CN101007891B - 环烯烃系树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂成形品的制造方法以及由该树脂组合物形成的膜 - Google Patents

环烯烃系树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂成形品的制造方法以及由该树脂组合物形成的膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101007891B
CN101007891B CN2007100077516A CN200710007751A CN101007891B CN 101007891 B CN101007891 B CN 101007891B CN 2007100077516 A CN2007100077516 A CN 2007100077516A CN 200710007751 A CN200710007751 A CN 200710007751A CN 101007891 B CN101007891 B CN 101007891B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
cyclic olefine
resin combination
ring
opening polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007100077516A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101007891A (zh
Inventor
松村武
鹫见浩一
山崎大辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN101007891A publication Critical patent/CN101007891A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101007891B publication Critical patent/CN101007891B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明的环烯烃系树脂组合物的特征在于，相对于环烯烃系开环聚合物氢化物(A)100重量份，含有在1分子中兼具受阻胺结构和受阻酚结构两者的化合物(B)0.3～0.7重量份、具有受阻酚结构的上述(B)成分之外的化合物(C)0.3～0.7重量份。分子量在3000以下的化合物的合计含量在1.0重量份以下。通过本发明提供了环烯烃系树脂组合物、使用其的树脂成形品以及膜的制造方法，该环烯烃系树脂组合物在成形时不容易对金属模具、辊等成形工具造成污染，适合作为耐热性、透明性优良的成形体的材料。本发明的环烯烃系树脂组合物特别适合应用于各种光学元件用途、电气电子材料等成形品的用途。

Description

环烯烃系树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂成形品的制造方法以及由该树脂组合物形成的膜
技术领域
本发明涉及环烯烃系树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂成形品的制造方法以及由该树脂组合物形成的膜。本发明尤其涉及含有环烯烃系开环聚合物氢化物、特定耐光稳定剂以及抗氧化剂的耐热性优良、成形时可以防止辊污染以及金属模具污染的环烯烃系树脂组合物，以及采用该树脂组合物的树脂成形品的制造方法以及由该树脂组合物形成的膜。
背景技术
环烯烃系树脂由于主链结构的刚性而玻璃化转变温度高、由于主链结构中存在体积大的基团而为非晶性、光线透射率高，而且由于具有因折射率的各向异性小而显示低双折射性的特点，因此作为耐热性、透明性、光学特性优良的热塑性透明树脂而受到注目。
作为该环烯烃系树脂之一，可例举如将含有工业上容易得到且便宜的二环戊二烯(DCP)等环烯烃系化合物的单体开环聚合后再加氢而得的树脂，有人提出了可应用于例如光盘、光学透镜、光纤维等光学材料、光半导体密封等密封材料、光学用膜·片或者医药品等的容器。(参考专利文献1、2)
一般，环烯烃系化合物的开环聚合物可以在适当的溶剂中于易位(metathesis)催化剂系等开环聚合催化剂的存在下，将单体开环聚合而得。其加氢产物可以通过在上述开环聚合物的溶液中添加适当的加氢催化剂使其与氢反应而得。(参考专利文献3～6)
DCP系单体等环烯烃系单体的聚合物加氢产物由于在环烯烃系树脂中也具有优良的稳定性，因此适于作为各种成形体的材料来使用，但由于对光学用途等还希望具有高度的耐热性，因此可通过掺入添加剂实现耐热稳定性的进一步提高。
例如有人提出了向热塑性降冰片烯系树脂中，掺入受阻胺系耐光稳定剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，得到耐光劣化性有所改良的树脂组合物(参考引用文献7)。
但是，在添加有磷系抗氧化剂的树脂组合物的成形中，有时出现由于抗氧化剂引起的成形时金属模具污染、辊污染等情况。因此，希望出现可以不使用磷系抗氧化剂且能制造具有高度耐热性的成形体的环烯烃系树脂组合物。
【专利文献1】日本专利特开平11-124429号公报
【专利文献2】日本专利特开平11-130846号公报
【专利文献3】日本专利特开昭63-264626号公报
【专利文献4】日本专利特开平1-158029号公报
【专利文献5】日本专利特开平1-168724号公报
【专利文献6】日本专利特开平1-168725号公报
【专利文献7】日本专利特开平9-268250号公报
发明内容
