CN102558731B - 一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络及其制备方法 - Google Patents
一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络及其制备方法，其中复合材料是由以下重量份的聚合单体同步聚合而成：双环戊二烯60-99份，苯乙烯或苯环取代苯乙烯1-40份，二乙烯苯0.01-10份；其中苯环取代苯乙烯中取代基选自卤素或碳原子数为1-6的烷基取代基。双环戊二烯由开环易位催化体系进行聚合，苯乙烯及二乙烯苯由自由基引发聚合，本发明由双环戊二烯的开环聚合所产生的热量同时引发苯乙烯聚合，形成以聚双环戊二烯为第一网络聚苯乙烯为第二网络的互穿网络型复合材料，相比单一的聚双环戊二烯材料其拉伸强度提高了3-15%，热变形温度提高了5-13℃，双环戊二烯聚合转化率从97.2%增加到99.5%，其中采用卤素的苯乙烯还可以增加材料的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络，还涉及一种该互穿聚合物网络的制备方法，属于有机复合材料及其合成技术领域。
背景技术
互穿聚合物网络是由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的高分子共混物，简称IPNS。合成方法主要有分步法和同步法两种。分步法是将已经交联的聚合物（由第一单体聚合形成的第一网络）置入含有催化剂、交联剂等的第二单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，所得产品称分步互穿聚合物网络。同步法，是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。在由两种聚合物形成的网络中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络。
IPNS的特点在于含有能起到“强迫相容”作用的互穿网络，不同聚合物分子相互缠结形成一个整体，不能解脱。在IPNS中不同聚合物存在各自的相，亦未发生化学结合，因此，IPNS不同于接枝或嵌段共聚物，亦不同于一般高分子共混物或高分子复合材料。值得注意的是，在IPNS内如存有永久性不能解脱的缠结，则IPNS的某些力学性能数值有可能超越所含各组分聚合物的相应值。
聚双环戊二烯（Polydicyclopentadiene，英文缩写PDCPD）是由单体双环戊二烯在催化剂的作用下聚合而成的一种兼具高抗冲性和高模量的工程塑料。国外现行聚双环戊二烯生产采用反应注射成型（RIM，Reaction Injection Molding）和树脂传递模塑成型（RTM，Resin Transfer Molding）工艺，此两种工艺均具有成型速度快、加工温度低、注射压力低等优越的特点。目前所使用的催化剂体系包括芳氧基、有机膦钨、钼配合物催化剂及钌、锇的卡宾催化剂。其中前者必须要有助催化剂才能有效的使双环戊二烯发生聚合，属于双组分配位催化体系，因其成本较低，是目前使用较多的一种。
聚双环戊二烯工程塑料具有好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、形状记忆性、耐腐蚀性、轻质等特性的材料，可用于制造各种高性能、高附加值、高档精细产品。但随着社会的发展，工程塑料的应用领域也在不断的拓宽，相应对材料的性能提出的更高的要求，聚双环戊二烯工程塑料在拉伸强度和热变形温度上还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络及其制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯复合材料，是由以下重量份的聚合单体同步聚合而成：双环戊二烯60-99份，苯乙烯或苯环取代苯乙烯1-40份，二乙烯苯0.01-8份；其中苯环取代苯乙烯中取代基选自卤素或碳原子数为1-6的烷基取代基。
本发明的目的还在于提供一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯复合材料的制备方法，其步骤如下：
1）取1-40份的苯乙烯或苯环取代苯乙烯和0.01-10份的二乙烯苯在40-90℃下溶于60-99份的双环戊二烯中，得到混合溶液；
2）将混合溶液分成A、B两份，A份中加入用于催化双环戊二烯聚合的钨或钼主催化剂，搅拌均匀得到A溶液；B份中加入用于催化双环戊二烯聚合的烷基铝助催化剂，并加入用于催化苯乙烯或苯环取代苯乙烯和二苯乙烯聚合的自由基引发剂，搅拌均匀得到B溶液；
3）在30-80℃条件下，采用注射成型工艺将A溶液和B溶液共混注射至预热的模具中，保温成型得到聚双环戊二烯-聚苯乙烯复合材料。
苯环取代苯乙烯的结构如下式：
R1、R2、R3、R4、R5分别代表苯乙烯的苯环上可供取代基取代的位置，取代基选自卤素如F、Cl、Br原子，碳原子数为1-6的烷基取代基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基，异丁基，三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基。未被取代时相应位置为H原子。在苯环取代苯乙烯存在且稳定的前提下，取代数量、位置和种类可任意组合。
