CN1787983B - 降冰片烯衍生物、降冰片烯开环聚合物或共聚物以及制备该开环聚合物或共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降冰片烯衍生物，其特征是用下面的通式(Im)表示。它是一种可用作制备环烯聚合物前体单体的的新颖的降冰片烯衍生物，所述环烯聚合物具有极佳的透明度、耐热性和低吸水性，并且能够随意控制其双折射和波长色散色散性。还提供了一种通过开环聚合或共聚合制备的降冰片烯聚合物，该聚合物具有极佳的透明度和耐热性，在有机溶剂中溶解度高，并具有独特的双折射和波长相关性。

Description

降冰片烯衍生物、降冰片烯开环聚合物或共聚物以及制备该开环聚合物或共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种新颖的降冰片烯衍生物。更具体来说，本发明涉及一种新颖的宜用作制备环烯聚合物的前体单体的降冰片烯衍生物，所述环烯聚合物具有极佳的透明度、耐热性和低吸水性，并且能够自由控制其双折射大小和波长色散性质。
本发明还涉及具有来自上述降冰片烯衍生物结构单元的开环聚合物或共聚物以及制备该开环聚合物或共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及具有极佳透明度、耐热性、在有机溶剂中有高溶解度、并具有特定的双折射性质和波长相关性的降冰片烯开环聚合物或共聚物，以及制备该开环聚合物或共聚物的方法。
背景技术
由于用环烯作为单体制造的环烯树脂在主链骨架中具有大的脂环结构，它们是无定形的，而且具有极佳的透明度、耐热性、光弹性系数小，还具有低吸水性、耐酸性、耐碱性和高电绝缘等性质。因此，已研究了环烯聚合物在显示器(延迟(retardation)膜、漫射膜、液晶基材、用于接触面板的膜、光波导板、偏振片保护膜)、光学透镜、光盘(CD、MD、CD-R、DVD等)、光学纤维、光学膜/片、光半导体密封中的应用。
在这些环烯树脂中，主要开发的是以活性极高的降冰片烯作为前体的环烯树脂，随着光电技术的显著发展，对它们的需求也随之增长。
如上所述，由于环烯树脂制成的膜具有较小的双折射，期望将这些膜用作偏振片保护膜或液晶基材材料，由于这些膜具有相差稳定性，期望将其用作延迟膜之类的光学补偿膜。
例如，在日本专利公开公报第245202/1992号、日本专利公开公报第36120/1992号、日本专利公开公报第2108/1993号和日本专利公开公报第64865/1993号中，描述了使用环烯树脂膜的相移片。在日本专利公开公报第212828/1993号和日本专利公开公报第77608/1995号中，描述了将环烯树脂膜用作偏振片保护膜。在日本专利公开公报第61026/1993号中，描述了用于包括环烯树脂膜的液晶显示器部件的基材。
另一方面，开始时实际用于电子计算器、数字显示式时钟、音频显示器等的液晶显示器，开始用于各种设备，例如各种移动设备(笔记本电脑、PDA、手机)、液晶电视机、汽车导行系统和各种液晶监控器，最好地利用了它们厚度极小、尺寸紧凑、能耗低的特点。另外，在移动设备方面，由于近来信息导向时代的加速发展，电子邮件和进入信息网站的功能被认为是重要的，对于这些显示器，需要彩色或高得多的精度。在此情况下，需要所用的材料具有特殊的性质，例如能够自由控制其光学性能。
例如，为了达到高功能和低能耗，近年来在移动液晶盒(cells)中，具有反射功能和透射功能的半透射型显示系统受到关注。对于这种半透射型显示系统需要具有波长色散(波数色散性)、使得相差在长波长侧变得更大的(向右)材料，从而在宽波长区域内获得循环偏振光。然而，延迟膜通常具有通过拉伸和取向，使透射光具有相差(双折射)的功能，随着透射光的波长变长，透射光相差(双折射)的绝对值会会变小。因此，很难在整个可见范围内(400-800纳米)使透射光具有特定的相差，例如1/4波长的相差，对于常规的环烯树脂，迄今为止尚未获得使膜具有这种高水平光学性能。
然而，目前反射型或半透射型液晶显示器或用于光盘的拾波器(pickups)实际需要能够在整个可见区域(400-800纳米)给予1/4波长的相差的延迟膜，此外，对于液晶投影仪，需要1/2λ的相差。
因此，对于用常规环烯树脂制成的光学膜，需要将两层或两层以上的膜层压来获得这些相差。然而，在制造这些由层压的膜组成的光学膜时存在以下问题，即由于两层膜需要以精确的角度层压，所以必须进行包括层压、切割和粘合膜的复杂过程，因此生产率极低。另外还有一个问题是所得延迟膜变厚，当将其用于移动设备时，这妨碍了重量减轻或尺寸减小。
在如上所述的促进移动设备尺寸减小和重量减轻的情况下，需要实现在宽波长范围内具有所需相差的单层光学膜，迫切需要开发出一种能够根据光学领域所需要的性质、自由控制双折射大小和波长色散性质的环烯树脂。
根据上述情况，本发明人进行了认真的研究，结果发现，可以通过设计聚合反应组成和单体的取代基，不仅可以控制用特殊新颖的降冰片烯衍生物制得的新颖的降冰片烯开环聚合物或共聚物和该开环聚合物或共聚物的氢化产物的双折射大小(相差)，而且还可控制其波长相关性。基于此发现完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种可用作环烯聚合物前体的新颖降冰片烯衍生物，所述环烯聚合物具有极好的透明度、耐热性和低吸水性，还具有控制在所需范围内的双折射和波长色散性质。
本发明的另一个目的是提供能够制造光学材料的新颖的降冰片烯开环聚合物或共聚物和制备该开环聚合物或共聚物的方法，所述光学材料具有所需的双折射性质和波长相关性，还具有极好的透明度和耐热性。
发明内容
本发明的降冰片烯衍生物用如下化学式(Im)表示：
Figure G200480013152XD00031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，s、t和u各自独立地为0-3的整数，m和n各自独立地为0-2的整数。
在本发明的降冰片烯衍生物中，较佳的是在化学式(Im)中，n＝0且m＝0或1，较佳的是在化学式(Im)中，u＝0或1。
在本发明的降冰片烯衍生物中，较佳的还有在化学式(Im)中，n＝1或2，s和t各自＝1，u＝0或1。在本发明的降冰片烯衍生物中，较佳的是在化学式(Im)中，3个或3个以上R8和3个或3个以上R9各自为氢原子。
本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物具有下面化学式(I)所表示的结构单元(I)：
Figure G200480013152XD00041
其中m和n各自独立地为0-2的整数，
X是式-CH＝CH-所代表的基团或式-CH2CH2-所代表的基团，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，
s、t和u各自独立地为0-3的整数。
在本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，较佳的是结构单元(I)的含量不小于所有结构单元的2摩尔％。
较佳的是，本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物还具有下面化学式(II)所表示的结构单元(II)：
其中m和n各自独立地为0-2的整数，
X是式-CH＝CH-所代表的基团或式-CH2CH2-所代表的基团，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，
R10、R11、R12和R13各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，它们可互相结合形成包含杂原子的单环或多环基团，R10和R11或R12和R13可连接形成二价烃基，
s和t各自独立地为0-3的整数。
在本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，较佳的是结构单元(II)的含量不大于所有结构单元的98摩尔％。
在本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，较佳的是结构单元(I)和结构单元(II)的总量不小于所有结构单元的5摩尔％。
在本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，较佳的是不小于结构(I)和结构单元(II)中X总量的90摩尔％的X是-CH2CH2-所表示的基团。
在本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，所述结构单元(I)优选是其中m＝0，n＝0，u＝0的化学式(I)的结构单元。
所述制备本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物的方法，包括使下面化学式(Im)所表示的降冰片烯单体(Im)任选地与下面化学式(IIm)所表示的降冰片烯单体(IIm)发生开环聚合或共聚合反应；
Figure G200480013152XD00051
其中m和n各自独立地是0-2的整数，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，
s、t和u各自独立地为0-3的整数；
其中m和n各自独立地为0-2的整数，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，
R10、R11、R12和R13各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，它们可互相结合形成包含杂原子的单环或多环基团，R10和R11或R12和R13可连接形成二价烃基，
s和t各自独立地为0-3的整数。
所述制备本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物的方法优选包括使化学式(Im)所表示的降冰片烯单体(Im)任选地与化学式(IIm)所表示的降冰片烯单体(IIm)发生开环聚合或共聚合反应，然后对所得的聚合物或共聚物进行氢化。
本发明要求日本专利申请第135702/2003号和日本专利申请第185207/2003号的优先权，通过引用来要求它们的权利。
附图简述
图1显示实施例1获得的降冰片烯衍生物的1H-NMR谱。
图2显示实施例1获得的降冰片烯衍生物的红外吸收(IR)光谱图。
图3显示实施例2获得的降冰片烯衍生物的1H-NMR谱。
图4显示实施例2获得的降冰片烯衍生物的红外吸收(IR)光谱图。
图5显示实施例3获得的开环聚合物氢化产物的1H-NMR谱。
图6显示实施例3获得的开环聚合物氢化产物的红外吸收(IR)光谱图。
图7显示实施例4获得的开环聚合物氢化产物的1H-NMR谱。
图8显示实施例4获得的开环聚合物氢化产物的红外吸收(IR)光谱图。
发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明。
