CN101891931B - 聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料，其是由乙烯共聚物双环戊二烯的混合溶液聚合共混而成，乙烯共聚物为乙烯与含8个碳以下的烯烃、丙烯酸烷酯或醋酸烯烃酯的共聚物，其中乙烯的含量为80-95%。同时还公开了该共混复合材料的制备方法。本发明的聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料，在双环戊二烯聚合之前与乙烯共聚物充分溶解均匀混合，在钨催化剂和烷基铝共同作用下使双环戊二烯聚合，在聚合的同时实现与乙烯共聚物的共混，得到共混乙烯共聚物的半互穿网络型聚合物复合材料，使材料的冲击强度由原来未共混乙烯共聚物的100J/m提高到150-300J/m，因此共混复合材料具有较高的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种双环戊二烯与乙烯共聚物原位聚合共混复合材料，同时还涉及一种该原位聚合共混复合材料的制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯（PDCPD）是一种新型的工程塑料，具有较好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐腐蚀性、耐磨损性等特性的材料。聚双环戊二烯材料以钨催化剂和烷基铝为催化剂，采用反应注射成型（RIM）工艺，具有成型速度快、效率高和能耗低等优点，可用于制造各种大型薄壁、形状复杂的制件，如：交通运输业中的汽车保险杠、发动机罩和车身壳体，电气设备中的电动机、空调机等大型电气设备的壳体，运动器械中的摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等的构件，氯碱工业大型储料箱及储水箱，空投箱以及农业机械、土木建筑材料等。目前生产聚双环戊二烯所使用催化剂有芳氧基钨络合物或者钌和锇的卡宾催化剂为主催化剂，其中芳氧基钨络合物催化剂在使用时配合助催化剂烷基铝共同催化。虽然，聚双环戊二烯具有较好的综合性能，但是其韧性还不能满足某些工程领域里的较高要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高韧性的聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料。
本发明的另一目的是提供一种聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料的制备复合方法。
为了实现以上目的，本发明聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料所采用的技术方案是：一种聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料，是由以下重量百分比的组分组成：95～99.9%聚双环戊二烯和0.1～5%乙烯共聚物；所述乙烯共聚物为乙烯与含8个碳以下的烯烃、丙烯酸烷酯或醋酸烯烃酯的共聚物，其中乙烯的含量为80-95%。
本发明聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法所采用技术方案是：一种聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法，该方法为：乙烯共聚物先溶于双环戊二烯，然后对双环戊二烯的乙烯共聚物溶液用开环易位催化剂进行催化聚合；所述乙烯共聚物为乙烯与含8个碳以下的烯烃、丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯的共聚物，其中乙烯的含量为80-95%。
所述开环易位催化剂为钨催化剂和烷基铝。
所述制备方法包括以下步骤：
（1）取0.1-5wt%乙烯共聚物在40-90℃下溶于95-99.9wt%的双环戊二烯中，得到均匀溶液；
（2）将混合溶液均分成A、B两份，其中在A份中按两份总双环戊二烯摩尔数的1/1000～1/3000加入钨催化剂，搅拌均匀得到A溶液；B份中加入钨催化剂摩尔数20-40倍的烷基铝，搅拌均匀得到B溶液；
（3）在保持40-90℃的条件下，将A溶液和B溶液共混注射至预热的模具中，保温成型得到聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料。
所述的乙烯共聚物为：
乙烯-丙烯共聚物，丙烯含量为10-20%；
乙烯-丁烯共聚物，丁烯含量10-15%；
乙烯-辛烯共聚物，辛烯含量10-15%；
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丙烯酸乙酯含量5-10%；
乙烯-丙烯酸丙酯共聚物，丙烯酸丙酯含量5-10%；
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，丙烯酸丁酯含量5-10%；
或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯含量5-15%。
所述的钨催化剂为芳氧基钨络合物催化剂，具有以下通式：(ArO)nWCl6-n，n为1-4的整数，或者是(ArO)nWOCl4-n，n为1或2，其中ArO为多烷基取代苯氧基，其结构式为：
式中R1，R2，R3可以是氢原子，或是碳原子数为C1-10的各种直链烷基或支链烷基，本发明优选为2，6-二特丁基-4-甲基苯氧基；
所述烷基铝为含有一个或两个烷基取代基的氯化铝，具有以下通式：AlRxCl3-x，其中R为乙基、丁基或异丁基，x为1或2，本发明优选为一氯二乙基铝。
在制备过程中混合溶液和催化剂需要用惰性气体保护，惰性气体可以选用氮气、氩气等。
本发明的聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料，先将乙烯共聚物溶于双环戊二烯得到均匀溶液，在钨催化剂和烷基铝共同作用下使双环戊二烯溶液聚合，在聚合的同时实现与乙烯共聚物的共混，得到原位聚合共混的半互穿网络型聚合物复合材料，使材料的冲击强度由原来双环戊二烯聚物的100J/m提高到150-300J/m，本发明的聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料具有较高的韧性，而且制备方法简单，操作方便，制备效率高。
具体实施方式
实施例1
本实施例的聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料是由以下重量百分比的组分组成：99.9%聚双环戊二烯和0.1%乙烯-丁烯共聚物，其中乙烯-丁烯共聚物中丁烯的含量为10%。
