CN104927042B

CN104927042B - 三元星形支化稀土氯醚橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN104927042B
Application number: CN201510346758.5A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 郭方; 李婷婷; 牛慧; 魏志勇; 申凯华; 马红卫; 王艳色
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2018-12-18
Anticipated expiration: 2035-06-19
Also published as: CN104927042A

Abstract

本发明公开了一类三元星形支化稀土氯醚橡胶(Pn－S)及其制备方法，P为环氧氯丙烷/环氧乙烷/不饱和环醚三元共聚物支链，S为星形支化剂残基；支化度n不小于3，Pn－S的数均分子量为5×10⁴―80×10⁴；结合不饱和环醚含量为2％－10％，环氧氯丙烷含量为15％－85％；催化剂由A、B、C三个部分组成，A选自稀土钕有机化合物，B选自烷基铝，C选自含活泼氢化合物，摩尔比B:A＝(5－50):1，C:A＝(1－10):1；星形支化剂选自多环氧基团化合物。

Description

三元星形支化稀土氯醚橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一类三元星形支化稀土氯醚橡胶及其制备方法。

背景技术

氯醚橡胶是一种重要的特种橡胶，具有优良的耐热性、耐油性、耐候性以及导电性，广泛应用于交通运输、电子电器、航天航空等诸多领域。氯醚橡胶通常分为环氧氯丙烷均聚物橡胶、环氧氯丙烷/环氧乙烷二元共聚物橡胶以及环氧氯丙烷/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚三元共聚物橡胶，其中三元氯醚橡胶因其具有更加优异的硫化性能而越来越受到人们的重视。传统的三元氯醚橡胶是以“烷基铝-水”或“烷基铝-磷酸-第三组分”为催化剂制备的，并已应用于工业化生产，但传统的三元氯醚橡胶均为线形结构，其不良的加工性能极大地限制了三元氯醚橡胶的发展。研发具有星形支化结构的聚合物始终是优化高分子材料加工性能的最为有效的手段，因此开发星形支化氯醚橡胶无疑是改善传统三元氯醚橡胶加工性能、实现三元氯醚橡胶高性能化的有效手段。稀土催化剂具有活性高、用量少的优势，稀土聚合物具有分子结构参数易于调控的特点，并且与过渡金属离子不同，稀土金属离子具有价态恒定不变的特征，有利于提高氯醚橡胶的抗老化性能。近年来，稀土催化剂在新型高性能高分子材料研发领域的应用越来越多，特别是钕系稀土催化剂因其活性高、稳定性好、价格低、易制备而倍受重视。沈之荃在发明专利CN85104956B里公开了“用稀土络合催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法”，涉及了有关环氧乙烷/环氧丙烷与环氧氯丙烷的均聚物和共聚物，但没有涉及到具有星形支化结构的氯醚橡胶，所制备的氯醚橡胶局限在线形氯醚橡胶，氯醚橡胶的加工性能并没有得到有效地改善；同时，该发明也没有涉及到与烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等不饱和环醚的三元共聚物，所制备的氯醚橡胶局限在环氧氯丙烷与环氧乙烷/环氧丙烷的二元线形氯醚橡胶，氯醚橡胶的硫化问题也没有得到解决。

发明内容

本发明所公开的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶，其结构特征如下：Pn－S，其中：P为采用稀土催化剂制备的稀土环氧氯丙烷(ECH)/环氧乙烷(EO)/不饱和环醚三元共聚物支链，S为星形支化剂残基；n为支化度，n不小于3，三元星形支化稀土氯醚橡胶Pn－S的数均分子量为5×10⁴―80×10⁴，优选为15×10⁴－60×10⁴；以支链三元共聚物总量100％计，其中结合不饱和环醚含量质量百分数一般范围为2％－10％，最佳范围为3％－7％；环氧氯丙烷含量质量百分数一般范围为15％－85％，最佳范围为20％－80％，其余为环氧乙烷。不饱和环醚选自烯丙基缩水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)中的一种或两种的混合物。