降冰片烯衍生物
本发明的降冰片烯衍生物以下面的化学式(Im)表示。
在化学式(Im)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键。
卤原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
1-30个碳原子的烃基的例子包括烷基，例如甲基、乙基和丙基；环烷基，例如环戊基和环己基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；亚烷基，例如亚乙基和亚丙基；和芳基，例如苯基、萘基和蒽基。这些烃基可被取代，取代基的例子包括氟、氯和溴之类的卤素原子，苯磺酰基和氰基。
这些取代或未取代的烃基可直接与环状结构相结合，或者可通过键合与之结合。这些键合的例子包括1-10个碳原子的二价烃基(例如，-(CH2)q-所表示的亚烷基，其中q为1-10的整数)、包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键合(例如羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、磺酰基(-SO2-)、磺酰酯基(-SO2-O-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-)、硅氧烷键(-Si(R2)O-、其中R为甲基或乙基之类的烷基)、以及两种或两种以上这些基团和键的组合。
极性基团的例子包括羟基、1-10个碳原子的烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、亚氨基、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基。烷氧基的例子包括甲氧基和乙氧基。羰氧基的例子包括烷基羰氧基，例如乙酸基和丙酸基；以及芳基羰氧基，例如苯甲酸基。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基和联苯氧羰基。三有机甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基。三有机甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。氨基的例子包括伯氨基。烷氧基甲硅烷基的例子包括三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
在化学式(Im)中，s、t和u各自独立地为0-3的整数，较佳的是0-2的整数，m和n各自独立地为0-2的整数。
如果n和m大于以上的值，则会发生难以纯化或产率降低，从而有时使降冰片烯衍生物的制备变得困难。另外，有时用降冰片烯衍生物制得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)变得过高，从而降低了热加工性能，例如拉伸的加工性能。
在本发明的降冰片烯衍生物中，较佳的是在化学式(Im)中，n＝0，m＝0或1。在本发明的降冰片烯衍生物中，较佳的还有在化学式(Im)中，u＝0或1。具体来说，优选的是其中m＝m＝0并且u＝0的化学式(Im)的化合物，这是由于它比较容易合成，而且用这种衍生物制得的聚合物不仅显示极好的耐热性和热加工性的综合性能，而且是有韧性的。另外，用本发明的降冰片烯衍生物的开环聚合制得的、其中m、n和u为上述值的环烯聚合物，具有特别优良的波数色散性质，因此为了使用波数色散性质，优选这种降冰片烯衍生物。
当化学式(Im)中的n＝1或2，较佳的是1时，较佳的是s＝1，t＝1，u＝0或1。具体来说，较佳的是其中n＝1，m＝0或1，s＝1，t＝1，u＝0的化合物，这是由于用这种衍生物制得的聚合物不仅显示极好的耐热性和热加工的综合性能，而且是有韧性的。
较佳的是在化学式(Im)中，3个或三个以上的R8和3个或三个以上的R9为氢原子。
本发明降冰片烯衍生物的例子包括螺环化合物，该螺环化合物是用合适的离去基团(甲苯磺酰基、卤素原子等)对降冰片烯二甲醇进行改性，然后使其与芴阴离子反应制得的。
可具体通过以下制备方法获得本发明的降冰片烯衍生物。本发明降冰片烯衍生物的具体例子包括以下化合物。本发明的降冰片烯衍生物并非特别限于该制备方法或下面这些实施例。
制备降冰片烯衍生物的方法
本发明的降冰片烯衍生物是例如螺环化合物，该螺环化合物是通过用合适的离去基团对降冰片烯二甲醇进行改性，然后使其与芴衍生物阴离子反应制得的，所述降冰片烯二甲醇是通过还原5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐制得的，所述5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐是马来酸酐与环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应产物。在该5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐中，具有内型和外型两种异构体，即使在还原反应和与芴衍生阴离子的环化反应中，这些异构体结构仍然保持，从而可以特意制备这两种内型和外型异构体中的任一种作为本发明的降冰片烯衍生物。通过马来酸酐和环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应制得的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐通常具有内型结构，可以用这种化合物为原料，合成内型的降冰片烯衍生物。如Kastner.K.F等人在J.Mol.Catal.15，47(1982)中所揭示的，可通过在约180-200℃的高温下加热使5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐异构化成外型，可以这种外型酸酐为原料，合成外型降冰片烯衍生物。
可以在合适的温度条件下，在密闭容器内使5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐与环戊二烯或二环戊二烯反应，将5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐转化成具有任意环结构的二羧酸酐(在下文中称为“环烯二羧酸酐”)。第尔斯-阿尔德反应通常在150-200℃的温度条件下进行。可以用与上述相同的方法，由该反应制备的环烯二羧酸酐合成具有任意环结构的降冰片烯衍生物。
接下来描述环烯二羧酸酐的还原方法。可以用各种还原剂将所述环烯二羧酸酐还原成二甲醇形式。这些还原剂的例子包括氢化二异丁基铝、氢化铝锂、氢化铝、氢化三甲氧基铝锂、氢化铝钠、氢化双(二甲氧基乙氧基)铝钠、硼氢化钠-无水氯化铝类型、硼氢化钠-三氟化硼类型、乙硼烷和乙硼烷-二甲硫配合物。也可以用Ru/C或Ru2O5之类的钌催化剂和活性Cu-CrO催化剂，通过氢化进行还原。在上述的方法中，通常采用在醚或四氢呋喃之类的溶剂中、用氢化铝锂还原酸酐的方法，在许多文献中，例如Nelson，W.L.等的J.Org.Chem.40，3658(1975)和Nagao，Yoshimitsu等人的Tetrahedron 40，8，1215(1984)中，公开了5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐还原反应的例子。
在与芴衍生物阴离子反应之前，需要用合适的离去基团(甲苯磺酰基、卤素原子等)对二甲醇型环烯二羧酸酐进行改性。可以通过在不高于室温的低温下，使二甲醇型与对甲苯磺酰氯在吡啶中反应，引入甲苯磺酰基。另外，通过使用合适的卤化剂(亚硫酰氯、五氯化磷、三氯化磷、三溴化磷、磷酰氯等)，可将二醇型转化为二卤化物。
本发明的降冰片烯衍生物可通过如下步骤合成：将用上述离去基团(甲苯磺酰基、卤素原子等)改性过的环烯化合物，加入此前用合适的碱制备的芴衍生物阴离子中。该反应优选在低温下进行，通常在-78℃至室温的温度范围内进行。用于制备芴衍生物阴离子的碱的例子包括正丁基锂和苯基锂之类的有机锂，苏打酰胺(soda amide)和二异丙酰胺锂之类的酰胺金属，氢氧化钠和氢氧化钾之类的金属氢氧化物，甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾之类的金属醇盐。在Ohwada，Tomohiko，J.Am.Chem.Soc.114，23，8818(1992)的一个合成螺环化合物的例子中，公开了用正丁基锂制备了芴阴离子，然后使该芴阴离子与2，4-二卤代丁烷反应，合成螺环化合物，在Jason，Mark E等人J.Org.Chem.56，11，3664(1991)的一个合成螺环化合物的例子中，公开了用叔丁醇钾制备芴阴离子，然后使该芴阴离子与2，4-二溴丁烷反应，合成螺环化合物。
降冰片烯衍生物的具体例子
化学式(Im)所代表的本发明降冰片烯衍生物的例子包括以下化合物。
其中m＝n＝0的降冰片烯衍生物的例子
(1)螺[芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
(2)螺[2，7-二氟芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
Figure G200480013152XD00111
(3)螺[2，7-二氯芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
Figure G200480013152XD00112
(4)螺[2，7-二溴芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
(5)螺[2-甲氧基芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
(6)螺[2-乙氧基芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
Figure G200480013152XD00122
(7)螺[2-苯氧基芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
Figure G200480013152XD00123
(8)螺[2，7-二甲氧基芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
Figure G200480013152XD00124
(9)螺[2，7-二乙氧基芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
Figure G200480013152XD00131