本发明的课题为提供环烯烃系树脂组合物以及使用该树脂组合物的成形体及膜的制造方法，该环烯烃系树脂组合物的耐热性优良，而且成形时不容易出现对辊或金属模具等成形工具的污染。
本发明的环烯烃系树脂组合物的特征在于，
相对于环烯烃系开环聚合物氢化物(A)100重量份，含有在1分子中兼有受阻胺结构和受阻酚结构两者的化合物(B)0.3～0.7重量份、具有受阻酚结构的上述(B)成分以外的化合物(C)0.3～0.7重量份，分子量在3000以下的化合物的合计含量在1.0重量份以下。
本发明的环烯烃系树脂组合物，较好的是化合物(C)为熔点在100℃以上且不满250℃的化合物。
本发明的环烯烃系树脂组合物，较好的是化合物(C)为在1分子中兼有2个以上的受阻酚结构的化合物。
本发明的环烯烃系树脂组合物，较好的是化合物(B)为在1分子中具有2个以上的受阻酚结构的化合物。
本发明的环烯烃系树脂组合物较好为组合物中不含磷原子。
本发明的环烯烃系树脂组合物较好的是成形为厚度3.2mm的成形品的初始黄色度(YI值)在0.6以下。
本发明的树脂成形品的制造方法的特征在于，将上述本发明的环烯烃系树脂组合物注模成形。
本发明的膜的制造方法的特征在于，通过熔融挤压法将上述本发明的环烯烃系树脂组合物成形。
本发明的膜的特征在于，相对于环烯烃系开环聚合物氢化物(A)100重量份，含有在1分子中兼有受阻胺结构和受阻酚结构两者的化合物(B)0.3～0.7重量份、具有受阻酚结构的上述(B)成分以外的化合物(C)0.3～0.7重量份，分子量在3000以下的化合物的合计含量在1.0重量份以下。
通过本发明提供了环烯烃系树脂组合物，以及使用该树脂组合物的树脂成形品和膜及其制造方法，该环烯烃系树脂组合物在成形时不容易污染金属模具或辊等成形工具，适合作为耐热性、透明性优良的成形体、特别是膜的材料。本发明的环烯烃系树脂组合物适用于各种光学元件或电气电子材料等成形品。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明的环烯烃系树脂组合物作为必要成分含有环烯烃系开环聚合物氢化物(A)、特定的化合物(B)以及化合物(C)。
(A)环烯烃系开环聚合物氢化物
本发明中，环烯烃系聚合物不仅是由至少1种环烯烃系化合物形成的单体的单独聚合物或者共聚物，还包含有由可与环烯烃系化合物共聚的其它化合物形成的单体共聚而得到的共聚物。本发明中，开环聚合是指开环聚合以及开环共聚两者，开环聚合物是指开环聚合物以及开环共聚物两者。另外，本发明中的氢化(加氢)只要没有特殊说明，均是对于如同经易位开环聚合而产生的环烯烃系聚合物主链中的烯烃性不饱和键、DCP的5元环侧的不饱和键那样的没有开环聚合的脂肪族烯烃性不饱和键，而不是对于芳香族性不饱和键等其它不饱和键。
本发明中所使用的环烯烃系开环聚合物氢化物可以将含有环烯烃系单体的单体开环聚合、再将所得环烯烃系开环聚合物氢化而制造。以下，对本发明所用的环烯烃系开环聚合物氢化物的制造方法进行说明。
<环烯烃系聚合物>
单体
作为本发明中所用环烯烃系开环聚合物氢化物的前体的环烯烃系开环聚合物，可以通过将含有具有降冰片烯骨架的环烯烃系化合物的单体开环聚合而得。
对作为单体使用的环烯烃系化合物没有特别的限定，可例举如下式(1m)所示的化合物。
Figure G2007100077516D00041
式(1m)中、m以及A1～A4表示m为0、1或2；A1～A4分别独立表示氢原子，卤原子，可以具有含氧、氮、硫或者硅的连接基的取代或非取代的碳原子数1～30、较好为1～10的烃基，或者极性基团。
式(1m)中，作为卤素原子，可例举如氟原子、氯原子以及溴原子。
作为碳原子数1～10的烃基，可例举如甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基等。
另外，取代或非取代的烃基可以与环结构直接结合，或者也可以通过连接基(linkage)结合。作为连结基，可例举如碳原子数1～10的2价烃基(例如-(CH2)m-(式中，m为1～10的整数)所示的亚烷基)；含有氧、氮、硫或者硅的连结基(例如，羰基(-CO-)、氧羰基(-O(CO)-)、磺酸基(-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-，-CONH-)、硅氧烷键(-OSi(R2)-(式中，R为甲基、乙基等烷基))等，也可以为含有多个这些基团的的连接基。
作为极性基团，可例举如羟基、碳原子数1～10的烷氧基、羰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、酰胺基、亚氨基、三甲硅烷氧基(triorgano siloxy)、三甲硅烷基(triorgano silyl)、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基以及羧基等。更具体地讲，作为上述烷氧基，可例举如甲氧基、乙氧基等；作为羰氧基，可例举如乙酰氧基、丙酰氧基等烷基羰氧基，以及苯甲酰氧基等芳基羰氧基；作为烷氧基羰基，可例举如甲氧基羰基、乙氧基羰基等；作为芳氧基羰基，可例举如苯氧基羰基、萘氧基羰基、芴氧基羰基、联苯氧基羰基等；作为三甲硅烷氧基，可例举如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等；作为三甲硅烷基，可例举如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作为氨基可例举如伯胺基；作为烷氧基甲硅烷基，可例举如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