本发明聚双环戊二烯/乙烯-丁烯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在40℃条件下，将质量百分比为0.1%的乙烯-丁烯共聚物溶于质量百分比为99.9%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯/乙烯-丁烯共聚物的混合溶液，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双环戊二烯/乙烯-丁烯共聚物的混合溶液（共计40千克，含乙烯-丁烯共聚物0.04千克）；在A料罐中加入0.116千克的二（2，6二特丁基-4-甲基苯氧基）四氯化钨催化剂（加入量为39.96千克的双环戊二烯摩尔数的1/2000）；在B料罐中加入0.364千克一氯二乙基铝（为A料罐中钨催化剂摩尔数的20倍）；
（3）将注射反应成型机A、B料罐中物料的温度保持在40℃，同时开启两反应注射成型机的物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入40℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/乙烯-丁烯共聚物原位聚合共混复合材料。
实施例2
本实施例的聚双环戊二烯/乙烯-丙烯共聚物共混复合材料是由以下重量百分比的组分组成：99%聚双环戊二烯和1%乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯-丙烯共聚物中丙烯的含量为20%。
本发明聚双环戊二烯/乙烯-丙烯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在50℃条件下，将质量百分比为1%的乙烯-丙烯共聚物溶于质量百分比为99%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯/乙烯-丙烯共聚物的混合溶液，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双环戊二烯/乙烯-丙烯共聚物的混合溶液（共计40千克，含乙烯-丙烯共聚物0.4千克）；在A料罐中加入0.115千克的二（2，6二特丁基-4-甲基苯氧基）四氯化钨催化剂（加入量为39.6千克双环戊二烯摩尔数的1/2000）；在B料罐中加入0.541千克一氯二乙基铝（为A料罐中钨催化剂摩尔数的30倍）；
（3）将注射反应成型机A、B料罐中物料的温度保持在50℃，同时开启两反应注射成型机的物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入50℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/乙烯-丙烯共聚物原位聚合共混复合材料。
实施例3
本发明的聚双环戊二烯/乙烯-辛烯共聚物原位聚合共混复合材料及其制备方法同实施例2，区别在于乙烯共聚物采用的是乙烯-辛烯共聚物，其中辛烯的含量为8%。
实施例4
本发明的聚双环戊二烯/乙烯-丙烯酸丁酯共聚物原位聚合共混复合材料是由以下重量百分比的组分组成：95%聚双环戊二烯和5%乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，其中乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的含量为5%。
本发明聚双环戊二烯/乙烯-丙烯酸丁酯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在50℃条件下，将质量百分比为5%的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物溶于质量百分比为95%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯/乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的混合溶液，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双环戊二烯/乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的混合溶液（共计40千克，含乙烯-丙烯酸丁酯共聚物2千克）；在A料罐中加入0.110千克的二（2，6二特丁基-4-甲基苯氧基）四氯化钨催化剂（为所加双环戊二烯摩尔数的1/2000）；在B料罐中加入0.692千克一氯二乙基铝（为A料罐中钨催化剂摩尔数的40倍）；
（3）将注射反应成型机A、B料罐中物料的温度保持在50℃，同时开启两反应注射成型机的物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入50℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/乙烯-丙烯酸丁酯共聚物原位聚合共混复合材料。
实施例5
本发明的聚双环戊二烯/乙烯-丙烯酸丙酯共聚物原位聚合共混复合材料及其制备方法同实施例4，区别在于乙烯共聚物采用的是乙烯-丙烯酸丙酯共聚物，其中丙烯酸丙酯的含量为10%。
实施例6
本发明的聚双环戊二烯/乙烯-丙烯酸乙酯共聚物原位聚合共混复合材料及其制备方法同实施例4，区别在于乙烯共聚物采用的是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，其中丙烯酸乙酯的含量为10%。
实施例7
本发明的聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料是由以下重量百分比的组分组成：97%聚双环戊二烯和3%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为15%。
本发明聚双环戊二烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在70℃条件下，将质量百分比为3%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶于质量百分比为97%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合溶液，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双环戊二烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合溶液（共计40千克，含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1.2千克）；在A料罐中加入0.224千克的二（2，6二特丁基-4-甲基苯氧基）四氯化钨催化剂（为所加双环戊二烯摩尔数的1/1000）；在B料罐中加入0.708千克一氯二乙基铝（为A料罐中钨催化剂摩尔数的20倍）；