(10)螺[2，7-二苯氧基芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
Figure G200480013152XD00132
(11)螺[3，6-二甲氧基芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
Figure G200480013152XD00133
(12)螺[9，10-二氢蒽-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
(13)螺[芴-9，8’-[2]甲基三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
(14)螺[芴-9，8’-[10]甲基三环[4.3.0.12，5][3]癸烯]
其中m＝1，n＝0的降冰片烯衍生物的例子
Figure G200480013152XD00142
(15)螺[芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(16)螺[2，7-二氟芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
Figure G200480013152XD00144
(17)螺[2，7-二氯芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(18)螺[2，7-二溴芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(19)螺[2-甲氧基芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(20)螺[2-乙氧基芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(21)螺[2-苯氧基芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(22)螺[2，7-二甲氧基芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
Figure G200480013152XD00162
(23)螺[2，7-二乙氧基芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(24)螺[2，7-二苯氧基芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
Figure G200480013152XD00164
(25)螺[3，6-二甲氧基芴-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(26)螺[9，10-二氢蒽-9，11’-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
其中m＝1，n＝1的降冰片烯衍生物的例子
Figure G200480013152XD00172
(27)螺[芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
Figure G200480013152XD00173
(28)螺[2，7-二氟芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(29)螺[2，7-二氯芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(30)螺[2，7-二溴芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(31)螺[2-甲氧基芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
Figure G200480013152XD00191
(32)螺[2-乙氧基芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(33)螺[2-苯氧基芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(34)螺[2，7-二甲氧基芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
Figure G200480013152XD00201
(35)螺[2，7-二乙氧基芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
Figure G200480013152XD00202
(36)螺[2，7-二苯氧基芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(37)螺[3，6-二甲氧基芴-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
Figure G200480013152XD00211
(38)螺[9，10-二氢蒽-9，13’-六环[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
其中m＝0，n＝1的降冰片烯衍生物的例子
(39)螺[芴-9，10’-四环[7.4.0.08，12.12，5][3]十四碳烯]
(40)螺[芴-9，10’-[7]甲基四环[7.4.0.08，12.12，5][3]十四碳烯]
(41)螺[芴-9，10’-[1]甲基四环[7.4.0.08，12.12，5][3]十四碳烯]
在本发明的降冰片烯衍生物中，优选的是其中m＝n＝0，u＝0，并且3个或3个以上R8以及3个或3个以上R9为氢原子化学式(Im)的化合物，这是由于它们比较容易制备，而且用这种衍生物制备的聚合物同时具有耐热性和韧性。
可通过开环聚合，或开环聚合与随后的氢化反应、加成聚合、自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等反应，使本发明的降冰片烯衍生物转化为所需的聚合物。需要时，还可将本发明的降冰片烯衍生物与任意可共聚的化合物进行共聚反应，从而制得共聚物。
用本发明的降冰片烯聚合物衍生物合成的聚合物具有极好的透明度、耐热性和低吸水性，可根据目的任意控制其双折射大小或波长色散性质，使所述聚合物能够良好地应用于以下器件的模塑材料：光盘、光磁盘、光学透镜(Fθ透镜、摄像透镜、激光打印机透镜、照相机透镜等)、柔性焦距透镜组、光学膜/片(显示膜、延迟膜、偏振膜、偏振片保护膜、漫射膜、减反射膜、液晶基材、EL基材、用于电子纸的基材、接触面板基材、PDP面板等)、用于透明导电膜的基材、光学纤维、光导板、光学卡片、光学镜、IC/LSI/LED密封材料等。
降冰片烯开环聚合物或共聚物
本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物含有下面化学式(I)表示的结构单元(I)作为其主要结构单元，需要时，还可包含下面结构式(II)所表示的结构单元(II)。在本发明中，聚合物或共聚物是指聚合物或共聚物。在本发明中，降冰片烯开环聚合物或共聚物包括通过降冰片烯化合物的聚合或共聚合制得的任意一种聚合物或共聚物，以及对该聚合物或共聚物进行氢化制得的化合物。
在化学式(I)中，m和n各自独立地为0-2的整数，
X是式-CH＝CH-所代表的基团或式-CH2CH2-所代表的基团，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，
s、t和u各自独立地为0-3的整数。
在化学式(II)中，X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、n、s和t与化学式(I)中的相同，
R10、R11、R12和R13各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，它们可互相结合形成包含杂原子的单环或多环基团，R10和R11或R12和R13可连接形成二价烃基。
如上所述，化学式(I)和(II)中的R1至R13各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键。
卤原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
1-30个碳原子的烃基的例子包括烷基，例如甲基、乙基和丙基；环烷基，例如环戊基和环己基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；亚烷基，例如亚乙基和亚丙基；和芳基，例如苯基、萘基和蒽基。这些烃基可被取代，取代基的例子包括氟、氯和溴之类的卤素原子，苯磺酰基和氰基。
这些取代或未取代的烃基可直接与环状结构相结合，或者可通过键与之结合。这些键的例子包括1-10个碳原子的二价烃基(例如，-(CH2)q-所表示的亚烷基，其中q为1-10的整数)、包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键(例如羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、磺酰基(-SO2-)、磺酰酯基(-SO2-O-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-)、硅氧烷键(-Si(R2)O-、其中R为甲基或乙基之类的烷基)、以及两种或两种以上这些基团和键的组合。
极性基团的例子包括羟基、1-10个碳原子的烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、亚氨基、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基。烷氧基的例子包括甲氧基和乙氧基。羰氧基的例子包括烷基羰氧基，例如乙酸基和丙酸基；以及芳基羰氧基，例如苯甲酸基。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基和联苯氧羰基。三有机甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基。三有机甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。氨基的例子包括伯氨基。烷氧基甲硅烷基的例子包括三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
在化学式(I)中，4个R8和4个R9各自为独立的原子或基团，较佳的是3个或3个以上的R8和3个或3个以上的R9为氢原子。
