CN1199741A - 聚双环戊二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚双环戊二烯的制备方法,采用将原料按比例配制成A、B两组分,A组分含有双金属复合催化剂和添加剂,B组分含有活化剂复合烷基铝锌卤化物、聚合时间调节剂及添加剂,A、B组分中至少有一组分含有原料双环戊二烯;配制好的两组分用反应注塑成型过程制得聚双环戊二烯。本发明的催化剂体系对双环戊二烯纯度要求较低,聚合转化率高,聚合操作范围宽,制品具有无臭味、耐热性好、表面光洁度好、高抗冲、高弯曲模量、无需后处理的优点。

Description

聚双环戊二烯的制备方法
本发明是涉及一种聚双环戊二烯的制备方法，特别适合于将原料先按配方要求配制成A、B两组份，采用反应注塑成型的聚合方法制成聚双环戊二烯产品。
在已有技术中，聚双环戊二烯(PDCPD)最先由美国Hercules公司研制成功，80年代中期美国B.F.Goodrich公司也研制出聚双环戊二烯产品，随后这两家公司分别同日本帝人公司及日本瑞翁公司联合开发出多种牌号、十几个系列的产品。
聚双环戊二烯是由双环戊二烯(DCPD)开环聚合而成的，反应放热而且反应速度很快，在不加热的条件下，当催化剂加入后，聚合反应能在瞬间完成，并且由于原料双环戊二烯的粘度低(约0.3Pa·s)，因此双环戊二烯的聚合特别适合于采用反应注塑成型(RIM)过程。
双环戊二烯聚合反应的催化剂体系有许多种，已经证实最有效的是钨或钼的化合物与氯化烷基铝。美国专利4400340和4520181介绍了原料双环戊二烯和其它组份通过双股流反应注塑成型技术，其中一股流包括催化剂，另一股流含有活化剂及双环戊二烯，在RIM机头混合，注入模具，在短时间内迅速聚合。催化剂为钨或钼卤化物，活化剂为烷基铝化合物。美国专利4981931和5082909介绍了采用WOCl4-x(OAr)x(x＝1～3)为催化剂，活化剂是烷基锡，通过RIM过程制得聚双环戊二烯。美国专利5071812介绍了催化剂是WCl6或WOCl4，活化剂是Y+[BHmZn]-氢硼化合物，Y+是有机金属离子，Z是烷基或氰基卤化物，m＞0，m+n＝4，通过RIM过程制得聚双环戊二烯。但是上述方法所用的催化剂体系对双环戊二烯的要求较高，一般需高纯双环戊二烯原料，且聚合转化率较低，制品有臭味，表面光洁度差，耐热性差，聚合速度快，操作困难，制得的聚双环戊二烯产品一般需后加工处理。
本发明的目的是提供一种采用双金属复合催化剂及复合活化剂，通过RIM过程制备聚双环戊二烯的方法。该催化剂体系对原料双环戊二烯纯度要求较低，聚合转化率高，聚双环戊二烯制品无臭味，耐热性好，聚合操作范围宽，聚合物表面光洁度好，一般无需进行后处理。
为了实现该目的，本发明采用在聚合反应前，先将原料按一定比例配制成A、B两组份，其中A组份含有两种过渡金属化合物和添加剂，B组份含有活化剂复合烷基铝锌卤化物、聚合时间调节剂及添加剂，且A、B组份中至少有一组份中含有双环戊二烯。配制好的A、B两组份分别经计量泵计量后，在RIM机头以一定比例撞击混合，在低温(30℃)、低压(3.0MPa)下注入模具，在模具内快速反应聚合并随之成型，脱模后得到聚双环戊二烯制品。
本发明催化剂的制备方法：将钨或钼或钽的卤化物、过渡金属卤化物、溶剂甲苯及助溶剂按一定比例一起加入到带有回流冷凝装置、搅拌器、加热系统的并用氮气保护的三口烧瓶中，在60～150℃温度下使其反应，反应中产生的氯化氢气体用水吸收，反应16～20小时，制得如下式的双金属复合催化剂。
    M1(OAr1)n1·M2(OAr2)n2·Xn3
式中：M1是钨、钼、钽中的一种；
      M2是钛、钒、锆中的一种；
      X是卤素；
      Ar1和Ar2是烷基、环烷基、芳香基、芳烷基中的一种；
      n1是0～6，n2是0～4，n3是1～6。
钨或钼或钽的卤化物∶过渡金属卤化物∶溶剂甲苯∶助溶剂＝1∶(0.5～2)∶(4～8)∶(0.2～2)(重量比)。M1∶M2＝(0.2～2.5)∶1(重量比)，较好的是(0.5～2)∶1(重量比)。本发明的助溶剂是丁醇、叔戊醇、苯酚、对叔丁基苯酚中的一种。所用的原料均需预先脱水。制得的催化剂需用氮气保护。
本发明的双金属复合催化剂中M1是钨，M2是钛。可以是将WCl6、TiCl4、溶剂甲苯、助溶剂对叔丁基苯酚反应，形成W(OAr1)n1Cl1和Ti(OAr2)n2Cl2两种过渡金属芳香基化合物，该化合物使金属碳烯易于形成，促使环烯烃的交联聚合。钨∶钛＝(0.5～2)∶1(重量比)，最好的是(0.8～1.1)∶1(重量比)。WCl6∶对叔丁基苯酚＝1∶(0.5～2)(重量比)，最好的是1∶(0.9～1.2)(重量比)。
本发明中A组份的配制方法：将上述双金属复合催化剂同双环戊二烯、稳定剂及添加剂按一定比例加入三口烧瓶中，搅拌混合，整个系统需干燥并用氮气保护。双金属复合催化剂∶双环戊二烯∶稳定剂∶添加剂＝1∶(0～1500)∶(0.001～0.01)∶(10～100)(重量比)。