作为式(1m)所示的环烯烃系化合物，具体可例举如二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]庚-4-烯、5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-苯氧基羰-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-6-甲氧基羰-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-6-苯氧基羰-二环[2.2.1]庚-2-烯、8-甲基-8-甲氧基羰四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-乙氧基羰四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丙氧基羰-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-甲基-8-异丙氧基羰-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-甲基-8-正丁氧基羰-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-甲基-8-苯氧基羰-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、三环[5.2.1.02，6]癸-3.8-二烯等，但不限于这些示例。
本发明中可以单独使用1种具有降冰片烯骨架的环烯烃系化合物，也可以将2种以上并用作为单体。另外，本发明中可以使用含有1种以上的环烯烃系化合物和共聚性化合物的单体。
本发明中，对于供开环聚合的单体的种类以及配合比例可以根据对所得树脂所要求的特性来适当选择，不是以某一因素确定的。通常由于使用所得树脂的成形品等的粘合·密合性、印制性或者对顔料等其他材料的分散性有所提高，因此较好选择含环烯烃系化合物的单体，该环烯烃系化合物分子内具有含至少1个选自氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的至少1种原子的结构(以下，称为“极性结构”)。当然，可以仅使用具有所述极性结构的单体，也可以与不具有极性结构的单体并用。
开环聚合
下面，对含有环烯烃系化合物的单体的开环聚合进行说明。
·聚合催化剂
单体的开环(共)聚合反应可以在易位催化剂的存在下进行。
作为本发明所使用的开环聚合用的催化剂，较好使用烯烃易位以及易位聚合(Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization)(K.J.IVIN，J.C.MOL，Academic Press 1997)所述的催化剂。
作为该催化剂，可例举如易位聚合催化剂，该易位聚合催化剂是(a)选自W、Mo、Re以及V、Ti的化合物的至少1种以及(b)选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn、Pb等化合物、且具有至少1个该元素-碳键或者该元素-氢键的至少1种化合物的组合形成的易位聚合催化剂。为了提高催化剂的活性，该催化剂中也可以添加后述的添加剂(c)。另外，作为其它的催化剂，可例举如由不使用(d)助催化剂的周期表第4族～8族过渡金属-碳烯络合物或金属环丁烷络合物等形成的易位催化剂。
作为上述(a)成分的合适的W、Mo、Re以及V、Ti的化合物的代表例，可例举如WCl6、MoCl5、ReOCl3、VOCl3、TiCl4等日本专利特开平1-240517号公报中所述的化合物。
作为上述(b)成分，可例举如n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基烷铝(methyl Alum(in)oxanes)、LiH等日本专利特开平1-240517号公报中所述的化合物。
作为添加剂的(c)成分的代表例，较好使用醇类、醛类、酮类、胺类等，还可以使用日本专利特开平1-240517号公报中所示的化合物。
作为上述催化剂(d)的代表例，可例举如W(＝N-2，6-C6H3iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2、Mo(＝N-2，6-C6H3iPr2)(＝CH tBu)(O tBu)2、Ru(＝CHCH＝CPh2)(PPh3)2Cl2、Ru(＝CHPh)(PC6H11)2Cl2等。
作为易位催化剂的使用量理想的是，以上述(a)成分与全部单体的摩尔比表示，“(a)成分：全部单体”通常在1∶500～1∶500000的范围，较好在1∶1000～1∶100000的范围。(a)成分与(b)成分的比例理想的是，以金属原子比表示，“(a)∶(b)”为1∶1～1∶50，较好在1∶2～1∶30的范围。另外，向该易位催化剂中添加上述(c)添加剂时，(a)成分与(c)成分的比例理想的是，用摩尔比表示，“(c)∶(a)”为0.005∶1～15∶1，较好在0.05∶1～7∶1的范围。另外，催化剂(d)的使用量理想的是，以(d)成分与全部单体的摩尔比表示，“(d)成分：全部单体”通常在1∶50～1∶50000的范围，较好在1∶100～1∶10000的范围。
·分子量调节剂
开环(共)聚合物的分子量的调节可以根据聚合温度、催化剂的种类、溶剂的种类来进行，在本发明中，较好通过使分子量调节剂共存于反应系中来调节。在此，作为合适的分子量调节剂，可例举如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类以及苯乙烯，其中较好为1-丁烯、1-己烯。这些分子量调节剂可以单独使用也可将2种以上混合使用。作为分子量调节剂的使用量理性的是，相对于供开环(共)聚合反应的全部单体1摩尔，为0.001～0.6摩尔，较好为0.02～0.5摩尔。