在化学式(II)中，R10、R11、R12和R13可互相结合形成包含杂原子的单环或多环基团，R10和R11或R12和R13可连接形成二价烃基。然而，化学式(II)所表示的结构单元(II)不包括化学式(I)所表示的结构单元(I)。
当化学式(II)中的R10、R11、R12和R13互相结合形成包含杂原子的单环或多环基团时，所述形成的单环或多环可以是芳环或非芳环。下面给出了化学式(II)中的R10、R11、R12和R13互相结合时形成的环结构的一部分例子。
用于组成本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物的结构单元(I)，是例如来自下述单体(Im)(化学式(Im)所表示的前述降冰片烯衍生物)的结构单元。在需要时所包含的结构单元(II)，是例如来自下述单体(IIm)的结构单元。
本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，化学式(I)所表示的结构单元(I)的含量通常不小于所有结构单元的2摩尔％，较佳的是不小于5摩尔％。
当本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物同时包含化学式(I)所表示的结构单元(I)和化学式(II)所表示的结构单元(II)时，较佳的是结构单元(II)的含量不大于所有结构单元的98摩尔％。在本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，结构单元(I)与结构单元(II)的比例(结构单元(I)/结构单元(II)的摩尔比)通常在100/0至2/98的范围内，较佳的是100/0至5/95，更佳的是100/0至10/90。
除了结构单元(I)和结构单元(II)以外，本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物还可包含其它结构单元。在此情况下，本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物中结构单元(I)和结构单元(II)的总量较佳的是不小于总结构单元的10摩尔％，更佳的是不小于15摩尔％。
作为本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物可包含的结构单元(I)和结构单元(II)以外的结构单元，可以提及来自可与单体(Im)(前述降冰片烯衍生物(Im))和下文所述的单体(IIm)共聚的单体的结构单元，所述单体(Im)是用于得到结构单元(I)的，所述单体(IIm)是用于得到结构单元(II)。这些结构单元的例子包括如下：结构单元来自环烯，例如环丁烯、环戊烯、环辛烯和环十二碳烯；非共轭环多烯，例如1，4-环辛二烯、二环戊二烯和环十二碳三烯；聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯/非共轭二烯聚合物、以及含有双键的低级聚合物，例如降冰片烯单体开环聚合物或共聚物的非氢化产物。
在本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，希望不小于结构单元(I)和结构单元(II)中X的总量的90摩尔％，较佳的是不小于95摩尔％、更佳的是不小于97摩尔％的X，宜是-CH2CH2-所表示的基团。即本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物较佳的是充分氢化、主链中具有极少数双键的聚合物或共聚物。随着作为-CH2-CH2-所代表的基团的X与化学式中所有X的比例增大，即随着氢化度增加，本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物变得更加稳定，可抑制因加热引起的着色或劣化，因此优选较高的氢化度。
在本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，结构单元(I)优选m＝0，n＝0，u＝0的化学式(I)的结构单元。较佳的是具有这样结构单元(I)的降冰片烯开环聚合物或共聚物，这是由于它同时具有耐热性和韧性，另外，用于得到这些结构单元的单体较容易合成。
尽管粘度值取决于目的，用乌氏粘度计测得的本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物的比浓对数粘度(ηinh)通常为0.2-5.0，较佳的是0.3-4.0，更佳的是0.35-3.0。用凝胶渗透色谱法(GPC，四氢呋喃溶剂，根据聚苯乙烯)测量分子量，降冰片烯开环聚合物或共聚物的数均分子量(Mn)通常为1000-500000，较佳的是2000-300000，更佳的是5000-300000，其重均分子量(Mw)通常为5000-2000000，较佳的是10000-1000000，更佳的是10000-500000。如果比浓对数粘度(ηinh)小于0.2，如果数均分子量(Mn)小于1000或重均分子量(Mw)小于5000，用所述降冰片烯开环聚合物或共聚物制得的模塑产物的强度有时会显著降低，因此不希望有这样的数值。如果比浓对数粘度(ηinh)大于5.0，如果数均分子量(Mn)大于500000或重均分子量(Mw)大于2000000，所述降冰片烯开环聚合物或共聚物或其氢化产物的熔体粘度或溶液粘度会变得过高，从而难以得到所需的模塑制品，因此不希望有这样的数值。
本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物和用这种聚合物或共聚物制得的模塑产品具有极好的透明度、耐热性和低吸水性，还具有双折射的特定波长相关性。因此，通过选择所述降冰片烯开环聚合物或共聚物的结构单元组成比和结构单元的取代基，本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物可用作模塑产品的材料，所述模塑产品具有所需的相差大小(双折射)和所需的波长相关性。
可通过将本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物适当地模塑成所需的形状来应用该聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物特别适用于光学部件和电或电子材料领域中所用的模塑制品。更具体地说，所述降冰片烯开环聚合物或共聚物可用于例如光盘、光磁盘、光学透镜(Fθ透镜、摄像透镜、激光打印机透镜、照相机透镜等)、柔性焦距透镜组、光学膜(显示膜、延迟膜、偏振膜、透明导电膜、波片、减反射膜、光学拾波膜等)、光学片材、光学纤维、光导板、光漫射片、光学卡片、光学镜和IC/LSI/LED密封材料。
需要时，可在应用前向本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物中加入各种添加剂。添加剂的例子包括酚或氢醌抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇基酯、4，4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯；以及磷抗氧化剂，例如亚磷酸三(4-甲氧基-3，5-二苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。通过加入一种或多种的这些抗氧化剂，可以提高本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物的氧化稳定性。另外也可加入紫外光吸收剂，例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二甲苯酮和2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。通过加入它们，可以提高本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物的耐光性。另外，出于改进加工性能的目的，也可加入润滑剂之类的添加剂。
制备降冰片烯开环聚合物或共聚物的方法
在制备本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物的方法中，使下面化学式(Im)表示的降冰片烯单体(Im)单独地，或者如果需要的话，与下面化学式(IIm)所表示的降冰片烯单体(IIm)一起进行开环聚合或共聚合。
在化学式(Im)中m和n各自独立地是0-2的整数，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，
s、t和u各自独立地为0-3的整数。
在化学式(IIm)中，m和n各自独立地为0-2的整数，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，
R10、R11、R12和R13各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤素原子、1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、以及极性基团，所述烃基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的键，它们可互相结合形成包含杂原子的单环或多环基团，R10和R11或R12和R13可连接形成二价烃基，
s和t各自独立地为0-3的整数。
在降冰片烯单体(Im)中，m、n、X、R1-R9、s、t和u与前述结构单元(I)中的相同，所述降冰片烯单体(Im)与前述本发明的降冰片烯衍生物相同。在降冰片烯单体中，m、n、X、R1-R7、R10-R13、s和t与前述结构单元(II)中的相同。
对降冰片烯单体(Im)的立体异构体的组成没有特殊的限制，仅仅是根据所需的性质对其进行适当的选择。降冰片烯单体(Im)使聚合物或共聚物具有“负双折射性质”，因此可以使单体(Im)与给予聚合物或共聚物“正双折射性质”的单体(IIm)适当地共聚，从而可得到基本上没有双折射的聚合物或共聚物。在本文中，“正或负双折射性质”是由当膜被单轴向拉伸时，折射率的变化决定的，拉伸方向的折射率变得大于垂直于拉伸方向的折射率的性质，被称为“正双折射性质”，拉伸方向的折射率变得小于垂直于拉伸方向的折射率的性质，被称为“负双折射性质”。
对于芳环上的取代基，通过引入高极化性作用的官能团(例如酯基、烷氧基)，可以使双折射的波长相关性变大。
可将前述化学式(Im)所表示的本发明降冰片烯衍生物用作所述降冰片烯单体(Im)。
在制备本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物的方法中，所述降冰片烯单体(Im)可单独使用或两种或两种以上组合适用。
在制备本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物的方法中，在所述降冰片烯单体(Im)中，优选使用其中m＝0、n＝0、u＝0的化学式(Im)的单体。之所以优选这种单体是由于它较易于合成、易于得到，除此之外，制得的开环聚合物或共聚物及其氢化产物同时具有耐热性和韧性。