原料双环戊二烯主要来源于从煤焦油苯头馏分中回收或石油裂解制乙烯副产品C5馏分中分离。目前国内约有几十万吨C5副液，大部分作燃料烧掉，造成了资源的巨大浪费。C5副液中约含有双环戊二烯15～17％，它的分离提纯可用一般方法进行，如蒸馏法、吸附法、还原法等。双环戊二烯的纯度高低，不但决定了双环戊二烯是否能够聚合，而且还会影响聚双环戊二烯的性能优劣。主要原因是C5副液中含有过氧化物、醇、醚等阻聚杂质和水，及其它烯烃低聚物等，因此以前的专利都要求原料双环戊二烯的纯度大于99％。
本发明C5副液的提纯采用蒸馏法，分离除去低沸物。除去低沸物的C5残液约含40％左右的双环戊二烯，再用双塔精馏，除去低沸点和高沸点杂质，最终取得纯度大于97％，水含量小于100ppm的双环戊二烯原料。由于不饱和双环戊二烯易被氧化，形成阻聚过氧化物等，故双环戊二烯中需添加抗氧剂如264-抗氧剂，一般用量为双环戊二烯重量的0.5～5％，比较好的是0.5～1.0％。双环戊二烯贮槽需用氮气保护。
稳定剂同过渡金属起螯合反应，可阻止金属碳烯的形成，防止双环戊二烯聚合。稳定剂是苄甲腈、苄乙腈、乙酰丙酮、四氢呋喃中的一种。催化利WCl6∶稳定剂＝1∶(0.001～0.01)(重量比)，较好的是1∶(0.005～0.009)(重量比)。配制成的A组份可以在几个月内保持稳定，不会产生凝胶聚合。添加剂可以是阻燃剂、增塑剂、增粘剂、填料、颜料等。阻燃剂是磷系化合物和卤素化合物，如十溴二苯醚、磷酸三丁酯等；增塑剂是二丁酯、二甲酯等；增粘剂是乙烯-醋酸乙烯共聚物等；填料是玻璃纤维、碳纤维等；颜料是活性颜料或偶氮类颜料。
本发明中B组份的配制方法：将双环戊二烯、活化剂、聚合时间调节剂及添加剂按一定比例加入预先干燥并用氮气保护的三口烧瓶中，搅拌混合，控制搅拌混合温度在30～40℃之间，混合均匀后备用。控制30～40℃的搅拌混合温度可以防止破坏聚合时间调节剂的作用。双环戊二烯∶活化剂∶聚合时间调节剂∶添加剂＝(0～500)∶1∶(10～100)∶(1～100)(重量比)。活化剂是复合烷基铝锌卤化物，可以是三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、碘乙基铝中的一种与二乙基锌、氯乙基锌、碘乙基锌中的一种相配合的复合物。聚合时间调节剂可以是二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚的一种或两者的混合物。添加剂可以是阻燃剂、增塑剂、增粘剂、填料、颜料等。阻燃剂是磷系化合物和卤素化合物，如十溴二苯醚、磷酸三丁酯等；增塑剂是二丁酯、二甲酯等；增粘剂是乙烯-醋酸乙烯共聚物等；填料是玻璃纤维、碳纤维等；颜料是活性颜料或偶氮类颜料。
活化剂可促使催化剂的过渡金属碳烯的形成，从而提高其活性。一般采用烷基卤化物，如三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝等。但是各种烷基卤化物对双环戊二烯聚合的凝胶时间长短不同。本发明选用一氯二乙基铝和二乙基锌复合活化剂，因为一氯二乙基铝活化作用较强，聚合速度很快，而二乙基锌活化作用相对较弱，减缓聚合速度，然而一旦反应发生，可表现出较强的聚合活性，故复合活化剂不但能控制凝胶时间，而且提高双环戊二烯的聚合速度和交联度，使制品无臭味。一氯二乙基铝∶二乙基锌＝(10～25)∶1(重量比)，较好的是(15～20)∶1(重量比)。
为了有效地控制聚合反应时间，使料液在充满模具前不凝胶聚合，需加入聚合时间调节剂。聚合时间调节剂一般是醇、酮、醚、酯、胺、腈等化合物。本发明采用二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或两者的混合物，该化合物或两者的混合物的控制范围较宽。二乙二醇二甲醚∶二乙二醇二丁醚＝(0.1～10)∶1(重量比)。聚合时间调节剂的用量对聚合反应的速度也有较大影响，用量过多，会使双环戊二烯无法聚合，成为阻聚剂；用量过少，可能发生料液未注满模具即发生凝胶聚合。一般控制聚合时间调节剂∶一氯二乙基铝＝(10～100)∶1(重量比)，较好的是(15～25)∶1(重量比)。
反应注塑成型(RIM)技术是一种把液态的单体或低粘度共聚物直接注入模具，进行快速的聚合反应，它将聚合反应与聚合物的成型加工过程合二为一，具有成型快、周期短、耗能少、成本低、产品质量好等特点。
双环戊二烯是按置换催化开环聚合机理进行聚合的，反应放热量大并且聚合速度快，几秒钟内即可完成聚合，并且由于双环戊二烯及催化剂体系配成料液，室温下为液态，粘度低(约0.3Pa·s)，这些性质使双环戊二烯的聚合特别适合于RIM过程。
本发明的聚双环戊二烯的制备是将预先配制好的A、B两组份经计量泵计量后，A、B两组份中至少有一组份含有原料双环戊二烯，经RIM机头撞击混合，料温是20～40℃，较好的是25～30℃；压力是3.0MPa左右，注入模具，模具内聚合温度是20～100℃，较好的是60～80℃，在此条件下快速完成聚合并固化成型，脱模后得到聚双环戊二烯制品。