·开环(共)聚合反应溶剂
作为开环(共)聚合反应中所用的溶剂，即溶解环烯烃系单体、易位催化剂以及分子量调节剂的溶剂，可例举如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘、降冰片烷等环烷类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烃；氯代丁烷、溴代己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴化物、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤代链烷；芳基等化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷等饱和羧酸酯类；二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类，可以单独使用这些化合物也可以混合使用。对于本发明，其中较好为芳香族烃。
作为溶剂的使用量理想的是，“溶剂：全部单体(重量比)”通常为1∶1～10∶1，较好为1∶1～5∶1。
·开环聚合物
对单体的开环聚合的条件没有特别的限定，聚合反应温度较好通常为70～150℃左右。
本发明涉及的环烯烃系开环聚合物的分子量根据所希望的特性来确定，并不是按照某一因素规定的，通常特性粘度(ηinh)为0.2～5.0，较好为0.4～1.5。另外，作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的标准聚苯乙烯换算的分子量，重均分子量(Mw)通常为1.0×103～1.0×106、较好为5.0×103～5.0×105，分子量分布(Mw/Mn)通常为1～10、较好为1～5、更好为1～4。本发明中理想的是，选择条件以便得到该分子量的环烯烃系开环聚合物，进行含有环烯烃系单体的单体开环聚合反应。
开环聚合物的分子量过高，则加氢反应的效率降低，也会出现所得环烯烃系开环聚合物氢化物的加氢率达不到希望的值、反应时间增长等问题。
分子量的调节可以根据开环(共)聚合反应中的聚合温度、催化剂的种类、溶剂的种类来进行，一般由于可以仅通过调整添加量来达到希望的分子量，这是容易的，因此较好采用向反应系中添加1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类等分子量调节剂的方法。
这样所得的环烯烃系开环聚合物具有伴随开环聚合在主链中生成的烯烃性不饱和键。
<开环聚合物的氢化>
本发明中使用的环烯烃系开环聚合物氢化物(A)，可以通过将如上得到的环烯烃系开环聚合物的烯烃性不饱和键氢化，进行氢化反应来制造。
·氢化
本发明中使用的环烯烃系开环聚合物氢化物(A)，可以通过将如上所得的环烯烃系开环聚合物使用加氢催化剂进行氢化来制备。
氢化反应的通用的方法，即在开环(共)聚合物的溶液中添加氢化催化剂，使其与常压～300气压、较好为3～200气压的氢气在0～200℃、较好为20～180℃进行反应。作为氢化催化剂，可以使用通常的烯烃性化合物的氢化反应中使用的催化剂。作为该氢化催化剂，公知有多相催化剂以及均相催化剂。作为多相催化剂，可例举如使钯、白金、镍、铑、钌等贵金属催化剂物质负载在碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等载体上的固体催化剂。另外，作为均相催化剂，可例举如环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三乙基铝、辛烯酸钴/丁基锂、二氯化二茂钛/氯化二乙基铝、乙酸铑、氯三(三苯膦)铑、二氯三(三苯膦)钌、氯氢羰基三(三苯膦)钌、二氯羰基三(三苯膦)钌等。催化剂的形态可以是粉末也可以是粒状。这些氢化催化剂的使用比例是“开环(共)聚合物：氢化催化剂(重量比)”为1∶1×10-6～1∶2。氢化率通常为50～100％，较好为80～100％。
对于本发明中所用环烯烃系开环聚合物氢化物(A)的特性粘度(ηinh)，当使用乌伯娄德粘度计在氯苯(0.5g/dl)、30℃下进行测定时，较好在0.2～5的范围内，更好为0.3～4。另外，当通过凝胶渗透色谱法(GPC、四氢呋喃溶剂，换算成聚苯乙烯)测定分子量时，数均分子量为1×103～5×105、重均分子量为3×103～2×106，较好为数均分子量为3×103～3×105、重均分子量为5×103～1×106。
本发明中使用的环烯烃系开环聚合物氢化物(A)较好的是形成饱和键，使因开环聚合生成的聚合物主链中的不饱和键(C＝C双键)的通常80％以上、较好为90％以上、更好为95％以上加氢。
化合物(B)
本发明中所用的化合物(B)是具有在1分子中兼有受阻胺结构和受阻酚结构两者、具有光稳定化功能的化合物。
本发明中所称的具有受阻胺结构，意味着在与氮原子相邻的2个碳原子上具有带多个显示立体阻碍作用的取代基的哌啶环。作为该显示立体阻碍作用的取代基，可例举如甲基等。作为具有该取代基的化合物的较好的示例，可例举如具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基的化合物以及具有1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基的化合物等。
另外，在本发明中，具有受阻酚结构则意味着在酚性羟基的邻位(2位及/或6位)具有显示立体阻碍作用的取代基。作为该显示立体阻碍作用的取代基，可例举如叔丁基、1-甲基-十五烷基、辛基硫甲基等。另外，在2位和6位均具有取代基时，该取代基可以相同也可以不同。