化学式(IIm)所表示的、能够在本发明的制备过程中与降冰片烯单体(Im)任选地共聚的降冰片烯单体(IIm)的例子，包括以下化合物：
二环[2.2.1]庚-2-烯，
三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯，
三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯，
四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，
五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，
5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-甲氧羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-甲基-5-甲氧羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯，
8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-(4-苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-(4-苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，
七环[8.7.0.13，6.1.10，17.012，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯，
七环[8.8.0.1.4，7.111，18.013，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯，
5-亚乙基二环[2.2.1]庚-2-烯，
8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-苯基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
5-正丁基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-正己基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-环己基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-(2-环己烯基)二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-正辛基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-正癸基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-异丙基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-(1-萘基)二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-(2-萘基)二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-(2-萘基)-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-(4-联苯基)二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-(4-联苯基)-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-氨基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-三正丙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-三正丁氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-氯甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-环己烯基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-氟二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5，5-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯，
5，6-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯，
5，5-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯，
5，6-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯，
5-甲基-5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯，
5，5，6-三氟二环[2.2.1]庚-2-烯，
5，5，6，6-四氟二环[2.2.1]庚-2-烯，
8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-氟代甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，和
8，8-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
上面的降冰片烯单体(IIm)可以单独或两种或两种以上混合物的形式，与降冰片烯单体(Im)组合使用。
从所得共聚物的耐热性、溶解度及其与其它材料的粘合或结合性能的综合性能来看，在降冰片烯单体(IIm)中，较佳的是如下的降冰片烯单体：其中化学式(IIm)中R10、R11、R12和R13的至少一个是-(CH2)pCOOR14(R14是1-20个碳原子的烃基，p是0-10的整数)所表示的羧酸酯基，从便于制备的角度来看，更佳的是8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。R14所表示的1-20个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基和丙基之类的烷基，苯基之类的芳基，以及苄基之类的芳烷基。在这些基团中，优选的是甲基、乙基和苯基，特别优选的是甲基。p是0-10的整数，特别优选的是0。
在本发明中，降冰片烯单体(Im)与降冰片烯单体(IIm)的摩尔比通常在100/0至2/98的范围内，较佳的是100/0至5/95，更佳的是100/0至10/90。
如果降冰片烯单体(Im)与降冰片烯单体(IIm)的摩尔比低于2/98，有时便无法得到作为本发明效果的特定的双折射波长相关性(随着波长变长，双折射变大)和低双折射的性质。
在本发明中，除了降冰片烯单体(Im)与降冰片烯单体(IIm)以外，也可使用其它可共聚的单体，只要其不影像本发明的效果。在此情况下，较佳的是降冰片烯单体(Im)的用量不小于全部单体的2摩尔％。降冰片烯单体(Im)与降冰片烯单体(IIm)以外的可共聚单体的例子包括环烯，例如环丁烯、环戊烯、环辛烯和环十二碳烯；非共轭环多烯，例如1，4-环辛二烯、二环戊二烯和环十二碳三烯。在本发明中，降冰片烯单体(Im)等的开环聚合，可在存在以下物质的条件下进行：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯/非共轭二烯聚合物或降冰片烯单体开环聚合物或共聚物的非氢化产物。
下面进一步描述制备本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物的方法中的聚合反应条件。
开环聚合催化剂
较佳的是，将“烯烃易位和易位聚合(Olefin Metathesis and MetathesisPolymerization)”(K.J.IVIN，J.C.MOL，Academic Press，1997)中所述的催化剂用作本发明的开环聚合催化剂。
这种催化剂是例如由以下化合物的组合组成的易位聚合催化剂：(a)选自W、Mo、Re、V和Ti化合物的至少一种化合物，和(b)选自包含Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn、Pb等的化合物中至少一种，该化合物具有至少一个所述元素-碳键或一个所述元素-氢键。该催化剂可以是已向这种催化剂中加入下文所述的添加剂，以提高催化活性的催化剂。也可使用，易位催化剂(d)作为另一种催化剂，它不使用助催化剂，且包含第4族至第8族过渡金属-卡宾配合物或金属环丁烯配合物。
适用作组分(a)的W、Mo、Re、V和Ti的化合物的典型例子包括日本专利公开公报第240517/1989号所述的化合物，例如WCl6、MoCl5、ReOCl3和TiCl4。
组分(b)的例子包括日本专利公开公报第240517/1989号所述的化合物，例如正丁基锂、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷(methylalumoxane)和LiH。
优选用作添加剂的组分(c)的典型例子包括醇、醛、酮和胺。另外也可采用日本专利公开公报第240517/1989号所述的化合物。
催化剂(d)的典型例子包括W(＝N-2，6-C6H3iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2、Mo(＝N-2，6-C6H3iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2、Ru(＝CHCH＝CPh2)(PPh3)2Cl2和Ru(＝CHPh)(PC6H11)2Cl2。
使用易位催化剂，使得组分(a)与特定单体(降冰片烯单体(Im)降冰片烯单体(IIm)的总和)的摩尔比例(组分(a)∶特定单体)通常为1∶500至1∶500000，较佳的是1∶1000至1∶100000。根据金属原子比，组分(a)与组分(b)(的比例(组分(a)∶组分(b))宜为1∶1至1∶50，较佳的是1∶2至1∶30。组分(c)与组分(a)的比例(组分(c)∶组分(a))宜为0.005∶1至15∶1，较佳的是0.05∶1至7∶1。宜使用催化剂(d)，使得组分(d)与特定单体(降冰片烯单体(Im)降冰片烯单体(IIm)的总和)的比例(组分(d)∶特定单体)通常为1∶50至1∶50000，较佳的是1∶100至1∶10000。