混合后注入模具的A、B两组份的体积比是(0.1～10)∶1，较好的是1∶1。双环戊二烯与M1的重量比是(200～1500)∶1。A、B两组份混合液中原料双环戊二烯∶WCl6＝(200～1500)∶1(重量比)，较好的是(250～400)∶1(重量比)。原料双环戊二烯∶一氯二乙基铝＝(100～500)∶1(重量比)，较好的是(200～300)∶1(重量比)。
采用本发明提出的双金属复合催化剂和复合烷基铝锌卤化物活化剂，双环戊二烯的聚合采用反应注塑成型技术，按上述制备方法制得未增强的聚双环戊二烯产品，双环戊二烯的聚合转化率＞99％，比重约1.06g/cm3，简支梁缺口冲击强度＞40kgf·cm/cm2，弯曲弹性模量＞1800MPa，热变形温度＞60℃。
采用本发明的聚双环戊二烯的制备方法，提供的双金属复合催化剂和复合烷基铝锌卤化物活化剂的催化剂体系对原料双环戊二烯的纯度要求低，可以允许原料双环戊二烯的纯度＞97％，而以前专利均要求＞99％。聚合转化率高，以前专利报导的聚合转化率一般是90～95％，而本发明的聚合转化率是98％左右，最高可达99.6％。由于对原料双环戊二烯的纯度要求较低，所以易于控制聚合速度，使可操作范围变宽，而且对原料分离要求也降低，从而降低了聚双环戊二烯的生产成本，简化了工艺过程，相对效益较高。并且由于聚合度的提高，使未聚合的单体残留量减少，因此制品几乎无臭味，且交联度高，聚合物的机械性能增强，耐热性好，表面光洁度好，抗冲及弯曲性能提高，无需进行后处理，同时也扩展了制品的应用范围，如运输工具的部件、各种设备的构件、电器设备的外壳等。
下面以实施例举例说明本发明，但并不意味着限制本发明。
实施例1：
催化剂的制备：将10克WCl6溶解于200毫升甲苯溶液中，转入干燥的并用氮气保护的1000毫升三口烧瓶中，搅拌；将4.1克对叔丁基苯酚溶解于50毫升甲苯中，也加入三口烧瓶中，再加入1克TiCl4，加热升温至90～100℃，使其回流，反应16～20小时，尾气用水吸收，反应结束后冷却，将物料转移至容器中，制成0.1NWCl6酚液。
A组份的配制：将制得的催化剂36.72毫升、双环戊二烯52.85毫升(双环戊二烯纯度＞97％)、苄乙腈0.467毫升，在氮气保护下搅拌混合，制得0.0408N钨/酚和钛/酚溶液。
B组份的配制：将一氯二乙基铝11毫升、二乙基锌0.8毫升、双环戊二烯86毫升(双环戊二烯纯度＞97％)，在氮气保护下搅拌混合，制得0.97N一氯二乙基铝-二乙基锌复合混合液。
聚合试验：在氮气保护下，料液温度控制在25～32℃，加入B组份0.54毫升，双环戊二烯9.67毫升(双环戊二烯纯度＞97％)，聚合时间调节剂二乙二醇二甲醚0.139毫升，A组份2.24毫升，依次加入聚合玻璃容器中，剧烈搅拌，聚合模温70℃，注入模具，在短时间内升温发热，聚合成不流动固体，冷却后自然脱模，制得样品。结果列于表一。
实施例2～4：
试验过程同实施例1。实施例2的A组份中催化剂由不含有TiCl4制成。实施例3将B组份中二乙基锌取消。实施例4将A、B组份中TiCl4和二乙基锌取消。结果列于表一。
表一
                                        单位：毫升
              实施例1  实施例2  实施例3  实施例4DCPD              84.56    84.56    84.56    84.56WCl6/酚          0.0912   0.0912   0.0912   0.0912TiCl4/酚         0.0192     /      0.0192     /一氯二乙基铝      0.489    0.489    0.489    0.489二乙基锌          0.0367   0.0367     /        /苄乙腈            0.1      0.1      0.1      0.1二乙二醇二甲醚    0.978    0.978    0.978    0.978ts  (s)          74       72       71       75tmax (s)          80       82       75       82Tmax (℃)         128      130      122      167P     (％)         99.5     95       99.6     94.1ts：A、B两组份混合后凝胶时间(s)tmax：A、B两组份混合至最高温度时间(s)Tmax：A、B两组份混合聚合后最高温度(℃)P：双环戊二烯转化率(％)
实施例5～10：
