用质量分数为10％的NaHCO3溶液中和至中性，用甲苯萃取得有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，得羟基乙氧基双环戊二烯，液相色谱分析，羟乙氧基双环戊二烯产率为78％；
2)在氮气保护下，将步骤1)所得中间产物升温至70℃，按乙二醇的等摩尔量，向体系中加入甲醇钠，搅拌分散后加入六氯环三磷腈，反应3h后，冷却至室温，加水洗涤至中性，静置分离出有机层，有机层用无水硫酸钠干燥，产物即为单双环戊二烯氧基乙氧基五氯环三磷腈，含量为85％。
本实施例的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料是由双环戊二烯和阻燃剂共混聚合而成，阻燃剂的质量为双环戊二烯质量的3％。
阻燃型改性聚双环戊二烯的制备，具体操作步骤如下：
1)在氮气保护下，将阻燃剂3重量份和液态双环戊二烯100重量份均质分散后，制得分散液，将分散液分别加入反应注射成型机的A、B储罐中；
2)在A储罐加入主催化剂三丁基酚钨络合物，主催化剂与双环戊二烯总用量的摩尔比为1：1000；在B储罐中加入助催化剂一氯二异丁基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比为20：1；
3)开启反应器注射成型机，A、B储罐中的料液经混合器混合后注入模具中成型，即得阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料。
实施例2
本实施例阻燃剂为单双环戊二烯氧基氧二乙撑氧基五氯环三磷腈，其化学结构式为：
本实施例阻燃剂的制备方法为：脂肪族ω-二醇为一缩二乙二醇，双环戊二烯与一缩二乙二醇的摩尔比为1:1，催化剂为三氟硼酸，三氟硼酸的质量为双环戊二烯质量的2％，具体的操作步骤如下：
1)先向装有温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入全部的双环戊二烯和1/2的一缩二乙二醇，开启磁力搅拌，将体系升温至110℃后，缓慢滴加溶有三氟硼酸的1/2一缩二乙二醇中，滴加完毕后继续在此温度下反应3h，待反应混合物冷却至室温后，用质量份数为10％的NaHCO3溶液中和至中性，用甲苯萃取得有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，得羟基氧二乙撑氧基双环戊二烯，液相色谱分析，羟基氧二乙撑氧基双环戊二烯产率为82％；
2)在氮气保护下，将步骤1)所得中间产物升温至80℃，按一缩二乙二醇的等摩尔量，向体系中加入甲醇钠，搅拌分散后加入六氯环三磷腈，反应3h后，冷却至室温，加水洗涤至中性，静置分离出有机层，有机层用无水硫酸钠干燥，产物即为单双环戊二烯氧基氧乙二撑氧基五氯环三磷腈，含量为87.2％。
本实施例的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料是由双环戊二烯和阻燃剂共混聚合而成，阻燃剂的质量为双环戊二烯质量的5％。
阻燃型改性聚双环戊二烯的制备，具体操作步骤如下：
1)在氮气保护下，将阻燃剂5重量份和液态双环戊二烯100重量份均质分散后，制得分散液，将分散液分别加入反应注射成型机的A、B储罐中；
2)在A储罐加入主催化剂三己基酚钨络合物，主催化剂与双环戊二烯总用量的摩尔比为1:1500；在B储罐中加入助催化剂三异丁基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比为30：1；
3)开启反应器注射成型机，A、B储罐中的料液经混合器混合后注入模具中成型，即得阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料。
实施例3
本实施例阻燃剂为单双环戊二烯氧基丙氧基五氯环三磷腈，其化学结构式为：
本实施例阻燃剂的制备方法：脂肪族ω-二醇为1，3-丙二醇，双环戊二烯与与1，3-丙二醇的摩尔比为1：1，催化剂为甲基苯磺酸，甲基苯磺酸的质量为双环戊二烯质量的2％，具体的操作步骤如下：
1)先向装有温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入全部的双环戊二烯和1/2的1，3-丙二醇，开启磁力搅拌，将体系升温至130℃后，缓慢滴加溶有甲基苯磺酸的1/2的1，3-丙二醇中，滴加完毕后继续在此温度下反应4h，待反应混合物冷却至室温后，用质量份数为10％的NaHCO3溶液中和至中性，用甲苯萃取得有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，得羟丙氧基双环戊二烯，液相色谱分析，羟丙氧基双环戊二烯产率为83.4％；
2)在氮气保护下，将步骤1)所得中间产物升温至90℃，按1，3-丙二醇的等摩尔量，向体系中加入甲醇钠，搅拌分散后加入六氯环三磷腈，反应6h后，冷却至室温，加水洗涤至中性，静置分离出有机层，有机层用无水硫酸钠干燥，产物即为单双环戊二烯氧基丙氧基五氯环三磷腈，含量为88.6％。
本实施例的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料是由双环戊二烯和阻燃剂共混聚合而成，阻燃剂的质量为双环戊二烯质量的10％。
本实施例阻燃剂改性聚双环戊二烯的制备，具体操作步骤如下：
1)在氮气保护下，将阻燃剂10重量份和液态双环戊二烯100重量份均质分散后，制得分散液，将分散液分别加入反应注射成型机的A、B储罐中；
2)在A储罐加入主催化剂三辛基酚钨络合物，主催化剂与双环戊二烯总用量的摩尔比为1:2000；在B储罐中加入助催化剂一氯二异丁基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比为50:1；
3)开启反应器注射成型机，A、B储罐中的料液经混合器混合后注入模具中成型，即得阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料。
实施例4