分子量调节剂
可通过对聚合温度、催化剂类型和溶剂类型进行合适的选择，控制开环聚合物的分子量，但是在本发明中，较佳的是通过使分子量调节剂在反应体系中共存来控制分子量。分子量调节剂的优选例子包括α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及苯乙烯。在这些烯烃中，特别优选1-丁烯和1-己烯。这些分子量调节剂可单独使用也可两种或两种以上组合使用。以1摩尔用于开环聚合或共聚合反应的特定单体(全部降冰片烯单体(Im)和(IIm))计，该分子量调节剂的用量为0.001-0.6摩尔，较佳的是0.02-0.5摩尔。
开环聚合反应溶剂
开环聚合反应中所用的溶剂，即用来溶解降冰片烯单体、易位催化剂和分子量调节剂的溶剂的例子，包括烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；环烷烃，例如环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙基苯；卤代烷烃，例如氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1，6-二溴己烷、氯苯、氯仿和四氯乙烯；芳基之类的化合物；饱和羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯和二甲氧基乙烷；以及醚，例如二丁基醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷。这些溶剂可单独使用也可以混合物的形式使用。在这些溶剂中，本发明优选的是芳烃。
溶剂的用量使得溶剂与特定单体之间的比例(溶剂∶特定单体，重量比)通常为1∶1至10∶1，较佳的是1∶1至5∶1。
氢化
在本发明中，可以仅通过开环聚合制备所述降冰片烯开环聚合物或共聚物，但是较佳的是还要对开环聚合制得的开环聚合物或共聚物进一步进行氢化。在仅通过开环聚合反应制得的降冰片烯开环聚合物或共聚物中，化学式(I)所代表的结构单元(I)和化学式(II)所代表的结构单元(II)中的各X，为式-CH＝CH-所表示的烯类不饱和基团。这种本发明的开环聚合物或共聚物实际上可以使用，但是从热稳定性的角度来看，较佳的是其中使烯类不饱和基团氢化，从X转化成-CH2-CH2-所表示的基团的氢化产物。然而，在本发明所述的氢化产物中，对烯类不饱和基团进行了氢化，但是基于降冰片烯单体的侧链上的芳环基本未进行氢化。
需要氢化度不低于结构单元(I)和结构单元(II)中X总量的90摩尔％，较佳的是不小于95摩尔％，更佳的是不小于97摩尔％。随着氢化度增加，可以更有效地抑制因加热引起的着色或劣化，因此较佳的是较高的氢化度。
在本发明的制备方法中，氢化反应需要在一定条件下进行，使得基于降冰片烯单体(Im)和任选使用的降冰片烯单体(IIm)的侧链上的芳环基本未被氢化。因此，氢化反应宜按照如下条件进行：向开环聚合物的溶液中加入氢化催化剂，使催化剂在通常为常压至300个大气压、优选3至200个大气压的压力下，通常为0-200℃、较佳的是20-180℃的温度下对该聚合物进行作用。
可将通常用于烯类化合物氢化反应的催化剂用作所述氢化催化剂，任何公知的非均相催化剂和均相催化剂均可使用。非均相催化剂的例子包括固体催化剂，在该固体催化剂中，钯、铂、镍、铑和钌之类的贵金属催化材料负载在碳、二氧化硅、氧化铝和二氧化钛之类的载体上。均相催化剂的例子包括环烷酸镍/三乙基铝，乙酰丙酮镍/三乙基铝、辛酸钴/正丁基锂、二氯化二茂钛/一氯化二乙基氯、乙酸铑、氯代三(三苯膦)铑、二氯三(三苯膦)钌、氯代烃基三(三苯膦)钌和二氯羰基三(三苯膦)钌。催化剂可以是粉末或颗粒的形式。
为使基于降冰片烯单体(Im)和其它单体的侧链上的芳环基本不被氢化，需要控制氢化催化剂的加入量，通常催化剂的用量宜使得“开环聚合物∶氢化催化剂的重量比”为1∶1×10-6至1∶2。
在本发明的制备方法中，用乌氏粘度计测得的本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物或其氢化产物的比浓对数粘度(ηinh)，通常为0.2-5.0，较佳的是0.3-4.0，更佳的是0.35-3.0。另外，用凝胶渗透色谱法(GPC，四氢呋喃溶剂，根据聚苯乙烯)测得的降冰片烯开环聚合物或共聚物或其氢化产物的数均分子量(Mn)，通常为1000-500000，较佳的是2000-300000，更佳的是5000-300000，用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)，通常为5000-2000000，较佳的是10000-1000000，更佳的是10000-500000。如果比浓对数粘度(ηinh)小于0.2，如果数均分子量(Mn)小于1000或重均分子量(Mw)小于5000，用所述降冰片烯开环聚合物或共聚物制得的模塑产物的强度有时会显著降低。如果比浓对数粘度(ηinh)大于5.0，如果数均分子量(Mn)大于500000或重均分子量(Mw)大于2000000，所述降冰片烯开环聚合物或共聚物或其氢化产物的熔体粘度或溶液粘度会变得过高，从而难以得到所需的模塑制品。
通过制备本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物的方法制得的开环聚合物或共聚物或其氢化产物，是前述本发明降冰片烯开环聚合物或共聚物，它具有极佳的透明度、耐热性和低吸水性，并具有特定的双折射波长相关性。
当需要时，可以向用本发明制备方法制得的开环聚合物或共聚物或其氢化产物中，加入各种添加剂，例如前述抗氧化剂、紫外光吸收剂和润滑剂，所述开环聚合物或共聚物或其氢化产物特别宜用于光学部件和电或电子材料领域的用途。这些用途的例子包括光盘、光磁盘、光学透镜(Fθ透镜、摄像透镜、激光打印机透镜、照相机透镜等)、柔性焦距透镜组、光学膜(显示膜、延迟膜、偏振膜、透明导电膜、波片、减反射膜、光学拾波膜等)、光学片材、光学纤维、光导板、光漫射片、光学卡片、光学镜、IC/LSI/LED密封材料等。
根据本发明，通过适当地控制组成，可以提供一种可用作制造环烯聚合物前体单体的新颖的降冰片烯衍生物，所述环烯聚合物具有极好的透明度、耐热性和低吸水性，并且可以自由控制其双折射和波长色散性质。
在本发明的降冰片烯衍生物中，用螺环(spirobond)将一芳环固定在垂直于环状环的方向上，因此，可以通过适当地控制降冰片烯衍生物的量，自由控制用本发明降冰片烯衍生物制得的聚合物的双折射和波长色散性质。这种本发明降冰片烯衍生物作为光学树脂前体是很有用的，用这种降冰片烯衍生物制得的聚合物可用于需要极高精度光学设计的光学材料，例如光盘、光磁盘、光学透镜(Fθ透镜、摄像透镜、激光打印机透镜、照相机透镜等)、柔性焦距透镜组、光学膜/片(显示膜、延迟膜、偏振膜、偏振片保护膜、漫射膜、减反射膜、液晶基材、EL基材、用于电子纸的基材、接触面板基材、PDP面板等)、用于透明导电膜的基材、光学纤维、光波导板、光学卡片、光学镜、IC/LSI/LED密封材料。
根据本发明，还提供了降冰片烯开环聚合物或共聚物和制备该开环聚合物或共聚物的方法，所述开环聚合物或共聚物具有具有极佳的透明度和耐热性，在有机溶剂中溶解度高，还具有特定的双折射和波长相关性。在本发明中，可以通过适当地控制用于降冰片烯开环聚合物或共聚物的结构单元组成和结构单元的取代基，提供具有具有极佳的透明度和耐热性，在有机溶剂中溶解度高，还具有自由控制的所需双折射和波长相关性的降冰片烯开环聚合物或共聚物，以及制备该开环聚合物或共聚物的方法。
可将本发明的降冰片烯开环聚合物或共聚物适当地模塑成所需形状来使用该聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物还可较好地用于模塑制品，例如光学部件和电或电子材料。
实施例
参照以下实施例进一步描述本发明，但是应理解本发明决不限于这些实施例。除非另外说明，“％”和“份数”均以重量计。
在以下实施例和对比例中，按照以下方法进行各种测量和评价。
玻璃化转变温度(Tg)
用Seiko Instrument公司生产的差示扫描量热计，在20℃/分钟的升温速率下，在氮气流中测量玻璃化转变温度。
分子量和分子量分布
使用TOSOH公司制造的HLC-8020，用四氢呋喃(THF)溶剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定根据聚苯乙烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)(Mn：数均分子量)。
相差和双折射的评价
用延迟测量仪(KOBRA21DH，Oji Scientific Instruments制造)测量由以下式所定义的延迟(Re)。
Re＝(nx-ny)×d
nx：拉伸方向的折射率
ny：垂直于拉伸方向的方向的折射率
d：膜厚度(纳米)
以如下方法制得的拉伸膜用作样品。将树脂的甲苯或二氯甲烷溶液流延在玻璃板上，并进行干燥，制备厚度100微米、溶剂残留量不超过0.2％的膜。在比树脂的Tg高10℃的温度下，将所得的流延膜单轴向拉伸至1.3倍，制得样品膜。
实施例1
螺[芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯](外型)的合成
向装有滴液漏斗的1000毫升烧瓶内称入30.96克(0.2008摩尔)5-降冰片烯-2外(exo)-3外-二甲醇)，并用氮气吹扫该体系。然后加入250毫升(3.0973摩尔)吡啶，并用搅拌器充分搅拌，得到溶液。然后，该反应体系在冰冷却浴中保持在0℃，预先将84.21克(0.4412摩尔)对甲苯磺酰氯溶于130毫升脱水THF(四氢呋喃)，在充分搅拌下，将该所得溶液缓慢滴加入上述反应体系中。滴加结束之后，在冰冷却浴中再持续搅拌8小时以进行反应。反应完成后，反应混合物用0.12N的盐酸水溶液洗涤三次，然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，然后用蒸馏水洗涤三次，随后用硫酸钠干燥。然后减压加热除去溶剂，所得的晶体用正己烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到44.50克2外，3外-双-(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯白色晶体。
分开地，向装有滴液漏斗的1000毫升烧瓶内称入18.76克(0.1128摩尔)芴，并用氮气吹扫该体系。然后加入100毫升脱水THF，并用搅拌器充分搅拌，得到溶液。然后慢慢滴加141毫升正丁基锂的己烷溶液(1.6摩尔/升)，滴加过程中用干冰浴将反应体系的温度保持在-78℃。滴加完成后，将该反应体系保持在-78℃下持续搅拌1小时。预先将26.10克(0.0564摩尔)上面制得的2，3-双-(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯溶于500毫升脱水THF中，将所得的溶液慢慢滴加到上述反应溶液中，滴加过程中反应体系的温度保持在-78℃。滴加完之后，在干冰浴中再持续搅拌1小时。然后移去冷却浴，持续搅拌直至反应体系的温度完全回复至室温(约3小时)。向该反应溶液中加入盐溶液使溶液猝灭(quench)。然后该反应溶液用蒸馏水洗涤三次，并用硫酸钠干燥。然后减压加热除去溶剂，所得的晶体用甲醇重结晶，得到10.09克淡黄色晶体。
所得晶体的1H-NMR谱见图1，其红外吸收(IR)光谱见图2。
根据结果，证明所得晶体为螺[芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯](外型)。
实施例2
螺[芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯](内型)的合成
向装有滴液漏斗的1000毫升烧瓶内称入50.0克(0.3242摩尔)5-降冰片烯-2内(endo)-3内-二甲醇)，并用氮气吹扫该体系。然后加入225毫升(2.7876摩尔)吡啶，并用搅拌器充分搅拌，得到溶液。然后，该反应体系在冰冷却浴中保持在0℃，预先将136.0克(0.7133摩尔)对甲苯磺酰氯溶于180毫升脱水THF(四氢呋喃)，在充分搅拌下，将该所得溶液缓慢滴加入上述反应体系中。滴加结束之后，在冰冷却浴中再持续搅拌8小时以进行反应。反应完成后，反应混合物用0.12N的盐酸水溶液洗涤三次，然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，然后用蒸馏水洗涤三次，随后用硫酸钠干燥。然后减压加热除去溶剂，所得的晶体用正己烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到21.60克2内，3内-双-(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯白色晶体。
分开地，向装有滴液漏斗的1000毫升烧瓶内称入15.52克(0.0934摩尔)芴，并用氮气洗涤该体系。然后加入165毫升脱水THF，并用搅拌器充分搅拌，得到溶液。然后慢慢滴加117毫升正丁基锂的己烷溶液(1.6摩尔/升)，滴加过程中用干冰浴将反应体系的温度保持在-78℃。滴加完成后，将该反应体系保持在-78℃下持续搅拌1小时。预先将21.60克上面制得的2内，3内-双-(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯溶于500毫升脱水THF中，将所得的溶液慢慢滴加到上述反应溶液中，滴加过程中反应体系的温度保持在-78℃。滴加完之后，在干冰浴中再持续搅拌1小时。然后移去冷却浴，持续搅拌直至反应体系的温度完全回至室温(约3小时)。向该反应溶液中加入盐溶液使溶液猝灭(quench)。然后该反应溶液用蒸馏水洗涤三次，并用硫酸钠干燥。然后减压加热除去溶剂，所得的晶体用甲醇重结晶，得到5.68克淡黄色晶体。
所得晶体的1H-NMR谱见图3，其红外吸收(IR)光谱见图4。
根据结果，证明所得晶体为螺[芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯](内型)。
实施例3
向用氮气吹扫的反应容器中，加入3.67克实施例1中制得的螺[芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯](外型)、3.0克以下化学式所表示的8-甲氧羰基-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、0.20克作为分子量调节剂的1-己烯和13.4克甲苯，并将其加热至80℃。
Figure G200480013152XD00392
向该混合物中加入0.068毫升三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/升)和0.21毫升甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩尔/升)，它们在80℃反应0.5小时，制得开环共聚物溶液。所得开环共聚物的重均分子量(Mw)为28.0×104，分子量分布(Mw/Mn)为6.08。
随后将所得的开环共聚物溶液置于高压釜中，再向其中加入300克甲苯。然后加入RuHCl(CO)[P(C6H5)]3作为氢化催化剂，以所用单体的量计，该催化剂的加入量为2500ppm，反应在9-10兆帕的氢气压力和160-165℃的温度下进行4小时。反应完成之后，反应产物在大量甲醇溶液中沉淀，得到氢化产物。所得开环共聚物的氢化产物的重均分子量(Mw)为26.9×104，分子量分布(Mw/Mn)为4.37，比浓对数粘度(ηinh)为1.07，玻璃化转变温度(Tg)为188.8℃。所得开环共聚物的氢化产物的1H-NMR谱见图5，其红外吸收(IR)光谱见图6。1H-NMR测量的结果，该氢化产物的氢化度不小于97.0％，其芳环的残留量为100％。
用所得开环共聚物的氢化产物，以溶剂流延法制得了厚100微米、溶剂残留量不超过0.2％的无色透明流延膜。然后在199℃下将所得的膜单轴向拉伸至1.3倍，将制得的拉伸膜用作评价样品。
在550纳米波长(Re550)、根据膜厚(d(纳米))、双折射(nx-ny)测量所得拉伸膜的延迟。为了评价双折射的波长相关性，测定了在481纳米和748纳米处(Re481和Re748)的延迟与550纳米波长(Re550)处延迟的比值。所有结果列于表1。
实施例4
向用氮气吹扫的反应容器中，加入1.53克实施例2中制得的螺[芴-9，8’-三环[4.3.0.12，5][3]癸烯](内型)、5.0克8-甲氧羰基-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、0.20克作为分子量调节剂的1-己烯和12.5克甲苯，并将其加热至80℃。向该混合物中加入0.068毫升三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/升)和0.21毫升甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩尔/升)，它们在80℃反应0.5小时，制得开环共聚物溶液。所得开环共聚物的重均分子量(Mw)为37.1×104，分子量分布(Mw/Mn)为7.98。
随后，以与实施例3相同的方法进行氢化反应，得到氢化产物。所得开环共聚物的氢化产物的重均分子量(Mw)为37.2×104，分子量分布(Mw/Mn)为6.23，比浓对数粘度(ηinh)为1.28，玻璃化转变温度(Tg)为185.3℃。所得开环共聚物的氢化产物的1H-NMR谱见图7，其红外吸收(IR)光谱见图8。1H-NMR测量的结果，该氢化产物的氢化度不小于97.0％，其芳环的残留量为100％。
用所得开环共聚物的氢化产物，以溶剂流延法制得了厚100微米、溶剂残留量不超过0.2％的无色透明流延膜。然后在195℃下将所得的膜单轴向拉伸至1.3倍，将制得的拉伸膜用作评价样品。
在550纳米波长(Re550)、根据膜厚(d(纳米))、双折射(nx-ny)测量所得拉伸膜的延迟。为了评价双折射的波长相关性，测定了在481纳米和748纳米处(Re481和Re748)的延迟与550纳米波长(Re550)处延迟的比值。所有结果列于表1。
对比例1
向用氮气吹扫的反应容器中，加入50克8-甲氧羰基-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、3.6克作为分子量调节剂的1-己烯和100克甲苯，并将其加热至80℃。向该混合物中加入0.09毫升三乙基铝的甲苯溶液(0.6摩尔/升)和0.29毫升甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩尔/升)，它们在80℃反应3小时，制得聚合物。随后以与实施例3相同的方法进行氢化反应，制得氢化产物。所得开环聚合物的氢化产物的玻璃化转变温度(Tg)为167℃，重均分子量(Mw)为5.6×104，分子量分布(Mw/Mn)为3.20。根据NMR测量的结果，该氢化产物的氢化度不小于97.0％。
用所得开环共聚物的氢化产物，以溶剂流延法制得了厚100微米、溶剂残留量不超过0.2％的无色透明流延膜。然后在177℃下将所得的膜单轴向拉伸至1.3倍，将制得的拉伸膜用作评价样品。
在550纳米波长(Re550)、根据膜厚(d(纳米))、双折射(nx-ny)测量所得拉伸膜的延迟。为了评价双折射的波长相关性，测定了在481纳米和748纳米处(Re481和Re748)的延迟与550纳米波长(Re550)处延迟的比值。所有结果列于表1。
表1
双折射(×10<sup>-4</sup>) Re481/Re550 Re748/Re550 拉伸比(倍数)   玻璃化转变温度(℃)
  实施例3   -20.7   1.14   0.90   1.3   188.8
  实施例4   17.0   0.97   1.02   1.3   185.3
双折射(×10<sup>-4</sup>) Re481/Re550 Re748/Re550 拉伸比(倍数)   玻璃化转变温度(℃)
  对比例1   18.6   1.01   1.00   1.3   167.0
通过对比实施例3和实施例4，表明可以通过控制本发明降冰片烯单体(Im)的共聚组成比，控制双折射的正或负和大小。
对于双折射的波长相关性，在对比例1中对测量波长的相关性很小，而在实施例3和4中的波长相关性很大。另外，在实施例3中，显示在常规聚合物中所观察到的双折射随波长变长而变小的波长相关性，而在实施例4中，这种波长相关性与常规的相关性相反，即随着波长变长，双折射变大。也就是说，这说明也可以通过控制本发明降冰片烯单体(Im)的共聚组成比，控制双折射的波长相关性。

Claims (10)

1.一种下面化学式(Im)所表示的降冰片烯衍生物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自表示氢原子，R8和R9各自独立地为氢原子，
s、t和u各自独立地为0，
m和n各自独立地为0。
2.一种降冰片烯开环共聚物，具有下面化学式(I)所表示的结构单元(I)，其数均分子量在1000-500000范围内：
其中m和n各自独立地为0，
X是式-CH＝CH-所代表的基团或式-CH2CH2-所代表的基团，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自表示氢原子，R8和R9各自独立地为氢原子，
s、t和u各自独立地为0；
所述共聚物还具有下面化学式(II)所表示的结构单元(II)：
其中m为0-2的整数，n为0，