试验过程同实施例1，仅将实施例1中聚合时间调节剂二乙二醇二甲醚分别被其它聚合时间调节剂所代替。实施例5中加入四氢呋喃。实施例6中加入二乙二醇二丁醚。实施例7中加入正丁醚。实施例8中加入异丙醚。实施例9中加入乙酰丙酮。实施例10中加入苯甲酸乙酯。试验中聚合时间调节剂∶一氯二乙基铝＝2∶1(摩尔比)，料温25℃，模温70℃。结果列于表二。表二                                             单位：毫升
            实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例1DCPD            84.56   84.56   84.56   84.56   84.56   84.56    84.56WCl6/酚        0.0912  0.0912  0.0912  0.0912  0.0912  0.0912   0.0912TiCl4/酚       0.0192  0.0192  0.0192  0.0192  0.0192  0.0192   0.0192一氯二乙基铝    0.489   0.489   0.489   0.489   0.489   0.489    0.489二乙基锌        0.0367  0.0367  0.0367  0.0367  0.0367  0.0367   0.0367苄乙腈          0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1      0.1四氢呋喃        0.978二乙二醇二丁醚          0.978正丁醚                          0.978异丙醚                                  0.978乙酰丙酮                                        0.978苯甲酸乙酯                                              0.978二乙二醇二甲醚                                                   0.978ts   (s)      未聚     118     45      30      未聚    63       74tmax (s)                126     64      53              82       80Tmax (℃)               132     143     122             138      128P     (％)               99.3    98.7    99.1            98.8     99.5ts：A、B两组份混合后凝胶时间(s)tmax：A、B两组份混合至最高温度时间(s)Tmax：A、B两组份混合聚合后最高温度(℃)P：双环戊二烯转化率(％)
实施例11～14：
试验过程同实施例1。实施例11将原料双环戊二烯9.67毫升改为6.86毫升。实施例12将原料双环戊二烯9.67毫升改为10.57毫升。实施例13将原料双环戊二烯9.67毫升改为21.14毫升。实施例14将原料双环戊二烯9.67毫升改为47.65毫升。双环戊二烯纯度＞97％。料温25℃，模温70℃，聚合时间调节剂是二乙二醇二甲醚，聚合时间调节剂∶一氯二乙基铝＝2∶1(摩尔比)。试验结果列于表三。表三                                            单位：毫升
                实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例1DCPD                63.84    91.2     169.2    364.8    84.56WCl6/酚            0.0912   0.0912   0.0912   0.0912   0.0912TiCl4/酚           0.0192   0.0192   0.0192   0.0192   0.0192一氯二乙基铝        0.489    0.489    0.489    0.489    0.489二乙基锌            0.0367   0.0367   0.0367   0.0367   0.0367苄乙腈              0.1      0.1      0.1      0.1      0.1DCPD/W              700      1000     2000     4000     927二乙二醇二甲醚      0.978    0.978    0.978    0.978    0.978tmax (s)           68       83       545      凝胶     80Tmax (℃)          131      124      122               128简支梁缺口冲击强度  17.5     43.2     41.4              35.8