本发明的复合材料为互穿网络聚合物，第一网络为聚双环戊二烯；在聚苯乙烯中聚合有少量的二乙烯苯，使单链的聚苯乙烯通过二乙烯苯连接形成第二网络。双环戊二烯（PDCPD）由开环易位催化体系进行开环易位聚合得到交联的聚双环戊二烯，而不能被由自由基引发聚合；苯乙烯及苯环取代苯乙烯及二乙烯苯可被自由基引发聚合，而不能被开环易位催化体系聚合。本发明将上述两体系进行组合，形成双单体和双催化体系，由双环戊二烯的开环聚合所产生的热量同时引发苯乙烯聚合。
本发明中用于催化聚双环戊二烯聚合的催化剂采用双组份催化剂，以钨或钼催化剂为主催化剂，烷基铝催化剂为辅助催化剂。钨或钼催化剂是一类
酚氧基和有机膦做配体的钨或钼的配合物：
钨酚配合物的具有如下通式：(ArO)nWCl6-n，n为1-4的整数，或者是(ArO)nWOCl4-n，n为1或2，其中ArO为2,4,6烷基取代苯氧基，其2,4,6位上的取代基可以是氢原子，或是碳原子数为C1-10的各种直链烷基或支链烷基；钨膦配合物具有如下通式：{W[OzP (PhRn)3]2}Cl6，其中z为0或1；R为C1-10的直链或支链烷基取代基，n为0-3的整数；钼酚配合物的具有如下通式：(ArO)nMoCl5-n，n为1-3的整数，其中ArO为2,4,6烷基取代苯氧基，其苯环2,4,6位上的取代基可以是氢原子，或是碳原子数为C1-10的各种直链烷基或支链烷基；钼膦配合物一般具有如下通式：{Mo[OzP (PhRn)3]2}Cl5，其中z为0或1；R为C1-10的直链或支链烷基取代基，n为0-3的整数；
本发明采用二（三乙基苯基膦）二氯二氧化钼为催化剂，其分子式为MoO2[P(PhCH2CH3)3 ]2 Cl2，分子量864.54；催化剂的加入量为总双环戊二烯摩尔数的1/1000～1/2000。
烷基铝催化剂一般具有如下通式：AlRxCl3-x，其中R为乙基、丁基或异丁基，x为1或2，本发明采用一氯二乙基铝；烷基铝催化剂的加入量为钨催化剂摩尔数的10-40倍。
本发明的用于催化苯乙烯或苯环取代苯乙烯和二乙烯苯聚合的催化剂采用常规的自由基引发剂，可以选自：5-二甲基-2,5-双-（过氧化叔丁基）己烷、 2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化叔丁基）-3-己炔、1,4-双-（叔丁过氧基）二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双-（过氧化叔丁基）-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、2,2双（过氧化叔丁基）丁烷、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈。自由基引发剂的加入量为苯乙烯重量的0.1-2%。
本发明的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络中，聚苯乙烯具有很好的拉伸强度和热变形温度，在二乙烯苯的共聚作用下与聚双环戊二烯形成互穿聚合物网络，与聚双环戊二烯产生协同作用，弥补了聚双环戊二烯材料在拉伸强度和热变形温度上的不足，相比单一的聚双环戊二烯材料其拉伸强度提高了3-15%，热变形温度提高了5-13℃，同时聚苯乙烯的聚合作用能够提高双环戊二烯聚合的转化率，相比单一聚双环戊二烯，双环戊二烯单体转化率从97.2%增加到99.5%，其中采用卤素取代苯乙烯还可以增加材料的阻燃性。
具体实施方式
实施例1
本实施例的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络是由以下重量百分比的组分组成：98.99份聚双环戊二烯、1份苯乙烯和0.01份二乙烯苯。
本发明聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络的制备方法包括以下步骤：
（1）在40℃条件下，将质量为1克的苯乙烯和0.01克二乙烯苯溶于质量98.99克的双环戊二烯中搅拌均匀，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两份，在A份中加入0.647克钼催化剂（加入量为双环戊二烯摩尔数的1/1000）和0.01克过氧化苯甲酰引发剂；在B份中加入1.8克一氯二乙基铝（为A份中钨催化剂摩尔数的20倍）；
（3）将A、B份在40℃下高速混合后注入40℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络。
实施例2
本实施例的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络是由以下重量百分比的组分组成：88份聚双环戊二烯和10份苯乙烯和2份的二乙烯苯。
本发明聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络的制备方法包括以下步骤：
（1）在50℃条件下，将质量10克的苯乙烯和2克的二乙烯苯加入到88克的双环戊二烯中搅拌均匀，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两份，在A份中加入0.3837克钼催化剂（加入量为双环戊二烯摩尔数的1/1500）和0.12克过氧化二异丙苯引发剂；在B份中加入1.07克一氯二乙基铝（为A 份中钨催化剂摩尔数的20倍）；
（3）将A、B份在50℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络。
实施例3
本实施例的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络是由以下重量百分比的组分组成：60份聚双环戊二烯和35份的苯乙烯和5份的二乙烯苯。
本发明聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络的制备方法包括以下步骤：
（1）在50℃条件下，将质量35克的苯乙烯和5克的二乙烯苯加入到60克的双环戊二烯中搅拌均匀，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两份，在A份中加入0.2615克钼催化剂（加入量为双环戊二烯摩尔数的1/1500）和0.4克偶氮二异丁腈引发剂；在B份中加入0.729克一氯二乙基铝（为A份中钨催化剂摩尔数的20倍）；
（3）将A、B 份在50℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络。
实施例4
本实施例的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络是由以下重量百分比的组分组成：70份聚双环戊二烯和26份的对丙基苯乙烯和4份的二乙烯苯。本发明聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络的制备方法包括以下步骤：
（1）在50℃条件下，将质量26克的对丙基苯乙烯和4克的二乙烯苯加入到70克的双环戊二烯中搅拌均匀，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两份，在A份中加入0.2289克钼催化剂（加入量为双环戊二烯摩尔数的1/2000）和0.15克叔丁基过氧化氢引发剂；在B份中加入0.955克一氯二乙基铝（为A份中钨催化剂摩尔数的30倍）；
（3）将A、B份在50℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯-聚对丙基苯乙烯互穿聚合物网络。
实施例5
本实施例的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络是由以下重量百分比的组分组成：60份聚双环戊二烯和32份的对丙基苯乙烯和8份的二乙烯苯。
本发明聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络的制备方法包括以下步骤：
（1）在50℃条件下，将质量32克的苯乙烯和8克的二乙烯苯加入到60克的双环戊二烯中搅拌均匀，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两份，在A份中加入0.2042克钼催化剂（加入量为双环戊二烯摩尔数的1/1922）和0.24克叔丁基过氧化氢引发剂；在B份中加入0.711克一氯二乙基铝（为A份中钨催化剂摩尔数的25倍）；
（3）将A、B份在50℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络。
实施例6
本实施例的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿网络型高分子复合材料是由以下重量百分比的组分组成：88份聚双环戊二烯和10份的2,4,6-三氯苯乙烯和2份的二乙烯苯。
本发明聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿网络型高分子复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在50℃条件下，将质量10克的2,4,6-三氯苯乙烯和2克的二乙烯苯加入到88克的双环戊二烯中搅拌均匀，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两份，在A份中加入0.3837克钼催化剂（加入量为双环戊二烯摩尔数的1/1500）和0.15克偶氮二异丁腈引发剂；在B份中加入1.07克一氯二乙基铝（为A份中钨催化剂摩尔数的20倍）；
（3）将A、B 份在50℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯-聚2,4,6-三氯苯乙烯互穿网络型高分子复合材料。
实施例7
本实施例的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿网络型高分子复合材料是由以下重量百分比的组分组成：88份聚双环戊二烯和10份的2,4,6-三溴苯乙烯和2份的二乙烯苯。
本发明聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿网络型高分子复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在50℃条件下，将质量10克的2,4,6-三溴苯乙烯和2克的二乙烯苯加入到88克的双环戊二烯中搅拌均匀，脱气反应后用氮气保护待用；
（2）在氮气保护下，将上述溶液均分为A、B两份，在A份中加入0.3837克钼催化剂（加入量为双环戊二烯摩尔数的1/1500）和0.15克偶氮二异丁腈引发剂；在B份中加入0.94克一氯二乙基铝（为A份中钨催化剂摩尔数的20倍）；
（3）将A、B 份在50℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温20分钟开模，即得到聚双环戊二烯-聚2,4,6-三溴苯乙烯互穿网络型高分子复合材料。
实施例1-5所得到的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络，其拉伸强度和热变形温度相对单一的聚双环戊二烯有所提高，并且双环戊二烯聚合的转化率有所提高。实施例6-7所得到的聚双环戊二烯-聚苯乙烯互穿聚合物网络，其阻燃性明显提高。具体实验结果如表1：
表1
| 拉伸强度（MPa） | 热变形温度（℃） | 双环戊二烯转化率（%） | 氧指数（%） | |
| PDCPD | 28.0 | 110 | 97.2 | 19.7 |
| 实施例1 | 29.4 | 115 | 98.1 | 19.2 |
| 实施例2 | 30.0 | 117 | 98.5 | 18.8 |
| 实施例3 | 31.0 | 120 | 99.3 | 18.2 |
| 实施例4 | 30.2 | 114 | 98.7 | 17.6 |
| 实施例5 | 30.5 | 113 | 99.4 | 17.2 |
| 实施例6 | 31.5 | 123 | 99.2 | 23.4 |
| 实施例7 | 32.3 | 122 | 99.5 | 26.5 |
Claims (5)
1.一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络，其特征在于：是由以下重量份的聚合单体同步聚合而成：双环戊二烯60-99份，苯乙烯或苯环上被取代的苯乙烯1-40份，二乙烯苯0.01-10份；其中苯环上被取代的苯乙烯中取代基选自卤素或碳原子数为1-6的烷基取代基；
该互穿聚合物网络是由以下方法制备的：
1）取1-40份的苯乙烯或苯环上被取代的苯乙烯和0.01-10份的二乙烯苯在40-90℃下溶于60-99份的双环戊二烯中，得到混合溶液；
2）将混合溶液分成A、B两份，A份中加入用于催化双环戊二烯聚合的钨或钼主催化剂，搅拌均匀得到A溶液；B份中加入用于催化双环戊二烯聚合的烷基铝助催化剂，并加入用于催化苯乙烯或苯环上被取代的苯乙烯和二苯乙烯聚合的自由基引发剂，搅拌均匀得到B溶液；
3）在30-80℃条件下，采用注射成型工艺将A溶液和B溶液共混注射至预热的模具中，保温成型得到聚双环戊二烯-聚苯乙烯复合材料；
其中，所述钨或钼主催化剂的加入量为总双环戊二烯摩尔数的1/1000～1/2000，烷基铝助催化剂的加入量为钨或钼主催化剂摩尔数的10-40倍。
2.根据权利要求1所述的聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络，其特征在于：所述的自由基引发剂的加入量为苯乙烯重量的0.1-2%。
3.根据权利要求1所述的聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络，其特征在于：所述钨或钼主催化剂为钨或钼的酚氧基或有机膦配合物作主催化剂：钨酚配合物具有如下通式：(ArO)nWCl6-n，n为1-4的整数，或者是(ArO)nWOCl4-n，n为1或2，其中ArO为2,4,6烷基取代苯氧基，其2,4,6位上的取代基可以是氢原子，或是碳原子数为C1-10的各种直链烷基或支链烷基；钨膦配合物具有如下通式：{W[OzP(PhRn)3]2}Cl6，其中z为0或1；R为C1-10的直链或支链烷基取代基，n为0-3的整数；钼酚配合物的具有如下通式：(ArO)nMoCl5-n，n为1-3的整数，其中ArO为2,4,6烷基取代苯氧基，其苯环2,4,6位上的取代基可以是氢原子，或是碳原子数为C1-10的各种直链烷基或支链烷基；钼膦配合物具有如下通式：{Mo[OzP(PhRn)3]2}Cl5，其中z为0或1；R为C1-10的直链或支链烷基取代基，n为0-3的整数。
4.根据权利要求1所述的聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络，其特征在于：所述的苯环上被取代的苯乙烯的结构如下式：
R1、R2、R3、R4、R5分别代表苯乙烯的苯环上可供取代基取代的位置，取代基选自F、Cl、Br原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，未被取代时相应位置为H原子，在苯环上被取代的苯乙烯存在且稳定的前提下，取代数量、位置和种类可任意组合。
5.根据权利要求1或2所述的聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络，其特征在于：所述的自由基引发剂选自2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化叔丁基）-3-己炔，或是1,4-双-（叔丁过氧基）二异丙苯，或是二叔丁基过氧化物，或是过氧化二异丙苯，或是过氧化苯甲酰，或是过氧化苯甲酸叔丁酯，或是1,1-双-（过氧化叔丁基）-3,3,5-三甲基环己烷，或是叔丁基过氧化氢，或是2,2-双-（过氧化叔丁基）丁烷，或是偶氮二异丁腈，或是偶氮二异戊腈，或是偶氮二异庚腈。
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2010
- 2010-12-21 CN CN201010598752.4A patent/CN102558731B/zh active Active
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