本发明所用的星形支化剂为已有技术所公开的任何可与稀土催化剂反应的一种星形支化剂或几种星形支化剂的混合物；星形支化剂选自多环氧基团化合物中的一种或几种的混合物，优选自4-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚(TGAP)、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)、环氧植物油(环氧大豆油)、环氧化液体聚丁二烯、环氧化液体聚异戊二烯、环氧化丁二烯/异戊二烯液体共聚物、环氧化丁二烯/苯乙烯液体共聚物、环氧化异戊二烯/苯乙烯液体共聚物；其中，星形支化剂环氧化丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的液体均聚物或共聚物既可以是线形结构，也可以是星形结构。中国发明专利“丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法”(ZL200710157403.7)和“星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法”(ZL200810190932.1)中所公开的环氧化聚合物均可用于本发明中作为星形支化剂，用以制备三元星形支化稀土氯醚橡胶。

本发明所公开的制备三元星形支化稀土氯醚橡胶的稀土催化剂由下述A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比为：B:A＝(5－50):1，C:A＝(1－10):1；其中：

A选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐或烷氧基钕中的一种或几种的混合物；优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯〔Nd(P₅₀₇)₃〕、二(2-乙基己基)膦酸钕〔Nd(P₂₀₄)₃〕、新癸酸钕〔NdV₃〕、环烷酸钕〔Nd(naph)₃〕、异辛酸钕〔Nd(oct)₃〕、三(异丙氧基)钕〔Nd(OⁱPr)₃〕、乙酰基丙酮钕〔Nd(acac)₃〕；

B选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种的混合物，一般选自三异丁基铝(TIBA)、三乙基铝(TEA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、三甲基铝(TMA)、三辛基铝(TOA)，优选自三异丁基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝；

C选自含有活泼氢化合物水、醇中的一种或几种的混合物，一般选自水、甲醇、乙醇、异丙醇；

本发明所公开的用于制备三元星形支化稀土氯醚橡胶的稀土催化剂的陈化方法如下：在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入A(稀土钕有机化合物)、溶剂(烷烃或芳烃)、B(烷基铝)，在在0℃－80℃下搅拌0.5小时到8小时，再加入C(含有活泼氢化合物)，在0℃－80℃下反应0.5小时到8小时，得到用于制备三元星形支化稀土氯醚橡胶的稀土催化剂溶液。

本发明所公开的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征如下：在惰性气体氩气或氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和单体环氧氯丙烷、环氧乙烷、不饱和环醚，不饱和环醚选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或两种的混合物，单体浓度为8－20g/100ml，按配比加入星形支化剂、上述所制备的稀土催化剂，单体/Nd摩尔比为75-3000；星形支化剂与单体的摩尔比一般范围为0.5―150，最佳范围为20－80；在0℃－80℃下反应0.5小时到8小时，然后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到三元星形支化稀土氯醚橡胶。有机溶剂为直链烷烃、环烷烃、芳烃，优选自己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一种或几种的混合物。

本发明所公开的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶及其制备方法具有如下特点：钕系稀土催化剂对环氧氯丙烷、环氧乙烷、不饱和环醚(烯丙基缩水甘油醚或/和甲基丙烯酸缩水甘油醚)的共聚合反应活性高、用量少，合成方法简单易得；与传统催化剂所制备的氯醚橡胶相比，三元稀土氯醚橡胶分子量、共聚物组成易于设计调控，分子量分布窄；与二元氯醚橡胶相比，三元氯醚橡胶由于引入了适量的不饱和环醚(烯丙基缩水甘油醚或/和甲基丙烯酸缩水甘油醚)，具有更加优异的硫化性能。与传统的线形三元氯醚橡胶相比，三元星形支化氯醚橡胶具有更加优异的加工性能。

具体实施方式

本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量及分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(T_g)。

实施例1、稀土催化剂的制备

以稀土催化剂Nd(P₂₀₄)₃-Al(i-Bu)₃-H₂O的制备为例，在手套箱中，在氮气保护下称取一定量的Nd(P₂₀₄)₃放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入一定量的甲苯溶剂，再加入一定量的Al(i-Bu)₃,50℃下搅拌1h；然后，加入一定量的水，50℃下搅拌30min，得到稀土催化剂溶液。