(kgf.cm/cm2)弯曲弹性模量(MPa)   1811     2035     2076              2017热变形温度(℃)      82.6     84.3     84.3              82.3P    (％)           97.8     99.2     99.1              99.5tmax：A、B两组份混合至最高温度时间(s)Tmax：A、B两组份混合聚合后最高温度(℃)P：双环戊二烯转化率(％)
实施例15～19：
试验过程同实施例1。实施例15将B组份0.54毫升改为0.40毫升。实施例16将B组份0.54毫升改为0.599毫升，实施例17将B组份0.54毫升改为0.699毫升，实施例18将B组份0.54毫升改为0.998毫升，实施例19将B组份0.54毫升改为1.996毫升。料温25℃，模温70℃，聚合时间调节剂是二乙二醇二甲醚，聚合时间调节剂∶一氯二乙基铝＝2∶1(摩尔比)。试验结果列于表四。
表四                                               单位：毫升
               实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例1DCPD               84.56    84.56    84.56    84.56    84.56    84.56WCl6/酚           0.0912   0.0912   0.0912   0.0912   0.0912   0.0912TiCl4/酚          0.0192   0.0192   0.0192   0.0192   0.0192   0.0192一氯二乙基铝       0.365    0.547    0.638    0.912    1.824    0.489二乙基锌           0.0274   0.0411   0.0479   0.0684   0.137    0.0367苄乙腈             0.1      0.1      0.1      0.1      0.1      0.1二乙二醇二甲醚     0.73     1.094    1.276    1.824    3.648    0.978Al/W               4        6        7        10       20       5.36tmax (s)          110      73       69       56       40       80Tmax (℃)         143      122      120      91       77       128简支梁缺口冲击强度 24.5     42.6     41.9     34.5     17.6     35.8(kgf.cm/cm2)弯曲弹性模量(MPa)  1685     2092     2104     1892     2200     2017热变形温度(℃)     84.6     85.3     87.6     82.8     88.4     82.3P    (％)          97.4     99.4     99.5     98.1     96.2     99.5tmax：A、B两组份混合至最高温度时间(s)Tmax：A、B两组份混合聚合后最高温度(℃)P：双环戊二烯转化率(％)
实施例20～23：
试验过程同实施例1。实施例20将聚合时间调节剂减少一倍，即加入0.0695毫升。实施例21将聚合时间调节剂增加一倍，即加入0.278毫升。实施例22将聚合时间调节剂增加1.5倍，即加入0.3475毫升。实施例23将聚合时间调节剂增加5倍，即加入0.695毫升。料温25℃，模温70℃。试验结果列于表五。
表五                                    单位：毫升