（3）将注射反应成型机A、B料罐中物料的温度保持在70℃，同时开启两反应注射成型机的物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入70℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物原位聚合共混复合材料。
实施例8
本发明的聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料是由以下重量百分比的组分组成：95%聚双环戊二烯和5%乙烯-丁烯共聚物，其中乙烯-丁烯共聚物中丁烯的含量为15%。
本发明聚双环戊二烯/乙烯-丁烯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在90℃条件下，将质量百分比为5%的乙烯-丁烯共聚物溶于质量百分比为95%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯/乙烯-丁烯共聚物的混合溶液，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双环戊二烯/乙烯-丁烯共聚物的混合溶液（共计40千克，含乙烯-丁烯共聚物2千克）；在A料罐中加入0.0732千克的二（2，6二特丁基-4-甲基苯氧基）四氯化钨催化剂（为所加双环戊二烯摩尔数的1/3000）；在B料罐中加入0.231千克一氯二乙基铝（为A料罐中钨催化剂摩尔数的20倍）；
（3）将注射反应成型机A、B料罐中物料的温度保持在90℃，同时开启两反应注射成型机的料物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入90℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/乙烯-丁烯共聚物原位聚合共混复合材料。
实施例1～8中涉及的原料双环戊二烯、乙烯共聚物、钨催化剂、烷基铝均为市售的产品。
实验例
对上述实施例1～8中的聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料进行冲击强度试验，得到的实验结果如表1所示：
表1 聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料的冲击强度试验结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 冲击强度（J/m） | 164 | 186 | 161 | 214 | 254 | 273 | 298 | 157 |
Claims (9)
1.一种聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料，其特征在于：是由以下重量百分比的组分组成：95～99.9%聚双环戊二烯和0.1～5%乙烯共聚物；所述乙烯共聚物为乙烯与含8个碳以下的烯烃或丙烯酸烷酯的共聚物，其中乙烯的含量为80-95%。
2.根据权利要求1所述的原位聚合共混复合材料，其特征在于：所述的乙烯共聚物为：
乙烯-丙烯共聚物，丙烯含量为10-20%；
乙烯-丁烯共聚物，丁烯含量10-15%；
乙烯-辛烯共聚物，辛烯含量10-15%；
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丙烯酸乙酯含量5-10%；
乙烯-丙烯酸丙酯共聚物，丙烯酸丙酯含量5-10%；
或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，丙烯酸丁酯含量5-10%。
3.一种如权利要求1所述聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法，其特征在于：乙烯共聚物先溶于双环戊二烯，然后对双环戊二烯的乙烯共聚物溶液用开环易位催化剂进行催化聚合；所述乙烯共聚物为乙烯与含8个碳以下的烯烃或丙烯酸烷基酯的共聚物，其中乙烯的含量为80-95%。
4.根据权利要求3所述聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法，其特征在于：所述开环易位催化剂为钨催化剂和烷基铝。
5.根据权利要求4所述聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取0.1-5wt%乙烯共聚物在40-90℃下溶于95-99.9wt%的双环戊二烯中，得到均匀溶液；
（2）将混合溶液均分成A、B两份，其中在A份中按两份总双环戊二烯摩尔数的1/1000～1/3000加入钨催化剂，搅拌均匀得到A溶液；B份中加入钨催化剂摩尔数20-40倍的烷基铝，搅拌均匀得到B溶液；
（3）在保持40-90℃的条件下，将A溶液和B溶液共混注射至预热的模具中，保温成型得到聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料。
6.根据权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于：所述的乙烯共聚物为：
乙烯-丙烯共聚物，丙烯含量为10-20%；
乙烯-丁烯共聚物，丁烯含量10-15%；
乙烯-辛烯共聚物，辛烯含量10-15%；
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丙烯酸乙酯含量5-10%；
乙烯-丙烯酸丙酯共聚物，丙烯酸丙酯含量5-10%；
或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，丙烯酸丁酯含量5-10%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在制备过程中混合溶液和催化剂采用惰性气体保护。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述的钨催化剂为芳氧基钨络合物催化剂，具有以下通式：
(ArO)nWCl6-n，n为1-4的整数；
或者(ArO)nWOCl4-n，n为1或2；
其中ArO为多烷基取代苯氧基，其结构式为：
式中R1，R2，R3分别独立选自氢原子或碳原子数为C1-10的直链或支链烷基。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述烷基铝具有以下通式：AlRxCl3-x，其中R为乙基、丁基或异丁基，x为1或2。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111221 Termination date: 20130708 |