作为该化合物(B)，可例举如下式表示的化合物，作为市售品，可例举如三共(株)制的サノ一ルLS-2626(商品名)、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制的TINUVIN144(商品名)等。
Figure G2007100077516D00091
Figure G2007100077516D00092
本发明的环烯烃系树脂组合物中化合物(B)的含量相对于上述环烯烃系开环聚合物氢化物(A)100重量份，通常为0.3～0.7重量份，较好在0.3～0.5重量份的范围。
化合物(C)
本发明中的化合物(C)是具有受阻酚结构的化合物，是化合物(B)之外的化合物，具有抗氧化功能。具体地讲是在酚性羟基的邻位(2位及/或6位)具有显示立体阻碍作用的取代基的化合物。作为该显示立体阻碍作用的取代基，可例举如叔丁基、1-甲基-十五烷基、辛基硫甲基等。另外，在2位和6位均具有取代基时，该取代基可以相同也可以不同。作为该具有取代基的化合物的优选示例，可例举如具有(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)基的化合物。
具体可举例如以下化合物。
季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、
硫二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、
十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、
N，N’-己烷-1，6-二基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、
3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸、
异辛基2，4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)酚、
[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸二乙酯、
3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(-2，4，6-三基)三-p-甲酚钙、二乙基二[[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯]、
4，6-二(辛基硫甲基)-o-甲酚亚乙基二(氧乙烯基)二[3-(5-叔丁基-4-羟基-m-甲苯基)丙酸酯]、
亚己基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、
1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应生成物、
2，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛基硫)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)酚、
二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、
1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、
4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
作为这些化合物的市售品，可例举如チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制的イルガノツクス1010，1010FP、1010FF、1098、1222、1330、1425WL、259、3114，565、565FL(均为商品名)等。
本发明中，作为化合物(C)，较好使用这些化合物中熔点在100℃以上且不到250℃的化合物，更好使用熔点在100℃以上且不到230℃的化合物，特好使用熔点在100℃以上且不到180℃的化合物。
另外，本发明中，作为化合物(C)，较好使用在1分子中具有2以上受阻酚结构的化合物。作为这些优选的化合物(C)，可例举如作为在1分子中具有4个受阻酚结构的化合物的チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制イルガノツクス1010(商品名)；
作为在1分子中中具有3个受阻酚结构的化合物的チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制イルガノツクス1330、3114(商品名)、东丽(株)制TTIC(商品名)；
作为在1分子中具有2个受阻酚结构的化合物的チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制イルガノツクス245、259、1035、1098、1425(均为商品名)等。
本发明的环烯烃系树脂组合物中化合物(C)的含量相对于上述环烯烃系开环聚合物氢化物(A)100重量份，通常为0.3～0.7重量份，较好在0.3～0.5重量份的范围。
其它成分
本发明的环烯烃系树脂组合物根据需要可以含有上述的化合物(B)以及化合物(C)之外的成分。对该其它成分，没有特别的限定，可例举如抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、表面活性剂、填充材料、润滑剂等。为了防止成形时对金属模具、辊等的污染，本发明的环烯烃系树脂组合物较好不含磷系抗氧化剂，较好不含含磷原子的化合物。
本发明的环烯烃系树脂组合物中，分子量在3000以下的化合物的合计含量在1.0重量份以下。分子量在3000以下的化合物通常包括上述的化合物(B)和化合物(C)，以及所述的其它添加剂等。