实施例2、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

在经反复烘烤抽真空及充氩气后的聚合瓶中加入5ml甲苯，再加入单体环氧氯丙烷(ECH)、环氧乙烷(EO)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)，单体总量[M]为0.05mol，ECH/EO/AGE摩尔比为60/35/5，经充分搅拌混合后，按配比加入星形支化剂4-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚(TGAP)、实施例1所制备的催化剂，其中：[Nd]为0.175mmol，[Al]/[Nd]摩尔比为30，[H₂O]/[Nd]摩尔比为3.6，[TGAP]/[Nd]摩尔比为2.9，在60℃下反应8h，反应结束后经传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到三元星形支化稀土氯醚橡胶,单体转化率为78.3％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为5.6×10⁴,数均分子量为4.1×10⁴，低分子量部分重均分子量为1.3×10⁴,数均分子量为1.1×10⁴，高分子量峰占58.2％，玻璃化转变温度T_g为-47.2℃。

实施例3、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，[TGAP]/[Nd]摩尔比为4，单体转化率为75.5％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为8.6×10⁴,数均分子量为7.1×10⁴，低分子量部分重均分子量为1.6×10⁴,数均分子量为1.3×10⁴，高分子量峰占75.6％，玻璃化转变温度T_g为-46.6℃。

实施例4、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，[TGAP]/[Nd]摩尔比为65.5，单体转化率为81.2％,产物为交联聚合物。

实施例5、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，星形支化剂为乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，[EGDE]/[Nd]摩尔比为55.5，单体转化率为65.6％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈单峰分布，重均分子量为2.4×10⁴,数均分子量为1.9×10⁴。

实施例6、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，[EGDE]/[Nd]摩尔比为80.5，稀土催化剂采用(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯和三乙基铝，单体转化率为58.8％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为28.9×10⁴,数均分子量为21.5×10⁴，低分子量部分重均分子量为2.8×10⁴,数均分子量为1.9×10⁴，高分子量峰占71.5％，玻璃化转变温度T_g为-45.9℃。

实施例7、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，[EGDE]/[Nd]摩尔比为125.5，稀土催化剂采用环烷酸钕和二异丁基氢化铝，单体转化率为58.1％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为25.1×10⁴,数均分子量为15.8×10⁴，低分子量部分重均分子量为2.6×10⁴,数均分子量为1.8×10⁴，高分子量峰占55.6％，玻璃化转变温度T_g为-45.8℃。

实施例8、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，[EGDE]/[Nd]摩尔比为90.5，[Al]/[Nd]为40，[H₂O]/[Nd]为3.6，单体与[Nd]摩尔比[M]/[Nd]为2000，单体转化率为63.5％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为88.6×10⁴,数均分子量为43.8×10⁴，低分子量部分重均分子量为2.8×10⁴,数均分子量为1.9×10⁴，高分子量峰占59.1％，玻璃化转变温度T_g为-45.3℃。

实施例9、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，[EGDE]/[Nd]摩尔比为80.5，[Al]/[Nd]为50，[H₂O]/[Nd]为7.5，单体与[Nd]摩尔比[M]/[Nd]为2600，单体转化率为55.3％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为61.8×10⁴,数均分子量为21.6×10⁴，低分子量部分重均分子量为2.3×10⁴,数均分子量为1.6×10⁴，高分子量峰占56.5％，玻璃化转变温度T_g为-45.9℃。

实施例10、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，[TGAP]/[Nd]摩尔比为10，单体环氧氯丙烷/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚摩尔比ECH/EO/AGE为40/52/8，单体转化率为65.8％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为15.6×10⁴,数均分子量为10.5×10⁴，低分子量部分重均分子量为1.5×10⁴,数均分子量为1.3×10⁴，高分子量峰占65.8％。

实施例11、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，采用三(异丙氧基)钕和乙醇制备稀土催化剂，[TGAP]/[Nd]摩尔比为30，单体环氧氯丙烷/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚摩尔比ECH/EO/AGE为20/74/6，单体转化率为73.2％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为12.6×10⁴,数均分子量为8.9×10⁴，低分子量部分重均分子量为1.4×10⁴,数均分子量为1.2×10⁴，高分子量峰占75.8％。

实施例12、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，采用新癸酸钕，[Al]/[Nd]为20，[TGAP]/[Nd]摩尔比为20，单体环氧氯丙烷/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚摩尔比ECH/EO/AGE为80/17/3，单体转化率为65.1％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为15.2×10⁴,数均分子量为10.3×10⁴，低分子量部分重均分子量为1.3×10⁴,数均分子量为1.1×10⁴，高分子量峰占76.2％。

实施例13、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，采用乙酰基丙酮钕，[Al]/[Nd]为10，星形支化剂采用环氧大豆油(平均环氧度为4.6)，[环氧大豆油]/[Nd]摩尔比为10.0，单体转化率为53.8％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为19.8×10⁴,数均分子量为10.3×10⁴，低分子量部分重均分子量为2.1×10⁴,数均分子量为1.5×10⁴，高分子量峰占64.5％。

实施例14、三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备

其它条件与实施例2相同，星形支化剂采用环氧化液体聚丁二烯(平均环氧度为9.5)，[环氧化液体聚丁二烯]/[Nd]摩尔比为5.0，单体转化率为66.8％。产物结构与性能分析结果如下：分子量呈单峰分布，重均分子量为25.6×10⁴,数均分子量为17.3×10⁴。

Claims

1.一类三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于，三元星形支化稀土氯醚橡胶的结构具有如下特征：Pn－S，其中：P为采用稀土催化剂制备的环氧氯丙烷/环氧乙烷/不饱和环醚三元共聚物支链，S为星形支化剂残基；n为支化度，n不小于3，三元星形支化稀土氯醚橡胶Pn－S的数均分子量为5×10⁴―80×10⁴；以支链三元共聚物总量100％计，其中结合不饱和环醚含量质量百分数为2％－10％，环氧氯丙烷含量质量百分数为15％－85％，其余为环氧乙烷；所述的稀土催化剂由下述A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比为：B:A＝5－50:1，C:A＝1－10:1，其中：A选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐、烷氧基钕中的一种或两种以上混合；B选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或两种以上混合；C选自含有活泼氢化合物水、醇中的一种或两种以上混合；星形支化剂选自多环氧基团化合物中的一种或两种以上混合；

所述的三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，是在惰性气体氩气或氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和单体环氧氯丙烷、环氧乙烷、不饱和环醚，单体浓度为8－20g/100ml，按配比加入星形支化剂、所制备的稀土催化剂，催化剂用量为单体/Nd摩尔比为75-3000，星形支化剂与单体的摩尔比为0.5―150；在0℃－80℃下反应0.5小时到8小时，然后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到三元星形支化稀土氯醚橡胶；所述的有机溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃。

2.根据权利要求1所述的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于：所述的稀土钕有机化合物选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、三(异丙氧基)钕、乙酰基丙酮钕。

3.根据权利要求1所述的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于：所述的烷基铝选自三异丁基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝、三甲基铝、三辛基铝。

4.根据权利要求1所述的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于：所述的含有活泼氢化合物选自水、甲醇、乙醇、异丙醇。

5.根据权利要求1-4任一所述的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于：所述的多环氧基团化合物选自4-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环氧植物油、环氧化液体聚丁二烯、环氧化液体聚异戊二烯、环氧化丁二烯/异戊二烯液体共聚物、环氧化丁二烯/苯乙烯液体共聚物、环氧化异戊二烯/苯乙烯液体共聚物。

6.根据权利要求5所述的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于：所述的三元星形支化稀土氯醚橡胶Pn－S的数均分子量为15×10⁴－60×10⁴。

7.根据权利要求6所述的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于：以三元共聚物总量100％计，其中结合烯丙基缩水甘油醚含量质量百分数为3％－7％，环氧氯丙烷含量质量百分数为20％－80％，其余为环氧乙烷。

8.根据权利要求1、2、3、4、6或7所述的一类三元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于：所述的星形支化剂与单体的摩尔比为20－80。