本实施例阻燃剂为单双环戊二烯氧基丁氧基五氯环三磷腈，其化学结构式为：
本实施例阻燃剂的制备：脂肪族ω-二醇为1，4-丁二醇，双环戊二烯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1，催化剂为磷钨酸，磷钨酸的质量为双环戊二烯质量的1％，具体的操作步骤如下：
1)先向装有温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入全部的双环戊二烯和1/2的1，4-丁二醇，开启磁力搅拌，将体系升温至140℃后，缓慢滴加溶有甲基苯磺酸的1/2的1，4-丁二醇中，滴加完毕后继续在此温度下反应4h，待反应混合物冷却至室温后，用质量份数为10％的NaHCO3溶液中和至中性，用甲苯萃取得有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，得羟基丁氧基双环戊二烯，液相色谱分析，羟基丁氧基双环戊二烯产率为83.4％；
2)在氮气保护下，将步骤1)所得中间产物升温至90℃，按丁二醇的等摩尔量，向体系中加入甲醇钠，搅拌分散后加入六氯环三磷腈，反应6h后，冷却至室温，加水洗涤至中性，静置分离出有机层，有机层用无水硫酸钠干燥，产物即为单双环戊二烯氧基丁氧基五氯环三磷腈，含量为91.2％。
本实施例的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料是由双环戊二烯和阻燃剂共混聚合而成，阻燃剂的质量为双环戊二烯质量的15％。
本实施例阻燃剂改性聚双环戊二烯的制备，具体操作步骤如下：
1)在氮气保护下，将阻燃剂15重量份和液态双环戊二烯100重量份均质分散后，制得分散液，将分散液分别加入反应注射成型机的A、B储罐中；
2)在A储罐加入主催化剂三壬基酚钨络合物，主催化剂与双环戊二烯总用量的摩尔比为1:2000；在B储罐中加入助催化剂三乙基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比为50:1；
3)开启反应器注射成型机，A、B储罐中的料液经混合器混合后注入模具中成型，即得阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料。
对比例
该对比例的聚双环戊二烯材料在制备时，原料中不包含阻燃剂，其余同实施例1。
对比实验
本实验对实施例1～4及对比例所得聚双环戊二烯材料的阻燃性能及冲击性能进行测试，结果如表1所示
表1 实施例1-4及对比例所得阻燃聚双环戊二烯材料的阻燃性能及冲击性能检测结果
| 实施例 | 氧指数(％) | 冲击强度(J/m) |
| 实施例1 | 19.6 | 288.5 |
| 实施例2 | 23.8 | 291.4 |
| 实施例3 | 27.9 | 286.5 |
| 实施例4 | 29.4 | 286.3 |
| 对比例 | 18.6 | 286 |
从表1可以看出，实施例1～4所得阻燃聚双环戊二烯材料的冲击强度都大于对比例，且氧指数也得到显著的提高。试验结果表明，相对于普通聚双环戊二烯材料，本发明的使用了可反应性阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料，通过控制阻燃剂的添加用量，在不降低材料力学性能的基础上，极大的提高了材料的阻燃性能。
Claims (10)
1.一种阻燃剂，其特征在于，其化学结构为：
其中R为—(CnH2nOm)x—；n为2-4的整数，m为0或1，x为1或2；当x＝1时，m＝0，x＝2时，m＝1。
2.一种如权利要求1所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
1)在催化剂存在条件下，将双环戊二烯与脂肪族ω-二醇混合，反应制得羟烷氧基双环戊二烯；
2)步骤1)制得的羟烷氧基双环戊二烯与醇钠混合均匀后，加入六氯环三磷腈，反应制得双环戊二烯氧基烷氧基五氯环三磷腈，即为所述阻燃剂。
3.如权利要求2所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中双环戊二烯与脂肪族ω-二醇的物质的量比为1：1。
4.如权利要求2所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中醇钠与脂肪族ω-二醇的物质的量比为1：1。
5.如权利要求2或3所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族ω-二醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
6.如权利要求2所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酸性催化剂。
7.如权利要求2或6所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为双环戊二烯质量的1～3％。
8.一种使用如权利要求1所述的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，由双环戊二烯和阻燃剂共混聚合而成，其中阻燃剂的质量为双环戊二烯质量的3％～15％。
9.一种如权利要求8所述的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括将所述阻燃剂与双环戊二烯、主催化剂、助催化剂混合后，通过反应注射成型，即得所述的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料。
10.如权利要求9所述的阻燃剂改性聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述主催化剂与双环戊二烯的物质的量比为1：1000～2000；所述助催化剂与主催化剂的物质的量比为20～50：1。
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