X是式-CH＝CH-所代表的基团或式-CH2CH2-所代表的基团，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自表示氢原子，
R10、R11、R12和R13各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、1-30个碳原子的未取代的烷基、以及极性基团，所述极性基团选自：羟基、1-10个碳原子的烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、亚氨基、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基；
s和t各自独立地为0。
3.如权利要求2所述的降冰片烯开环共聚物，其特征在于，所述结构单元(I)的含量不小于所有结构单元的2摩尔％。
4.如权利要求2所述的降冰片烯开环共聚物，其特征在于，所述结构单元(II)的含量不大于所有结构单元的98摩尔％。
5.如权利要求2-4中任一项所述的降冰片烯开环共聚物，其特征在于，所述结构单元(I)和结构单元(II)的总量不小于所有结构单元的5摩尔％。
6.如权利要求2-5中任一项所述的降冰片烯开环共聚物，其特征在于，不小于结构单元(I)和结构单元(II)中X总量的90摩尔％的X是-CH2CH2-所表示的基团。
7.一种制备降冰片烯开环共聚物的方法，该降冰片烯开环共聚物具有下式(I)表示的结构单元(I)和下式(II)表示的结构单元(II)，该方法包括：采用催化剂，使下面化学式(Im)所表示的降冰片烯单体(Im)一同与下面化学式(IIm)所表示的降冰片烯单体(IIm)发生开环的共聚反应，所述的催化剂是由以下化合物的组合所组成的易位聚合催化剂：(a)至少一种选自W、Mo、Re、V和Ti的化合物中的化合物，和(b)至少一种选自以下的化合物：该化合物包含Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn、Pb，并具有至少一个所述元素-碳键或一个所述元素-氢键；或是易位聚合催化剂(d)，该催化剂不使用助催化剂、且包含第4族至第8族过渡金属-卡宾配合物或金属环丁烯配合物；
Figure F200480013152XC00031
其中m和n各自独立地是0，X是式-CH＝CH-所代表的基团或式-CH2CH2-所代表的基团，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自表示氢原子，R8和R9各自独立地为氢原子，
s、t和u各自独立地为0；
其中m为0-2的整数，n为0，X是式-CH＝CH-所代表的基团或式-CH2CH2-所代表的基团，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自表示氢原子，
R10、R11、R12和R13各自独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、1-30个碳原子的未取代的烷基、以及极性基团，所述极性基团选自：羟基、1-10个碳原子的烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、亚氨基、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基；
s和t各自独立地为0。
8.如权利要求7所述的制备降冰片烯开环共聚物的方法，该方法包括使化学式(Im)所表示的降冰片烯单体(Im)与化学式(IIm)所表示的降冰片烯单体(IIm)发生开环共聚合反应，然后对所得的共聚物进行氢化。
9.一种光学膜或片材，以权利要求2所述的降冰片烯开环共聚物制得。
10.一种拉伸膜，以权利要求2所述的降冰片烯开环共聚物制得。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1623967B1 (en) * 2003-05-14 2012-01-18 JSR Corporation Norbornene derivative, norbornene polymer produced by ring-opening (co)polymerization, and process for producing the polymer by ring-opening (co)polymerization
TWI529428B (zh) * 2004-11-09 2016-04-11 Zeon Corp Polarizing plate and liquid crystal display device
JP2006188671A (ja) * 2004-12-08 2006-07-20 Jsr Corp 光学用フィルムおよびその用途
TWI422623B (zh) * 2004-12-27 2014-01-11 Jsr Corp Thermoplastic resin compositions, optical films and stretched films
JP2007204731A (ja) * 2006-01-06 2007-08-16 Jsr Corp 環状オレフィン系開環共重合体、環状オレフィン系開環共重合体からなる光学部品、フィルムおよびその用途
KR101375402B1 (ko) * 2006-08-25 2014-03-17 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 위상차 필름 및 그것을 이용한 액정 표시 장치
JP2008081655A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Fujifilm Corp ノルボルネン系重合体、フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2008204320A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd タッチパネル
KR100955569B1 (ko) 2007-03-22 2010-04-30 주식회사 엘지화학 광반응기를 포함하는 엑소 이성질체 과량 함유 노보넨중합체 및 이의 제조 방법
WO2009058396A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Akron Polymer Systems Inc. Negative birefringent optical films with flat or reversed birefringence wavelength dispersions for liquid crystal displays
JP5178551B2 (ja) * 2009-01-23 2013-04-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 逆分散性位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置
CN108474892B (zh) * 2015-12-24 2020-12-11 柯尼卡美能达株式会社 偏振片保护膜、其制造方法及偏振片
CN108752568A (zh) * 2018-04-26 2018-11-06 东南大学 聚降冰片烯及其衍生物薄膜和氢化产物薄膜及制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001060811A1 (fr) * 2000-02-21 2001-08-23 Tokuyama Corporation Compose de chromene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2825157B2 (ja) 1988-03-22 1998-11-18 ジェイエスアール株式会社 重合体の製造方法
JPH04245202A (ja) 1991-01-30 1992-09-01 Toyo Chem Co Ltd 位相差板
JP3220478B2 (ja) 1991-06-07 2001-10-22 日本ゼオン株式会社 液晶ディスプレイ用位相板
US5334424A (en) 1991-06-17 1994-08-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic norbornene resin formed articles and sustrates for liquid crystal display
JPH0561026A (ja) 1991-06-17 1993-03-12 Nippon Zeon Co Ltd 液晶基板及びそれを用いた液晶デイスプレイ
JP3273046B2 (ja) 1991-06-25 2002-04-08 日本ゼオン株式会社 位相板
JPH0564865A (ja) 1991-09-10 1993-03-19 Toray Ind Inc 位相差板用非晶ポリオレフイン積層シートおよび位相差板
JP3132122B2 (ja) 1992-02-05 2001-02-05 日本ゼオン株式会社 複合シート
JPH0777608A (ja) 1993-09-07 1995-03-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 偏光板
EP1623967B1 (en) * 2003-05-14 2012-01-18 JSR Corporation Norbornene derivative, norbornene polymer produced by ring-opening (co)polymerization, and process for producing the polymer by ring-opening (co)polymerization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001060811A1 (fr) * 2000-02-21 2001-08-23 Tokuyama Corporation Compose de chromene

Also Published As

Publication number Publication date
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KR100726920B1 (ko) 2007-06-14
TW200502256A (en) 2005-01-16

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