如果使用该本发明的树脂组合物，成形时不容易出现辊、金属模具的污染，而且可以制造耐光稳定性优良的成形体。如果使用本发明的树脂组合物，在成形时不容易出现因氧化而产生的着色，可以使经成形而形成厚度3.2mm的成形品的初始黄色度(YI值)在0.6以下，较好在0.4～0.5以下。
树脂成形品
本发明中，通过将上述的环烯烃系树脂组合物适当成形，可以制造树脂成形品。作为成形方法，可以采用任意公知的成形方法，特好为注模成形法、熔融挤压法、溶液流铸法。对树脂成形品没有特别的限定，较好形成膜或片形状。在膜或者片的制造中，较好通过溶液流铸法或熔融挤压法来进行。
本发明涉及的环烯烃系树脂组合物以及由其形成的成形品对光学元件、电气电子材料等领域特别有用，可例举如光盘、光磁盘、光学透镜(fθ透镜、传感透镜(pickup lens)、激光打印机用透镜、照相机用透镜等)、眼睛透镜、光学膜(显示用膜、相位差膜、偏光膜、偏光板保护膜、透明导电膜、波长板、光传感(pickup)膜等)、液晶取向膜、光学片、光纤维、导光板、光扩散板、光卡片、光学镜、IC·LSI·LED密封材料等用途。
以下根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，以下的“份”表示重量份。
(A-1成分)
作为A-1成分，使用以下参考例1所得的环烯烃系树脂。
[参考例1](A-1成分的制备)
将8-甲基-8-羧甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯225份、二环[2.2.1]庚-2-烯25份、1-己烯(分子量调节剂)18份以及甲苯750份添加到经氮气置换的反应容器中，将该溶液加热至60℃。接着，向反应容器内的溶液中加入作为聚合催化剂的三乙基铝(1.5摩尔/升)3.7份，通过将该反应系在80℃加热搅拌3小时使之进行开环共聚反应，得到开环共聚物溶液。该聚合反应中的聚合转化率为97％，对所得的开环共聚物，在30℃的氯仿中测定特性粘度(ηinh)，结果为0.65dl/g。
将如此所得的开环共聚物溶液4000份加入至反应釜中，向该开环共聚物溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48份，在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下，加热搅拌3小时进行加氢反应。
将所得反应溶液(加氢聚合物溶液)冷却后，将氢气放压。将该反应溶液注入至大量的甲醇中，分离回收凝固物，将其干燥得到加氢聚合物(环烯烃系树脂A-1)。
(化合物(B))
作为化合物(B)使用以下的化合物。
B-1：受阻胺系耐光耐热稳定剂(商品名：サノ一ルLS-2626、三共(株)制)
(化合物(C))
作为化合物(C)使用以下的化合物。
C-1成分：受阻酚系抗氧化剂(商品名：Irgano x 1010、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)
C-2成分：受阻酚系抗氧化剂(商品名：Irgano x 1076、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)
(其它化合物)
D-1成分：磷系热稳定剂(商品名：IRGAFOS 168、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)
·试验片的成形方法
按照表1的混合比例(份)将各成分干混合，再导入至住友重机(株)注模机(SG75M-S)中，在树脂温度260～300℃、金属模具温度80～140℃的条件下进行注模成形，成形为40×50mm、厚度3.2mm的平板，制成试验片。
·试验片的评价(耐热试验)
上述所得的试验片在成形后立刻于120℃传动恒温箱(gear over)中保持1000小时，进行紫外线照射之后，按照以下的方法进行色相(YI)以及全部光线透射率测定。
色相(YI)使用村上色彩技术研究所(株)制高性能ベンチトツプ测色分光光度计8200型来测定。
全部光线透射率使用村上色彩技术研究所(株)制ヘ一ズメ一タ一HM-150型来测定。
·辊污染的评价
将按照表1的混合比例(份)干混合各成分而得的原料树脂，使用ジ一エムエンジニアリング(株)制50mmφ挤出机在280℃溶解，使用500mm宽的T型模头拉伸成膜状，再使其转印至500mm宽的300mmφ的辊上，以6m/min的拉出速度进行拉出。
通过目测按照以下的三阶段对此时的冷却辊的模糊程度进行评价。
A：没有模糊
B：辊表面的一部分模糊
C：辊表面全部模糊
实施例1～2、比较例1～4
对按照表1所示组成使用本发明的耐光耐热性树脂组合物而得的注模成形品进行耐热试验，评价规定时间的色相以及耐紫外线性。将评价结果一并示于表1。
表1
Figure G2007100077516D00141
由上述实施例1～2以及比较例1～3的结果可知，如果使用本发明的树脂组合物，成形时的辊污染减少，工业成形体的生产性优良。另外可知，由本发明的树脂组合物形成的注模成形品在刚成形后没有着色，在高温下经紫外线照射后色相稳定，耐光性以及耐热性均优良。
本发明所涉及环烯烃系树脂组合物以及由此形成的成形体在光学元件、电气电子材料等领域特别有用，可适合用于例如光盘、光磁盘、光学透镜(fθ透镜、传感透镜、激光打印机用透镜、照相机用透镜等)、眼睛透镜、光学膜(显示用膜、相位差膜、偏光膜、偏光板保护膜、透明导电膜、波长板、光传感膜等)、液晶取向膜、光学片、光纤维、导光板、光扩散板、光卡片、光学镜、IC·LSI·LED密封材料等。

Claims (8)

1.环烯烃系树脂组合物，其特征在于，