               实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例1DCPD               84.56    84.56    84.56    84.56    84.56WCl6/酚           0.0912   0.0912   0.0192   0.0912   0.0912TiCl4/酚          0.0192   0.0192   0.0192   0.0192   0.0192一氯二乙基铝       0.489    0.489    0.489    0.489    0.489二乙基锌           0.0367   0.0367   0.0367   0.0367   0.0367苄乙腈             0.1      0.1      0.1      0.1      0.1二乙二醇二甲醚     0.489    1.956    2.445    4.89     0.978醚/一氯二乙基铝    1        4        5        10       2tmax (s)          46       114      124      440      80Tmax (℃)         139      120      119      104      128简支梁缺口冲击强度 40.5     34.4     35.1     21.5     35.8(kgf.cm/cm2)弯曲弹性模量(MPa)  2230     2410     2670     1819     2017热变形温度(℃)     85.4     83.8     84.1     80.4     82.3P    (％)          99.2     98.4     98.5     96.4     99.5tmax：A、B两组份混合至最高温度时间(s)Tmax：A、B两组份混合聚合后最高温度(℃)P：双环戊二烯转化率(％)
实施例24～25：
试验过程同实施例1。实施例24将配制的A组份改为催化剂36.72毫升，在B组份的配制中将双环戊二烯(双环戊二烯纯度＞97％)85毫升改为148.85毫升，其它不变。实施例例25在A组份配制中，双环戊二烯(双环戊二烯纯度＞97％)52.85毫升改为148.85毫升，在B组份配制中取消双环戊二烯。试验结果列于表六。
表六                                单位：毫升
                实施例24  实施例25  实施例1DCPD                148.56    148.56    84.56WCl6/酚            0.0912    0.0912    0.0192TiCl4/酚           0.0192    0.0192    0.0192一氯二乙基铝        0.489     0.489     0.489二乙基锌            0.0367    0.0567    0.0367苄乙腈                /       0.1       0.1二乙二醇二甲醚      0.978     0.978     0.978醚/一氯二乙基铝     2         2         2tmax (s)           78        79        80Tmax (℃)          126       127       128简支梁缺口冲击强度  36.0      35.9      35.8(kgf.cm/cm2)弯曲弹性模量(MPa)   2010      2008      2017热变形温度(℃)      81        83        82.3P    (％)           99.4      99.3      99.5tmax：A、B两组份混合至最高温度时间(s)Tmax：A、B两组份混合聚合后最高温度(℃)P：双环戊二烯转化率(％)

Claims (8)

1、一种聚双环戊二烯的制备方法，其特征是：
①将原料钨或钼或钽的卤化物、过渡金属卤化物、溶剂甲苯及助溶剂一起加入到带有回流冷凝、搅拌、加热系统的用氮气保护的干燥瓶中，在60～150℃反应制得如下式所述的双金属复合催化剂，
M1(OAr1)n1·M2(OAr2)n2·Xn3
式中：M1是钨、钼、钽中的一种，
      M2是钛、钒、锆中的一种，
      X是卤素，
      Ar1和Ar2是烷基、环烷基、芳香基、芳烷基中的一种，
      n1是0～6，n2是0～4，n3是1～6，钨或钼或钽的卤化物∶过渡金属卤化物∶溶剂甲苯∶助溶剂＝1∶(0.5～2)∶(4～8)∶(0.2～2)(重量比)，M1与M2的重量比是(0.2～2.5)∶1，所述的助溶剂是丁醇、叔戊醇、苯酚、对叔丁基苯酚中的一种，
②上述双金属复合催化剂与双环戊二烯和稳定剂在用氮气保护的干燥瓶中搅拌混合成A组份，双金属复合催化剂∶双环戊二烯∶稳定剂∶添加剂＝1∶(0～1500)∶(0.001～0.01)∶(10～100)(重量比)，所述的稳定剂是苄甲腈、苄乙腈、乙酰丙酮、四氢呋喃中的一种，所述的添加剂是指阻燃剂、增塑剂、增粘剂、填料、颜料，
③将双环戊二烯、活化剂、聚合时间调节剂及添加剂在用氮气保护的、且温度是30～40℃的干燥瓶中搅拌混合成B组份，双环戊二烯∶活化剂∶聚合时间调节剂∶添加剂＝(0～500)∶1∶(10～100)∶(1～100)(重量比)，所述的活化剂是复合烷基铝锌卤化物，可以是三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、碘乙基铝中的一种与二乙基锌、氯乙基锌、碘乙基锌中的一种相配合的复合物，所述的聚合时间调节剂是二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚的一种或两者混合物，所述的添加剂是指阻燃剂、增塑剂、增粘剂、填料、颜料，
④A组份和B组份且A、B组份中至少有一组份中含有双环戊二烯，采用反应注塑成型聚合，料温20～40℃，聚合模温20～100℃。
2、据权利要求1所述的双环戊二烯的聚合方法，其特征是：M1与M2的重量比是(0.5～2)∶1。
3、据权利要求1所述的聚双环戊二烯的制备方法，其特征是：复合烷基铝锌卤化物是一氯二乙基铝和二乙基锌，一氯二乙基铝与二乙基锌的重量比是(10～25)∶1。
4、据权利要求1所述的聚双环戊二烯的制备方法，其特征是：聚合时间调节剂是二乙二醇二甲醚和二乙二醇二丁醚，二乙二醇二甲醚与二乙二醇二丁醚的重量比是(0.1～10)∶1。
5、据权利要求1所述的聚双环戊二烯的制备方法，其特征是：双环戊二烯与M1的重量比是(200～1500)∶1。
6、据权利要求1所述的聚双环戊二烯的制备方法，其特征是：双金属复合催化剂中M1是钨，M2是钛。
7、据权利要求1所述的聚双环戊二烯的制备方法，其特征是：双环戊二烯与一氯二乙基铝的重量比是(100～500)∶1。
8、据权利要求1所述的聚双环戊二烯的制备方法，其特征是：聚合时间调节剂与一氯二乙基铝的重量比是(10～100)∶1。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101205344B (zh) * 2006-12-19 2010-04-14 河南科技大学 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
CN101891931A (zh) * 2010-07-08 2010-11-24 河南科技大学 聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料及其制备方法
CN1995081B (zh) * 2006-12-27 2011-07-06 上海新天和树脂有限公司 双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系及其聚合工艺
CN101597351B (zh) * 2009-06-25 2011-09-28 河南科技大学 聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法
CN101792505B (zh) * 2010-01-13 2012-06-06 黎明化工研究院 无卤阻燃聚双环戊二烯材料及其制备方法
CN102558731A (zh) * 2010-12-15 2012-07-11 河南科技大学 一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络及其制备方法
CN102675511A (zh) * 2011-03-07 2012-09-19 河南科技大学 耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料及其制备方法
CN103665700A (zh) * 2013-08-27 2014-03-26 河南科技大学 一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
CN104497185A (zh) * 2014-12-26 2015-04-08 中国蓝星（集团）股份有限公司 一种用于反应注射成型的组合物及其应用
CN106398075A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 湖南华强电气股份有限公司 车用空调基座用dcpd复合材料
CN106479102A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 湖南华强电气股份有限公司 车用空调dcpd复合材料盖板
CN107200803A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及环烯烃开环聚合的方法
CN112679639A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 广东新华粤石化集团股份公司 一种环烯烃聚合物及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400340A (en) * 1982-01-25 1983-08-23 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US4740537A (en) * 1986-05-09 1988-04-26 Hercules Incorporated Phosphorus based flame retardant composition for reaction injection molded polydicyclopentadiene
US5082909A (en) * 1990-10-12 1992-01-21 Hercules Incorporated Pure tungsten oxyphenolate complexes as DCPD polymerization catalysts

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101205344B (zh) * 2006-12-19 2010-04-14 河南科技大学 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
CN1995081B (zh) * 2006-12-27 2011-07-06 上海新天和树脂有限公司 双环戊二烯开环移位聚合用双组份催化体系及其聚合工艺
CN101597351B (zh) * 2009-06-25 2011-09-28 河南科技大学 聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法
CN101792505B (zh) * 2010-01-13 2012-06-06 黎明化工研究院 无卤阻燃聚双环戊二烯材料及其制备方法
CN101891931A (zh) * 2010-07-08 2010-11-24 河南科技大学 聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料及其制备方法
CN102558731B (zh) * 2010-12-15 2014-04-23 河南科技大学 一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络及其制备方法
CN102558731A (zh) * 2010-12-15 2012-07-11 河南科技大学 一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络及其制备方法
CN102675511A (zh) * 2011-03-07 2012-09-19 河南科技大学 耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料及其制备方法
CN102675511B (zh) * 2011-03-07 2014-09-10 河南科技大学 耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料及其制备方法
CN103665700A (zh) * 2013-08-27 2014-03-26 河南科技大学 一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
CN103665700B (zh) * 2013-08-27 2015-10-07 河南科技大学 一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
CN104497185A (zh) * 2014-12-26 2015-04-08 中国蓝星（集团）股份有限公司 一种用于反应注射成型的组合物及其应用
CN107200803A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及环烯烃开环聚合的方法
CN106398075A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 湖南华强电气股份有限公司 车用空调基座用dcpd复合材料
CN106479102A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 湖南华强电气股份有限公司 车用空调dcpd复合材料盖板
CN112679639A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 广东新华粤石化集团股份公司 一种环烯烃聚合物及其制备方法
CN112679639B (zh) * 2020-12-23 2022-08-26 广东新华粤石化集团股份公司 一种环烯烃聚合物及其制备方法

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