相对于环烯烃系开环聚合物氢化物(A)100重量份，含有在1分子中兼有受阻胺结构和受阻酚结构两者的化合物(B)0.3～0.7重量份、具有受阻酚结构的所述(B)成分之外的化合物(C)0.3～0.7重量份，分子量在3000以下的化合物的合计含量在1.0重量份以下，所述组合物中不含磷原子。
2.如权利要求1所述的环烯烃系树脂组合物，其特征在于，化合物(C)为熔点在100℃以上且不到250℃的化合物。
3.如权利要求1所述的环烯烃系树脂组合物，其特征在于，化合物(C)为1分子中具有2个以上受阻酚结构的化合物。
4.如权利要求1所述的环烯烃系树脂组合物，其特征在于，化合物(B)为1分子中具有2个以上受阻酚结构的化合物。
5.如权利要求1所述的环烯烃系树脂组合物，其特征在于，成形为厚度3.2mm的成形品的初始黄色度(YI值)在0.6以下。
6.树脂成形品的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的环烯烃系树脂组合物注模成形。
7.膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的环烯烃系树脂组合物通过熔融挤出法成形。
8.膜，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的环烯烃系树脂组合物形成，所述组合物相对于环烯烃系开环聚合物氧化物(A)100重量份，含有在1分子中兼具受阻胺结构和受阻酚结构两者的化合物(B)0.3～0.7重量份、具有受阻酚结构的所述(B)成分之外的化合物(C)0.3～0.7重量份，分子量在3000以下的化合物的合计含量在1.0重量份以下，所述组合物中不含磷原子。
CN2007100077516A 2006-01-27 2007-01-25 环烯烃系树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂成形品的制造方法以及由该树脂组合物形成的膜 Expired - Fee Related CN101007891B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006019022 2006-01-27
JP2006-019022 2006-01-27
JP2006019022A JP2007197604A (ja) 2006-01-27 2006-01-27 環状オレフィン系樹脂組成物、該樹脂組成物からなる樹脂成形品の製造方法、ならびに該樹脂組成物からなるフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101007891A CN101007891A (zh) 2007-08-01
CN101007891B true CN101007891B (zh) 2010-05-19

Family

ID=38452520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100077516A Expired - Fee Related CN101007891B (zh) 2006-01-27 2007-01-25 环烯烃系树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂成形品的制造方法以及由该树脂组合物形成的膜

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2007197604A (zh)
KR (1) KR20070078725A (zh)
CN (1) CN101007891B (zh)
TW (1) TW200738777A (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101236268B (zh) * 2007-02-02 2012-03-21 Jsr株式会社 光学膜的制造方法、光学膜、相位差膜及偏振片
TWI373671B (en) 2009-02-26 2012-10-01 Au Optronics Corp Alighment material composition and alignment layer
JP5418330B2 (ja) * 2010-03-17 2014-02-19 Ｊｓｒ株式会社 光学用熱可塑性樹脂組成物および成形品
TWI483981B (zh) * 2010-12-27 2015-05-11 Zeon Corp A hardened resin composition, a hardened product, a surface-treated hardened product, and a laminate
JP2015038181A (ja) * 2013-07-19 2015-02-26 積水化学工業株式会社 成形体及び多層管材
CN108884326B (zh) * 2016-03-28 2021-06-01 积水化学工业株式会社 热塑性树脂膜以及含有玻璃板的叠层体
WO2019002315A1 (en) * 2017-06-26 2019-01-03 Sabic Global Technologies B.V. UV AND HEAT-STABLE FIRE RETARDANT POLYMER-FIXED POLYMER COMPOSITION AND ARTICLES REINFORCED THEREFROM
CN116970124B (zh) * 2023-07-28 2024-05-17 广东省科学院生物与医学工程研究所 一种抗氧功能化环烯烃极性共聚物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462372A (zh) * 2001-04-27 2003-12-17 捷时雅株式会社 热塑性降冰片烯树脂基光学薄膜

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208949A (ja) * 1995-02-07 1996-08-13 Kobe Steel Ltd ノルボルネン塊状重合体
JPH09183886A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 流動性と衝撃強度の優れた滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
JPH09268250A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物
JPH11217481A (ja) * 1998-02-01 1999-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物および成形体
JP2000143944A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体樹脂組成物
JP2000143946A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体樹脂組成物
JP2005154635A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Toyobo Co Ltd 難燃性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462372A (zh) * 2001-04-27 2003-12-17 捷时雅株式会社 热塑性降冰片烯树脂基光学薄膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平9-268250A 1997.10.14

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007197604A (ja) 2007-08-09
KR20070078725A (ko) 2007-08-01
CN101007891A (zh) 2007-08-01
TW200738777A (en) 2007-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101007891B (zh) 环烯烃系树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂成形品的制造方法以及由该树脂组合物形成的膜
CN102083914B (zh) 4-甲基-1-戊烯类聚合物以及含有4-甲基-1-戊烯类聚合物的树脂组合物及其母料以及它们的成型品
CN1321971C (zh) 降冰片烯衍生物及其降冰片烯系开环聚合物
CN109715731A (zh) 透明液态硅橡胶组合物
CN102993349B (zh) 乙烯弹性体组合物
JP5575929B2 (ja) 成形体
JP2010090350A (ja) レーザー焼結積層造形用樹脂粉末
CN100345902C (zh) 可熔融模压的热塑性降冰片烯基树脂组合物和由其制成的模压制品或光学膜
CN1787983B (zh) 降冰片烯衍生物、降冰片烯开环聚合物或共聚物以及制备该开环聚合物或共聚物的方法
CN113667110A (zh) 一种光学聚碳酸酯树脂及其制备方法
JP5391514B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法ならびに用途
JP4729802B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその用途
US7468417B2 (en) Method of preparing cyclic olefin copolymer having controlled gel contents
JP2002179875A (ja) 耐熱性樹脂組成物
WO2009084382A1 (ja) 射出成形体および重合体組成物
JP6418807B2 (ja) 熱可塑性樹脂用相溶化材、改質材及び樹脂組成物
JP4221835B2 (ja) ノルボルネン系開環重合体
KR100607538B1 (ko) 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 및 이를 포함하는 수지조성물
CN118546281B (zh) 一种润滑剂、透光环烯烃复合材料及其制备方法和应用
CN101526631B (zh) 注射成型物制光学部件及用于形成其的树脂组合物
JP5494718B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体およびその用途
JP4356516B2 (ja) ノルボルネン系開環重合体
JP3123086B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の成形方法
JP2008150501A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形体
CN118546281A (zh) 一种润滑剂、透光环烯烃复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100519

Termination date: 20180125

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee