TWI422623B - Thermoplastic resin compositions, optical films and stretched films - Google Patents

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Description

熱塑性樹脂組成物、光學薄膜及延伸薄膜
本發明係關於含有側鏈具有脂肪族羥基之乙烯系聚合物與環狀烯烴系聚合物之熱塑性樹脂組成物及其光學薄膜。又，本發明係關於將該光學薄膜延伸定向所得延伸薄膜(相位差薄膜)。
此外，本說明書中，「雙折射」之用語係以通常之意使用。又，雙折射之值(此係為△=n)係指，將由熱塑性樹脂組成物所成形之薄膜予以一軸延伸，使聚合物分子鏈在一方向定向之延伸薄膜中，使延伸方向為X軸，相對於此使面內垂直方向為y軸，X軸方向之折射率為nx，y軸方向之折射率為ny，而為下述式：△n=nx -ny
所定義之正~負之值，其絕對值因入射光之波長而異。
接著，相位差(Retardation，在此為Re)係指下述式：Re=△n×d
(式中，d係透過光之光徑距離(optical path length)，通常為上述延伸薄膜之厚度)
所定義之正~負之值，其絕對值因入射光之波長而異。
接著，相位差之波長色散性係指，該Re之值與入射光之波長之相關性之意。又，「相位差之波長色散性為大」係指，相對於短波長之入射光之Re之絕對值，與相 對於長波長之入射光之Re之絕對值之差異為大之意。
本說明書中，「聚合物」之用語並非僅為單獨聚合物，亦有以含共聚物之意使用，「聚合」之用語並非僅為單獨聚合而亦有使用於含有共聚之意。
環狀烯烴系開環聚合物，因在主鏈骨架具有體積龐大之脂環構造故成為非晶性，顯示優異誘明性、耐熱性，且，因具有光學變形小(光彈性係數小)，低吸水性，耐酸.鹼性及高電絕緣性等之特徵，故在可應用於顯示器用途(相位差薄膜，擴散薄膜，波長板，液晶基板，觸控面板用薄膜，導光板等)，光學透鏡用途，光碟用途，光纖用途，光學薄膜/薄片用途，光半導體密封用途，印刷基板用途(硬質印刷基板，多層印刷基板)，透明導電性薄膜基板用途等之材料正在檢討中。其中以相位差薄膜之用途，對於可使雙折射之均勻性更為提高之延伸薄膜之要求，可獲得光彈性係數比較小使降菠烯系開環聚合物之薄膜可更精密地延伸而獲得非常均勻性良好的相位差板之改善對策則正在實施中。
透過型液晶顯示器(尤其是使用VA(垂直定向vertically aligned)模式)之液晶電視，隨著顯示器之大型化，廣視野角且為高亮度之高精細顯示在目前為止有更高之要求。在將二片偏光板以正交尼科耳稜鏡狀態(偏光板之透過軸為互相正交之狀態)使用之透過型液晶顯示器 中，將觀察顯示器之位置，自顯示器正面往傾斜方向變化時，在外觀上二片偏光板之透過軸因自90度偏移，故會有黑色顯示時之光漏出或脫色(著色)之問題產生。為消除此問題，則在液晶晶胞與各偏光板之間使各種相位差薄膜介在其中，雖可進行偏光板之視野角依存之補償但無法臻至充分之品質。
如此隨著液晶顯示器之高精細彩色顯示器化之進行，在使用於相位差薄膜之高分子進而賦予光學機能性者為所期望。例如，為橫亙可視光之波長區域全域來顯現所望之相位差，雙折射之絕對值及波長色散性可自由自在地控制者則為所望。但是，習知所檢討之降菠烯系開環聚合物在400-800nm中雙折射之波長色散性非常地小，且，相位差越成為長波長則幾乎顯示越變小的(Re400 >Re550 >Re800 )分散性。相對於此，在環狀烯烴系開環聚合物之側鏈導入取代芳香族基，來控制雙折射之絕對值及波長色散性之測試雖在多數公報有揭示(參照專利文獻1~3)，但是此般之聚合物因使為先質之具有特殊構造之降菠烯系單體予以嶄新的合成為必要，故製造步驟變的複雜，又會有聚合物之低成本化為困難之問題，故尚未臻實用化。
又，為獲得特殊的波長色散性(Re400 <Re550 <Re800 〉，在周知環狀烯烴系開環聚合物與聚苯乙烯於相溶化劑之存在下，予以摻合之熱塑性樹脂組成物被揭示(專利文獻4)，但在使用於相位差薄膜含有相溶化劑之樹脂組成物時，相溶化劑係作為樹脂之定向緩和劑來作用， 會有相位差顯現性及相位差穩定性惡化之問題發生。進而，作為相溶化劑並非必要之摻合系，雖有各自揭示周知環狀烯烴系開環聚合物，與含極性基之聚苯乙烯樹脂所成樹脂組成物(專利文獻5)及順丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物所成樹脂組成物(專利文獻6)，但前者會有摻合物之著色性(黃變)成為問題之情形，就後者而言，因順丁烯二酸酐單元反應性高，故因氛圍中之水分等，考慮到在使用中因羧酸等而改性之可能性，在作為光學薄膜使用上，因可靠度不充分則有疑慮。因此，在周知之環狀烯烴系開環聚合物為相溶(compatible)，且，具有更為穩定構造之聚合物之開發則為所期望。
專利文獻1：日本特開2003-321535號公報
專利文獻2：日本特開2004-176051號公報
專利文獻3：日本特開2004-323489號公報
專利文獻4：日本特開2001-194527號公報
專利文獻5：日本特開平11-323098號公報
專利文獻6：日本特開2001-337222號公報
 發明之揭示
本發明係欲解決上述般之習知技術所伴隨之問題者，其目的係提供一種在可保持低雙折射性之同時，顯示良好的相溶性，進而耐候性，耐熱性優異之熱塑性樹脂組成 物。又，其目的係提供一種含有此種熱塑性樹脂組成物之光學薄膜。進而，其目的係提供一種可保持良好相位差顯現性，耐候性，耐熱性優異，具有特殊波長色散性(Re400 <Re550 <Re800 )之相位差薄膜。
本發明者為解決上述問題點經戮力研究，結果首先發現含有側鏈具有脂肪族羥基之乙烯系聚合物，與環狀烯烴系聚合物之熱塑性樹脂組成物，具有低雙折射性及良好的相溶性，且耐候性，耐熱性優異，因而完成本發明。又，由此熱塑性樹脂組成物所得之相位差薄膜，顯示良好的相位差顯現性、耐候性、耐熱性，而且具有特殊波長色散性(Re400 <Re550 <Re800 )，因而完成本發明。
亦即，本發明之熱塑性樹脂組成物係含有，具有下述一般式(1)所示單位之乙烯系聚合物(A)，與環狀烯烴系聚合物(B)為其特徵。
(式中，R1 ~R3 係各自獨立，表示氫原子；鹵原子； 可具有含氧原子、硫原子、氮原子或者矽原子之鍵聯基，取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；或極性基，n係0或正之整數)。
在本發明，該乙烯系聚合物(A)係進而具有選自下述式(II)及式(III)之至少一種之單位之共聚物為佳，
(式中，R4 ~R7 係各自獨立，表示氫原子；鹵原子；可具有含氧原子、硫原子、氮原子或者矽原子之鍵聯基，取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；或極性基，R5 可為完全相同之原子或基，可互為相異之原子或基。)
該乙烯系聚合物(A)係以具有下述式(1)所示之各重覆單位之聚合物為佳。
(式中，R1 ~R7 係各自獨立，表示氫原子；鹵原子；具有含有氧原子、硫原子、氮原子或者矽原子之鍵聯基，取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；或極性基，R5 可為完全相同之原子或基，可互為相異之原子或基，n係0或正整數，x、y及z表示為x+y+z=100重量%情形之各重覆單位之重量比，可滿足1<x<20，且，80<y<99。)。
在本發明該一般式(1)所示之乙烯系聚合物(A)中，n為0≦n<4，且R1 ~R4 為氫原子或甲基亦可。
又在本發明，該環狀烯烴系聚合物(B)以將下述一般式(2)所示之單體予以聚合者為佳，
(式中，f及g係各自獨立之0或1，但，該等至少一者為1，h及i係各自獨立之0~2之整數。R8 ~R17 係各自獨立之，選自氫原子；鹵原子；具有含有氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子之鍵聯基之取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；及極性基所成群之原子或者基，R14 與R15 ，及/或R16 與R17 係一體化可形成烴基，R14 或R15 ，與R16 或R17 ，可互相鍵結，形成碳環或雜環(該等碳環或雜環可為單環構造，亦可為其他之環為縮合而形成多環構造))。
該環狀烯烴系聚合物(B)係將一般式(2)所示之單體予以開環聚合所得，以具有下述一般式(3)所示之構造單位之聚合物為佳
(式中，f及g係各自獨立之0或1，但該等至少一者為1，h及i係各自獨立之0~2之整數。R8 ~R17 係各自獨立之，選自氫原子；鹵原子；可具有含有氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子之鍵聯基之取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；及極性基所成群之原子或者基，R14 與R15 ，及/或R16 與R17 ，係一體化而形成烴基，R14 或R15 ，與R16 或R17 係指，可互相鍵結，形成碳環或雜環(該等碳環或雜環可為單環構造，亦可為其他之環為縮合而形成多環構造)。A係式：-CH=CH-所示之基或式：-CH2 CH2 -所示之基，複數存在之A為相同或相異)。
環狀烯烴系聚合物(B)在該一般式(3)中，h=0，i為0或1，且，R14 ~R17 中之至少一種，含有以式：-(CH2 )p COOR18 (式中，R18 係碳原子數1~20之烴基，p為0~10之整數)所示基之構造單位之聚合物為佳。
乙烯系聚合物(A)與環狀烯烴系聚合物(B)之摻合比(A/B)以重量比10/90~50/50為佳。
與本發明有關之光學薄膜，係將上述熱塑性樹脂組成物予以成形所成為其特徵。
本發明之延伸薄膜係使上述光學薄膜延伸定向而得，在波長400nm，550nm，800nm中使阻滯值各自為Re400 ，Re550 ，Re800 時，各值之關係為Re400 <Re550 <Re800 為其特徵。
根據本發明，可獲得顯示低雙折射性及良好相溶性，且耐候性，耐熱性優異之熱塑性樹脂組成物以及光學薄膜。又，藉由該光學薄膜之延伸，可獲得具有良好相位差顯現性，且耐候性，耐熱性優異，具有逆波長色散性之相位差薄膜。
實施發明之最佳型態
本發明之熱塑性樹脂組成物及光學薄膜，含有：(A)乙烯系聚合物，及(B)環狀烯烴系聚合物。
(A)乙烯系聚合物：
本發明所使用之乙烯系聚合物(A)，係具有下述式(I)所示構造單位之聚合物，進而以具有選自下述式(II)及式(III)之至少1種構造單位的共聚物為佳。
式中，R1 ~R7 係各自獨立，表示氫原子；鹵原子；可具有含有氧原子、硫原子、氮原子或者矽原子之鍵聯基之，取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；或極性基。R5 可為完全相同之原子或基，可為各自相異之原子或基。n為0或正整數。
鹵原子方面，則有氟原子、氯原子及溴原子。
碳原子數1~30之烴基方面，可例舉例如，甲基、乙基、丙基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等之鏈烯基；亞乙基，亞丙基等之亞烷基；苯基、萘基、蒽基等之芳基；式：-(CH2 )m -R'(式中，R'係該環烷基或該芳基，m係1~10之整數)所示之基，例如，苄基，2-苯基乙基等之芳烷基等；等。該等基中鍵結於碳原子之氫原子，例如，可以氟、氯、溴等鹵原子；苯基磺醯基；氰基等取代。
又，上述之取代或非取代之烴基可直接鍵結於環構造，或亦可透過鍵聯基來鍵結。鍵聯基方面，可例舉例如，碳原子數1~10之2價烴基(例如，-(CH2 )m -(式中，m係1~10之整數)所示之烷撐基)；含氧原子、氮原子、 硫原子或矽原子之鍵聯基(例如羰基(-CO-)，羰氧基(-COO-)，氧羰基(-O(CO)-)，磺醯基(-SO2 -)，磺醯氧基(-SO2 O-)，氧磺醯基(-OSO2 -)，醚鍵(-O-)，硫醚鍵(-S-)，亞胺基(-NH-)，醯胺鍵(-NHCO-，-CONH-)，含有式：-Si(R)2 -，式：-Si(OR)2 O-，式：-OSi(R)2 -，或式：-OSi(OR)2 -(該各式中，R係碳原子數1~10之烴基，較佳為甲基、乙基等之烷基)所示之矽原子之鍵等，該等可為含複數之鍵聯基。
上述之取代或非取代之烴基可透過上述鍵聯基而鍵結於環構造之情形之構造方面，可例舉例如，烷氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷羰氧基、芳羰氧基、三有機單矽烷基、三有機矽烷氧基等。
進而具體言之，上述烷氧基方面，可例舉例如，甲氧基，乙氧基等；醯基方面，可例舉例如，乙醯基，苯醯基等；烷羰氧基方面，可例舉例如，乙醯氧基，丙醯氧基等；芳羰氧基方面，可例舉例如，苯醯基氧基等；烷氧羰基方面，可例舉例如，甲氧羰基，乙氧羰基等；芳氧羰基方面，可例舉例如苯氧羰基，萘氧羰基，芴氧羰基，聯苯基氧羰基等；三有機矽烷氧基方面，可例舉例如，三甲基矽烷氧基，三乙基矽烷氧基等之三烷基矽烷氧基，或三甲氧基矽烷氧基，三乙氧基矽烷氧基等之三烷氧基矽烷氧基；三有機單矽烷基方面，可例舉例如，三甲基單矽烷基，三乙基單矽烷基等之三烷基單矽烷基或三甲氧基單矽烷基，三乙氧基單矽烷基等之三烷氧基單矽烷基等。
接著，極性基方面，可例舉例如，羥基；氰基；醯胺基；亞胺基(＝NH)；第1級氨基(－NH2 )等之氨基；磺酸基(－SO3 H)；亞磺基(－SO2 H)；羧基(－COOH)等。
乙烯系聚合物(A)以具有下述式(1)所示各重覆單位之聚合物為佳。
式中，R1 ~R7 及n與上述式(1)~(III)中之R1 ~R7 及n之定義同義。
x、y及z係表示為x＋y＋z＝100重量%情形之各重覆單位之重量比，較佳為可滿足1<x<20，且80<y<99。
又，0≦n<4，且R1 ~R4 為氫原子或甲基更佳，尤其是R1 以甲基，R2 ~R4 以氫原子為佳。
此種乙烯系聚合物(A)，係可成為上述式(1)所示構造單位之羥基(甲基)丙烯酸酯單體，與可成為上述式(II)所示構造單位之芳香族乙烯系單體，與可成為上述式(III)所示構造單位之乙烯系單體予以共聚而可得。
<羥基(甲基)丙烯酸酯單體>可成為上述式(I)所示構造單位之羥基(甲基)丙烯酸酯單體方面，可例舉2－羥基乙基丙烯酸酯，2－羥基－1－甲基乙基丙烯酸酯，2－羥基－正丙基丙烯酸酯，3－羥基－正丙基丙烯酸酯，4－羥基丁基丙烯酸酯，2－羥基丁基丙烯酸酯，3－氯－2－羥基丙基丙烯酸酯，2－羥基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯，甘油單丙烯酸酯，2－羥基乙基甲基丙烯酸酯，2－羥基－1－甲基乙基甲基丙烯酸酯，2－羥基－正丙基甲基丙烯酸酯，3－羥基－正丙基甲基丙烯酸酯，4－羥基丁基甲基丙烯酸酯，2－羥基丁基甲基丙烯酸酯，3－氯－2－羥基丙基甲基丙烯酸酯，2－羥基－3－苯氧基丙基甲基丙烯酸酯，甘油單甲基丙烯酸酯等。該等中在使用2－羥基丙烯酸酯，2－羥基甲基丙烯酸酯時，就可獲得顯示與該環狀烯烴系樹脂之良好相溶性之乙烯系聚合物之點而言為佳。
<芳香族乙烯系單體>可成為上述式(II)所示構造單位之芳香族乙烯系單體方面，可例舉苯乙烯；α－甲基苯乙烯；對甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯等之烷基取代苯乙烯類；4－氯苯乙烯，4－溴苯乙烯等之鹵取代苯乙烯類；氯甲基苯乙烯；對羥基苯乙烯，異丙烯基苯酚，2－甲基－4－羥基苯乙烯，3,4－二羥基苯乙烯等之羥基苯乙烯類；乙烯苄基醇類；對甲氧基苯乙烯，對三級丁氧基苯乙烯，間三級丁氧基苯乙烯等之烷氧基取代苯乙烯類，3－乙烯苯甲酸，4－乙烯苯甲酸等之乙烯苯甲酸類：甲基4－乙烯苯甲酸酯，乙基4－乙烯苯甲酸酯等之乙烯苯甲酸酯類；4－乙烯苄基乙酸酯；4－乙醯氧基苯乙烯；對碸醯胺苯乙烯等之醯胺苯乙烯類；3－胺基苯乙烯、4－胺基苯乙烯、2－異丙烯基苯胺、乙烯苄基二甲基胺等之胺基苯乙烯類；3－硝基苯乙烯、4－硝基苯乙烯等之硝基苯乙烯類；3－氰苯乙烯、4－氰苯乙烯等之氰苯乙烯類；乙烯苯基乙腈；4－乙烯聯苯基－3－乙烯聯苯基、1－乙烯萘、2－乙烯萘、9－乙烯茀、2－乙烯茀、9－乙烯蒽等之乙烯多環芳香族化合物；1,1－二苯基乙烯等。該等中，就工業上之獲得容易性，且廉價之點而言，以苯乙烯、α－甲基苯乙烯為佳。
<乙烯系單體>可成為上述式(III)所示構造單位之乙烯系單體方面，可例舉丙烯腈，甲基丙烯腈等之氰化乙烯類；甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，異基丙烯酸酯，環己基丙烯酸酯，二環戊基丙烯酸酯，2－甲氧基乙基丙烯酸酯，3－甲氧基丁基丙烯酸酯等之脂肪族烷基丙烯酸酯類；苄基丙烯酸酯；苯基丙烯酸酯等之芳香族丙烯酸酯類；甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，異基甲基丙烯酸酯，環己基甲基丙烯酸酯，二環環戊基丙烯酸酯等之脂肪族烷基甲基丙烯酸酯類；苄基甲基丙烯酸酯；苯基甲基丙烯酸酯等之芳香族甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N－異丙基丙烯醯胺、N－異丁氧基甲基丙烯醯胺、N，N－二甲基丙烯醯胺、N，N－二乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺，甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等之甲基丙烯醯胺類；甲基丙烯酸環氧丙酯；甲基丙烯酸四氫糠酯；丙烯醛；異丁烯醛；2－乙烯吡啶，4－乙烯吡啶等之乙烯吡啶類等。該等中，就工業上可獲得之容易性，且廉價之點而言，以使用丙烯腈，甲基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯,二環戊基丙烯酸酯為佳，進而為獲得高分子量之乙烯系聚合物以使用丙烯腈特佳.
<自由基聚合引發劑>本發明所使用之將乙烯系聚合物(A)以自由基聚合合成之情形，可使用可產生游離自由基之周知有機過氧化物，或偶氮雙系之自由基聚合引發劑。
有機過氧化物方面，可例舉：二乙醯基過氧化物,二苯醯基過氧化物,二異丁醯基過氧化物,二(2,4－二氯苯醯基)過氧化物,二(3,5,5－三甲基己醯基)過氧化物,二辛醯基過氧化物,二月桂醯過氧化物,二月桂醯基過氧化物，雙{4－(間甲苯醯基)苯醯基}過氧化物等之二醯基過氧化物類；甲基乙基酮過氧化物，環己酮過氧化物，甲基環己酮過氧化物，乙醯基丙酮過氧化物等之酮過氧化物類；過氧化氫，三級丁基氫過氧化物，α－基氫過氧化物，對薄荷烷氫過氧化物,二異丙基苯氫過氧化物，1,1,3,3－四甲基丁基氫過氧化物，三級己基氫過氧化物等之氫過氧化物類；二－三級丁基過氧化物,二基過氧化物,二月桂基過氧化物，α,α'－雙(三級丁基過氧)二異丙基苯，2,5－二甲基－2,5－雙(三級丁基過氧)己烷，三級丁基基過氧化物，2,5－二甲基－2,5－雙(三級丁基過氧)乙炔－3等之二烷基過氧化物類；三級丁基過氧乙酸酯，三級丁基過氧三甲基乙酸酯，三級己基過氧三甲基乙酸酯，1,1,3,3－四甲基丁基過氧2－乙基己酸酯，2,5－二甲基－2,5－雙(2－乙基己醯基過氧)己烷，1－環己基－1－甲基乙基過氧2－乙基己酸酯，三級己基過氧2－乙基己酸酯，三級丁基過氧2－乙基己酸酯，三級丁基過氧異丁酸酯，三級丁基過氧順丁烯二酸酯，三級丁基過氧3,5,5－三甲基己酸酯，三級丁基過氧月桂酸酯，2,5－二甲基－2,5－雙(間甲苯醯基過氧)己烷，α,α'－雙(新癸醯基過氧)二異丙基苯，基過氧新癸酸酯，1,1,3,3－四甲基丁基過氧新癸酸酯，1－環己基－1－甲基乙基過氧新癸酸酯，三級己基過氧新癸酸酯，三級丁基過氧新十二酸酯，三級丁基過氧苯甲酸酯，三級己基過氧苯甲酸酯，雙(三級丁基過氧)異鄰苯二酸酯，2,5－二甲基－2,5－雙(苯醯基過氧)己烷，三級丁基過氧間甲苯醯基苯甲酸酯，3,3',4,4'－四(三級丁基過氧羰)二苯基酮等之過氧酯類；1,1－雙(三級己基過氧)－3,3,5－三甲基環己烷，1,1－雙(三級己基過氧)環己烷，1,1－雙(三級丁基過氧)－3,3,5－三甲基環己烷，1,1－雙(三級丁基過氧)環己烷，1,1－雙(三級丁基過氧)環十二烷，2,2－雙(三級丁基過氧)丁烷，正丁基4,4－雙(三級丁基過氧)三甲基乙酸酯，2,2－雙(4,4－二－三級丁基過氧環己基)丙烷等之過氧縮酮類；三級己基過氧異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧2－乙基己基單碳酸酯、三級丁基過氧烯丙基單碳酸酯等之過氧單碳酸酯類；二－二級丁基過氧二碳酸酯、二－正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4－三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二－2－乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二－2－乙基己基過氧二碳酸酯、二－2－甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二(3－甲基－3－甲氧基丁基)過氧二碳酸酯等之過氧二碳酸酯類；其他，有三級丁基三甲基單矽烷基過氧化物等，本發明所使用之有機過氧化物並非限定於該等例示化合物。
該等有機過氧化物中，就多官能性過氧縮酮可容易獲得高分子量聚合物之點而言為佳。尤其是，4官能性2,2－雙(4,4－二－三級丁基過氧環己基)丙烷為佳。
偶氮雙系自由基聚合引發劑方面，可例舉2,2'－偶氮雙異丁腈，偶氮雙異戊腈，2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)，2,2'－偶氮雙(－2,4－二甲基戊腈)，2,2,－偶氮雙(2－甲基丁腈)，1,1'－偶氮雙(環己烷－1－腈(carbonitrile))－2－(胺甲醯基偶氮)異丁腈，2,2'－偶氮雙[2－甲基－N－{1,1－雙(羥基甲基)－2－羥基乙基}丙醯胺]，2,2'－偶氮雙[2－甲基－N－{2－(1－羥基丁基)}丙醯胺],2,2'－偶氮雙[2－甲基－N－(2－羥基乙基)－丙醯胺],2,2'－偶氮雙[N－(2－丙烯基)－2－甲基丙醯胺],2,2'－偶氮雙(N－丁基－2－甲基丙醯胺)，2,2'－偶氮雙(N－環己基－2－甲基丙醯胺),2,2'－偶氮雙[2－(5－甲基－2－咪唑－2－基)丙烷]二氫氯化物，2,2'－偶氮雙[2－(2－咪唑－2－基)丙烷]二氫氯化物，2,2'－偶氮雙[2－(2－咪唑－2－基)丙烷]二硫酸酯．二氫化物,2,2'－偶氮雙[2－(3,4,5,6－四氫嘧啶－2－基)丙烷]二氫氯化物，2,2'－偶氮雙[2－{1－(2－羥基乙基)－2－咪唑－2－基}丙烷]二氫氯化物，2,2'－偶氮雙[2－(2－咪唑－2－基)丙烷]，2,2'－偶氮雙(2－甲基丙醯脒(propionamidine))二氫氯化物，2,2'－偶氮雙[N－(2－羧乙基)－2－甲基－丙醯脒]，2,2'－偶氮雙(2－甲基丙醯胺肟)，二甲基－22'－偶氮雙丁酸酯，4,4'－偶氮雙(4－氰基正戊酸(pentanoic acid))，2,2'－偶氮雙(2,4,4－三甲基戊烷)等，而本發明所使用之偶氮雙系自由基聚合引發劑並非限定於該等之例示化合物。該等偶氮雙系自由基聚合引發劑中，以2,2'－偶氮雙異丁腈，2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，1,1'－偶氮雙(環己烷－1－腈)就可獲得高分子量之聚合物之點而言特佳。
<觸媒>在上述羥基(甲基)丙烯酸酯單體與可因應需要與上述芳香族乙烯系單體及/或上述乙烯系單體之共聚反應，可使用觸媒。
此觸媒，並無特別限定，可例舉例如周知之陰離子聚合觸媒、配位陰離子聚合觸媒、陽離子聚合觸媒等。
<乙烯系聚合物(A)>
本發明所使用之乙烯系聚合物(A)，係在上述聚合引發劑或觸媒之存在下，將上述羥基(甲基)丙烯酸酯單體，與上述芳香族乙烯系單體與上述乙烯系單體，以塊狀聚合法、溶液聚合法、沉澱聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法或塊狀-懸濁聚合法等之習知方法予以聚合而得。
如此所得乙烯系聚合物(A)中，上述式(I)所示之構造單位，與上述式(II)所示之構造單位，與上述式(III)所示之構造單位，相對於該等之合計100重量%，上述式(I)所示構造單位之比率(上述式(1)中相當於x)超過1重量%，為20重量%以下，較佳為2~10重量%，上述式(II)所示構造單位之比率(上述式(I)中相當於y)超過80重量%不足99重量%，較佳為以90~98重量%之比率含有為所期望。上述式(1)所示構造單位之比率在上述範圍時，乙烯系聚合物(A)與環狀烯烴系聚合物(B)為良好地相溶，同時，所得熱塑性樹脂組成物或光學薄膜顯示優異低雙折射性，可提高耐侯性、耐熱性。
上述乙烯系聚合物(A)以凝膠滲透層析術(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)通常為1,000~500,000，較佳為2500~300,000，進而較佳為5,000~150,000，重量平均分子量(Mw)通常為5,000~800,000，較佳為10,000~500,000，進而較佳為20,000~250,000為所望。
分子量過小時，會有所得成形品或薄膜強度變低之情形。分子量過大時，會有溶液黏度變的過高使本發明之熱塑性樹脂組成物之生產性或加工性惡化之情形。
又，上述乙烯系聚合物(A)之分子量分布(Mw/Mn)，通常為1.0~10，較佳為為1.2~5，更佳為1.2~3為所望。
(B)環狀烯烴系聚合物：本發明所使用之環狀烯烴系聚合物(B)方面，可例舉下述(i)~(v)所示聚合物。
(i)下述一般式(2)所示之單體(以下稱為「特定單體」)之開環聚合物(ii)特定單體與共聚合性單體之開環共聚物，(iii)該(i)或(ii)之開環聚合物之氫化聚合物，(iv)使該(i)或(ii)之開環聚合物以夫里德夸夫特反應進行環化後，予以氫化之聚合物，(v)上述特定單體與含不飽和雙鍵之化合物之飽和共聚物。
該等之中，以(iii)之開環聚合物之氫化物為佳。
(式中，f及g係各自獨立之0或1，但該等至少一者為1，h及i係各自獨立之0~2之整數。R8 ~R17 係各自獨立之，選自氫原子；鹵原子；可具有含有氫原子，氮原子，硫原子或者矽原子之鍵聯基之取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；及極性基所成群之原子或者基，R14 與R15 ，及/或R16 與R17 ，係一體化而可形成烴基，R14 或R15 ，與R16 或R17 係指可互相鍵結，可形成碳環或雜環(該等碳環或雜環可為單環構造，亦可為其他之環為縮合而形成多環構造))。
選自上述鹵原子；可具有含有氫原子、氮原子、硫原子或者矽原子之鍵聯基之取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；及極性基所成群之原子或者基，及極性基方面，可舉與上述式(1)~(III)中R1 ~R7 相同之原子或者基。
上述環狀烯烴系聚合物(B)，就與乙烯系聚合物(A)之相溶性之觀點而言以具有極性基為佳。
以上述一般式(2)所示之特定單體之具體例方面，可例舉次式之化合物。
雙環[2.2.1]庚－2－烯，三環[4.3.0.12 , 5 ]－3－癸烯，三環[4.4.0.12 . 5 ]－3－十一烯，7－甲基三環[4.3.0.12 , 5 ]－3－十一烯，四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，2,10－二甲基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，五環[6.5.1.13 , 6 .02 , 7 .09 , 1 3 ]－4－五癸烯，五環[7.4.0.12 , 5 .19 , 1 2 .08 , 1 3 ]－3－五癸烯，5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，1－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，7－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲氧羰雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－甲氧羰雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－乙氧羰雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－乙氧羰雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－苯氧羰雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－苯氧羰雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氰基雙環[2.2.1]庚－2－烯，8－甲氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－乙氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－正丙氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－異丙氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－正丁氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－苯氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－(1－萘氧基)羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－(2－萘氧基)羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－(4－苯基苯氧基)羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－甲基－8－甲氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－甲基－8－乙氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－甲基－8－正丙氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－甲基－8－異丙氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－甲基－8－正丁氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－甲基－8－苯氧羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－甲基－8－(1－萘氧基)羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－甲基－8－(2－萘氧基)羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－甲基－8－(4－苯基苯氧基)羰四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，五環[8.4.0.12 , 5 .19 , 1 2 .08 , 1 3 ]－3－十六烯，七環[8.7.0.13 , 6 .11 0 , 1 7 .112 , 1 5 .02 , 7 .01 1 , 1 6 ]－4－二十碳烯，七環[8.8.0.14 , 7 .11 1 , 1 8 .11 3 , 1 6 .03 , 8 .01 2 , 1 7 ]－5－二十一碳烯，8－亞乙基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，5－苯基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－苯基－5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，8－苯基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－苯基－8－甲基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，5－正－丁基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－正己基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－環己基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(3－環己烯基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－正辛基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－正癸基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－異丙基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(1－萘基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(1－萘基)－5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(2－萘基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(2－萘基)－5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(聯苯基－4－基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－(聯苯基－4－基)－5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯5－胺基甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－三甲氧基單矽烷基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－三乙氧基單矽烷基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－三正丙氧基單矽烷基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－三正丁氧基單矽烷基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氯甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－羥基甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－環己烯基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5－二氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－二氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5－雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6,6－四氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，8－氟四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－氟甲基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8－三氟甲基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8,8－二氟四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8,9－二氟四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8,8－雙(三氟甲基)四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8,9－雙(三氟甲基)四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8,8,9－三氟四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯，8,8,9,9－四氟四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]－3－十二烯。
該等化合物可單獨1種或將2種以上組合使用。
該等特定單體中，上述式(2)中R1 4 ~R1 7 中之至少一種，係使用下述式(a)－(CH2 )p COOR1 8 (a)
(式中，p係通常0~10之整數，R1 8 係碳數1~20之烴基。)所示之特定極性基之上述特定單體，就可獲得顯示與該乙烯系聚合物良好的相溶性之環狀烯烴聚合物之點為佳。
上述式(a)中，p之值越小，又，R之碳數越小，則所得熱塑性樹脂組成物之玻璃轉移溫度變高，就可提高耐熱性之點而言為佳。亦即，p係通常0~10之整數，而較佳為0或1，又，R1 8 係通常碳數1~20之烴基，較佳為碳數1~3之烷基為所望。
進而，上述式(2)中，在上述式(a)所示之極性基為鍵結之碳原子進而有烷基鍵結之上述特定單體，就所得熱塑性樹脂組成物及光學薄膜之耐熱性與耐濕(水)性可保持良好均衡性之點為佳。
此烷基之碳數以1~5為佳，進而較佳為1~2，特佳為1。
此種特定單體中，以8－甲基－8－甲氧羰四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕－3－十二烯及5－甲基－5－甲氧羰－雙環[2.2.1]庚－2－烯，製造比較容易，且所得熱塑性樹脂組成物及光學薄膜就耐熱性．耐候性優異之點為佳。
此種特定單體予以開環聚合所得環狀烯烴系聚合物方面，可例舉例如具有下述一般式(3)所示之構造單位之聚合物。
(式中，f、g、h、I、R8 ~R1 7 係各自在上述式(2)中與f、g、h、I、R8 ~R1 7 之定義同義。A係式：－CH＝CH－所示之基或式：－CH2 CH2 －所示之基，複數存在之A為相同或相異)。
在本發明，該一般式(3)中，h＝0，i＝O或1，且R1 4 ~R1 7 中至少一種係含有，式：－(CH2 )pCOOR1 8 (式中，R1 8 係碳原子數1~20之烴基，p係0~10之整數)所示之基構造單位之聚合物為佳。
<共聚合性單體>上述特定單體可單獨進行開環聚合，進而，亦可與上述特定單體與其他共聚合性單體進行開環共聚。
上述共聚合性單體方面，具體言之，可例舉環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、5－亞乙基－2－降菠烯、二環戊二烯等之環烯烴。環烯烴之碳數以4~20為佳，進而較佳為5~12。該可共聚之單體，可單獨一種或將2種以上組合使用。
又，上述特定單體之開環聚合，可在聚丁二烯，聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、乙烯－非共軛二烯聚合物，降菠烯系單體之開環聚合物之未氫化物(亦即，不被氫化者)之存在下進行。在此情形，所得開環共聚物及其氫化共聚物，作為耐衝擊性大的熱塑性樹脂組成物之原料為有用。
以下，對本發明環狀烯烴開環聚合物之製造方法中聚合條件予以更詳細之說明。
<開環聚合觸媒>本發明所使用之開環聚合中之觸媒(以下，稱為「開環聚合觸媒」)方面，可例舉複分解觸媒。此複分解觸媒方面，可例舉例如(I)聚烯烴複分解及複分解聚合(K.J.IVIN,J.C.MOL,Academic Press 1997)所記載之觸媒為佳。此種觸媒方面，可例舉例如(a)選自W、Mo、Re、V及Ti之化合物之至少1種，與(b)鹼金屬元素(例如，Li、Na、K)，鹼土類金屬元素(例如，Mg、Ca)，狄明之周期表第12族元素(例如，Zn、Cd、Hg)，第13族元素(例如，B、Al)，第14族元素(例如，Si、Sn、Pb)等之化合物中，選自至少一種該元素－碳鍵或該元素－氫鍵之至少1種之組合所成複分解觸媒。此觸媒係為提高觸媒活性，而可添加後述(c)添加劑。
上述(a)成分之具體例方面，可例舉例如WCl6 、MoCl5 、ReOCl3 、VOCl3 、TiCl4 等日本特開平1－240517號公報所記載之化合物。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。
上述(b)成分之具體例方面，可例舉例如n－C4 H9 Li，(C2 H5 )3 Al，(C2 H5 )2 AlCl，(C2 H5 )1 ． 5 AlCl1 ． 5 ，(C2 H5 )AlCl2 ，甲基alumoxane(MAO)，LiH等之日本特開平1－240517號公報所記載之化合物。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。
上述(c)成分之添加劑方面，可恰當使用例如醇類、醛類、酮類、胺類等，進而可使用日本特開平1－240517號公報所揭示之化合物。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。
將上述(a)成分等予以組合所成複分解觸媒之使用量，係使上述(a)成分，與全單體(特定單體及其他可共聚之單體。以下同)之，「(a)成分：全單體」之莫耳比，通常在1：500~1：500,000之範圍，較佳為在1：1,000~1：100,000範圍。再者，上述(a)成分與(b)成分之比率，在「(a)：(b)」之金屬原子(莫耳)比，通常為1：1~1：50，較佳為1：2~1：30之範圍。在此複分解觸媒在添加上述(C)添加劑之情形，(a)成分與(C)成分之比率，「(c)：(a)」之莫耳比，通常在0.005：1~15：1，較佳為0.05：1~7：1之範圍。
又，其他之觸媒方面，可使用(II)周期表第4族~第8族之過渡金屬－聚炔錯合物或金屬取代環丁烷錯合物等所成複分解觸媒，例如，T.M.Tmkaet.al,Acc.Chem.Res.2001,34,18－29及R.R.Schrock,Chem.Rev－2002,102,145－179等周知之文獻所記載之複分解觸媒為佳。上述觸媒(II)之具體例方面，可例舉W(＝N－2,6－C6 H3 i Pr2 )(＝CHt Bu)(Ot Bu)2 ，Mo(＝－n－2,6－C6 H3 i Pr2 )(＝CHt Bu)(Ot Bu)2 ，Ru(＝CHCH＝CPh2 )(PPh3 )2 Cl2 ，RU(＝CHPh)(PC6 H1 1 )Cl2 等。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。
上述觸媒(II)之使用量中，「觸媒(II)：全單體」之莫耳比，通常在1：50~1：50,000之範圍，較佳為1：100~1：10,000之範圍。此外，上述觸媒(1)與(II)予以組合使用亦無妨。
<分子量調節劑>開環聚合物之分子量之調節，可依照聚合溫度，觸媒種類，溶劑之種類來進行，在本發明，係使分子量調節劑在反應系共存而調節為佳。分子量調節劑方面，以乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等之α－烯烴類及苯乙烯、4－乙烯聯苯基、1－乙烯萘－2－乙烯萘等之乙烯芳香族化合物為佳。該等中，以1－丁烯、1－己烯特佳。該等分子量調節劑，可為單獨或將2種以上混合使用。分子量調節劑之使用量，相對於開環聚合所使用之全單體1莫耳，通常為0.005~0.6莫耳，較佳為0.02~0.5莫耳。
<開環聚合用溶劑>在上述開環聚合，為溶解上述特定單體，開環聚合觸媒及分子量調節劑則以使用溶劑為佳。開環聚合所使用之溶劑方面，可例舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、去甲等之環鏈烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、等之芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、亞己基二溴化物、氯仿、四氯乙烯等之鹵化鏈烷類；氯苯等之鹵化芳基類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異－丁基、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；二甲氧基乙烷、二丁醚、四氫呋喃等之醚類。該等可單獨一種，或2種以上混合使用。該等中，以芳香族烴為佳。溶劑之使用量，係「溶劑：上述全單體(重量比)」，通常為1：1~10：1之量，較佳為1：1~5：1之量。
<開環聚合反應>上述開環聚合物，係在開環聚合觸媒存在下，可因應需要使用分子量調節劑及開環聚合用溶劑，將上述特定單體及可因應需要之共聚合性單體以習知方法進行開環聚合而得。
又，在將上述特定單體與上述共聚合性單體予以共聚之情形，相對於上述特定單體與上述共聚合性單體之合計100重量%，使上述特定單體為通常50重量%以上，較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上，且不足100重量%，使上述共聚合性單體超過0重量%，通常為50重量%以下，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下之比率予以共聚為所望。
本發明所使用之開環聚合物方面，以特定單體之單獨聚合物，或2種以上之特定單體之共聚物為最好。
<氫化反應>藉由上述開環聚合反應所得之開環聚合物，可照樣作為環狀烯烴系聚合物(B)使用，但此開環聚合物，在分子內具有烯烴性不飽和鍵，會有加熱著色等問題發生。因此，以使用在上述烯烴性不飽和鍵予以氫化之氫化聚合物為佳。
此氫化反應，在上述特定單體中有芳香族基存在之際，在芳香環骨架中環內共軛雙鍵實質上在不被氫化之條件下有實施之必要。例如，在上述開環聚合物之溶液添加氫化觸媒，對此添加大氣壓~30MPa，較佳為3~20MPa之氫氣體，通常，可在0~220℃，較佳為20~200℃予以反應來實施。
氫化觸媒方面，通常烯烴性化合物之氫化反應所使用之物，例如，可使用周知不均勻系觸媒或均勻系觸媒。不均勻系觸媒方面，可例舉例如，使鈀，鉑，鎳，銠，釕等貴金屬觸媒物質載持於碳，二氧化矽，氧化鋁，二氧化鈦等載體之固體觸媒。均勻系觸媒方面，可例舉例如環烷酸(naphthenic acid)鎳/三乙基鋁，鎳乙醯基乙醯基丙酮合基/三乙基鋁，辛酸鈷/正丁基鋰，二氯化二茂鈦(titanocene)/二乙基鋁單氯化物，乙酸銠，氯三(三苯基膦)銠,二氯三(三苯基膦)釕，氯氫羰三(三苯基膦)釕,二氯羰三(三苯基膦)釕等。此種觸媒之形態可為粉末或粒狀。又，該等氫化觸媒，可單獨1種或組合二種以上使用。該等氫化觸媒，開環聚合物：氫化觸媒通常以1：1×10－ 6 ~1：2(重量比)之量使用。
烯烴性不飽和鍵之氫化率(一般式(3)中A變換為式：－CH2 CH2 －所示基之比率)，通常為50%以上，較佳為70%以上，進而較佳為90%以上。此氫化率越高，則在高溫條件下中因可抑制環狀烯烴系聚合物之著色或劣化之發生故佳。
如此，予以氫化成開環聚合物，所得氫化聚合物具有優異熱穩定性，在成形加工時或製品使用時因加熱可防止其特性之劣化。
<飽和共聚物>在本發明，環狀烯烴系聚合物(B)係，除了上述開環聚合物及其氫化聚合物以外，可使用上述特定單體與含不飽和雙鍵化合物之飽和共聚物。上述特定單體與含不飽和雙鍵化合物係指，相對於該等合計量100重量%，使上述特定單體為通常60~90重量%，較佳為70~90重量%，更佳為80~90重量%，含不飽和雙鍵化合物通常為10~40重量%，較佳為10~30重量%，更佳為以10~20重量%之比率予以共聚為所望。
上述含不飽和雙鍵化合物方面，可例舉例如，乙烯，丙烯，丁烯等碳數2~12，較佳為2~8之烯烴系化合物。
上述特定單體與含不飽和雙鍵化合物之共聚反應所使用之觸媒方面，可例舉例如釩化合物與有機鋁化合物所成觸媒。釩化合物方面可例舉，VO(OR)a Xb 或V(OR)c Xd (但是，R為烴基，0≦a≦3，0≦b≦3，2≦a＋b≦3，0≦c≦4，0≦d≦4，3≦c＋d≦4)所示之釩化合物，或該等電子予體加成物。電子予體方面可例舉醇，苯酚類，酮，醛，羧酸，有機酸或無機酸之酯，醚，酸醯胺，酸酐，烷氧基矽烷等之含氧電子予體，氨，胺，腈，異氰酸酯等之含氮電子予體等。上述有機鋁化合物方面，可例舉選自鋁－碳鍵或鋁－氫鍵之至少一種之化合物的至少1種有機鋁化合物。上述觸媒中釩化合物與有機鋁化合物之比率，相對於釩原子之鋁原子之比(Al/V)，通常為2以上，較佳為2~50，特佳為3~20。
上述共聚反應所使用之溶劑方面，可例舉例如，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷等之鏈烷類；環己烷，甲基環己烷等之環鏈烷類；苯，甲苯，二甲苯等之芳香族烴及其鹵衍生物。該等中以環己烷為佳。
<環狀烯烴系聚合物(B)>本發明所使用之環狀烯烴系聚合物(B)，在30℃之氯苯溶液(濃度0.5g/100ml)中測定之固有黏度[η]為0.2~5.0，較佳為0.3~4.0，更佳為0.35~1.5dl/g。又，以凝膠滲透層析術(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)，通常為1,000~1,000,000，較佳為3000~500,000，進而較佳為5,000~250,000，重量平均分子量(Mw)，通常為10,000~2,000,000，較佳為20,000~1,000,000，進而較佳為30,000~500,000為所望。
分子量過小時，所得成形品或薄膜強度會有變低之情形。分子量過大時，溶液黏度會變得過高，會有使得本發明之熱塑性樹脂組成物之生產性或加工性惡化之情形。
又，環狀烯烴系聚合物(B)之分子量分布(Mw/Mn)，通常為1.5~10，較佳為2~8，進而較佳為2.2~5為所望。
環狀烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)通常為110~250℃，較佳為115~220℃，進而較佳為120~200℃。Tg過低時，因熱變形溫度變低，故會有對耐熱性產生問題之虞，又，會有所得成形品或薄膜之溫度所致光學特性變化變大之問題產生。另一方面，Tg過高時，會有使加工溫度變高之必要，藉此會有熱塑性樹脂組成物熱劣化之情形。
<熱塑性樹脂組成物及光學薄膜>本發明之熱塑性樹脂組成物及光學薄膜，係使上述乙烯系聚合物(A)與上述環狀烯烴系聚合物(B)，相對於環狀烯烴系聚合物(B)100重量份，乙烯系聚合物(A)通常為0.01~300重量份，較佳為10~300重量份，更佳為含有40~150重量份之比率。乙烯系聚合物(A)之配合量在上述範圍時，可獲得具有低雙折射性，耐侯性，耐熱性優異之熱塑性樹脂組成物或光學薄膜。乙烯系聚合物(B)之配合量不足上述下限時，會有所得熱塑性樹脂組成物或光學薄膜之雙折射值無法充分變小之情形。又，乙烯系聚合物(B)之配合量在超過上述上限時，會有所得熱塑性樹脂組成物或光學薄膜之耐熱性降低，或光學薄膜之透明性降低之情形。
又，由此種光學薄膜來形成相位差薄膜之情形，相對於環狀烯烴系聚合物(B)100重量份，乙烯系聚合物(A)較佳為10~100重量份，更佳為15~75重量份，特佳為含有20~65重量份之比率之熱塑性樹脂組成物為所望。在使用此種熱塑性樹脂組成物時，可獲得具有優異相位差顯現性之相位差薄膜。
另一方面，在使上述熱塑性樹脂組成物適用於射出成形品之情形，相對於環狀烯烴系聚合物(B)100重量份，乙烯系聚合物(A)較佳為10~300重量份，更佳為30~150重量份，特佳為40~100重量份之比率。
上述熱塑性樹脂組成物及光學薄膜，可進而含有烴樹脂。在此烴樹脂方面，可例舉C5 系樹脂，C9 系樹脂，C5 系/C9 系混合樹脂，環戊二烯系樹脂，烯烴/乙烯取代芳香族系化合物之共聚物系樹脂，環戊二烯系化合物/乙烯取代芳香族系化合物之共聚物系樹脂，該等樹脂之氫化物及乙烯取代芳香族系樹脂之氫化物等。烴樹脂之含量，相對於環狀烯烴系聚合物(B)100重量份，通常為0.01~50重量份，較佳為0.1~25重量份。
又，上述熱塑性樹脂組成物及光學薄膜，為改良耐熱劣化性或耐光性可含有，2,6－二－三級丁基－4－甲基苯酚，2,2'－二氧－3,3'－二－三級丁基－5,5'－二甲基二苯基甲烷，四個[亞甲基－3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]甲烷，硬脂醯基－β－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯，1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)苯等周知之苯酚系，氫醌系防氧化劑；三(4－甲氧基－3,5－二苯基)亞磷酸，三(壬基苯基)亞磷酸，三(2,4－二－三級丁基苯基)亞磷酸等周知之磷系防氧化劑。該等防氧化劑可含有1種或2種以上。再者，上述熱塑性樹脂組成物及光學薄膜在為改良耐光性可含有2,4－二羥基二苯基酮，2－羥基－4－甲氧基二苯基酮，2,2'－亞甲基雙[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－[(2H－苯并三唑－2－基)苯酚]]等周知之紫外線吸收劑。再者，除了提高加工性之滑劑以外，可因應需要含有難燃劑、抗菌劑、著色劑、離型劑、發泡劑等周知之添加劑。該等添加劑可單獨使用一種或組合二種以上使用。
<熱塑性樹脂組成物之製造方法>本發明之熱塑性樹脂組成物係可由例如，將(i)乙烯系聚合物(A)與環狀烯烴系聚合物(B)與任意成分，使用二軸擠壓機或輥捏合機等予以混合之方法，(ii)在使環狀烯烴系聚合物(B)溶解於適當的溶劑之溶液，添加乙烯系聚合物(A)，予以混合之方法來製造。
<光學薄膜之製造方法>
本發明之光學薄膜，係將上述熱塑性樹脂組成物使用周知成形方法，例如射出成形法，壓縮成形法或擠壓成形法等以成形為薄膜狀來製造。
又，將乙烯系聚合物(A)及環狀烯烴系聚合物(B)溶解或分散於適當的溶劑後，藉由溶劑鑄造法來形成薄膜而製造亦可。
此時所使用之溶劑，通常使用溶劑鑄造法，若為可充分溶解乙烯系聚合物(A)及環狀烯烴系聚合物(B)者並無特別限定，但例如可使用極性溶劑，非極性溶劑。在此，極性溶劑係指在20℃之介電率自4以上至不足80者，而非極性溶劑係指1以上不足4之物。
此種極性溶劑方面，可例舉水(78.5)，二甲基亞碸(46.7)，乙腈(37.5)，N,N-二甲基乙醯胺(37.8)，γ-丁內酯(39.0)，二甲基甲醯胺(36.7)，甲醇(32.6)，N-甲基-2-吡咯啶酮(32.0)，四甲基脲(23.0)，丙酮(20.7)，1-丙醇(20.1)，甲基乙基酮(18.5)，2-丙醇(18.3)，1-丁醇(17.8)，2-甲氧基乙醇(16.9)，2-丁醇(15.8)，異丁醇(15.8)，2-乙氧基乙醇(13.0)，吡啶(12.3)，o-二氯苯(9.9)，二氯甲烷(9.1)，四氫呋喃(7.6)，乙酸(6.2)，乙基乙酸酯(6.0)，氯苯(5.7)，氯仿(4.8),二乙基醚(4.3)等。
又，非極性溶劑方面，可例舉o－二甲苯(2.6)，甲苯(2.4)，對二甲苯(2.3)，苯(2.3)，四氯化碳(2.2)，環己烷(2.0)，環戊烷(2.0)，庚烷(1.9)，己烷(1.9)，壬烷(2.0)，戊烷(1.8)，三氯乙烯(3.4)，2,2,4－三甲基戊烷(1.9)等。此外，上述括弧內之數字係表示各溶劑之介電率。
上述溶劑可單獨或混合複數種來使用。在混合上述溶劑而使用之情形，混合溶劑之在20℃之介電率為2~15，較佳為2~10之範圍。此時，混合溶劑在20℃之介電率值，可以溶劑之混合比(重量比)預測，例如將溶劑a與溶劑b混合之情形，使各自重量分率在Wa 及Wb ，20℃之介電率為εa ，εb 時混合溶劑之介電率(ε值)可由下述式：ε值＝Wa ．εa ＋Wb ．εb
所計算之值來求得。
該等溶劑中，因乙烯系聚合物(A)及環狀烯烴系聚合物(B)可製造均勻地相溶之薄膜之條件範圍寬，故以使用甲苯特佳。
上述溶劑鑄造法所使用之溶液(以下，可稱為「薄膜形成液」)中，上述熱塑性樹脂組成物之濃度，通常為0.1~70重量%，較佳為1~50重量%，進而較佳為10~35重量%。此濃度過低時，要獲得所望厚度之薄膜有所困難，同時，在藉由乾燥來除去溶劑之際隨著溶劑之蒸發易於產生發泡等，會有欲獲得表面平滑性良好的薄膜有所困難之情形。另一方面，上述濃度過高時，因薄膜形成液之黏度變的過高，故會有獲得厚度或表面狀態為均勻的薄膜有所困難之情形。
薄膜形成液之黏度，在室溫，通常為1~1,000,000(mPa．s)，較佳為10~100,000(mPa．s)，進而較佳為100~80,000(mPa．s)，特佳為1000~60,000(mPa．s)。
在調製上述薄膜形成液之際之溫度，即使在室溫可為更高溫，藉由充分之攪拌，若為可使環狀烯烴系聚合物(A)及乙烯系聚合物(B)均勻地溶解或分散之溫度則佳。
在上述薄膜形成液，可因應需要，適宜添加染料、顏料等之著色劑，藉此，可獲得被著色之薄膜。
又，為提高所得薄膜之表面平滑性，則可在薄膜形成液添加均平劑。均平劑方面，若為一般之物則可使用多種，可例舉例如氟系非離子界面活性劑、特殊丙烯樹脂系均平劑、聚矽氧系均平劑等。
將如此調製之薄膜形成液可注入於適當載體上，或藉由塗佈予以流鑄(flow casting)，藉此可在載體上形成薄膜形成液之液層。上述載體方面，可使用金屬轉筒、鋼帶、聚對酞酸乙二酯(PET)或聚乙烯萘酸酯(PEN)等所成聚酯薄膜，聚四氟乙烯製帶等。
在載體係使用聚酯薄膜之情形，可使用經表面處理之薄膜。表面處理之方法方面，有一般之親水化處理方法，例如在聚酯薄膜之表面，使丙烯酸系樹脂或含磺酸鹼之樹脂予以塗膜或貼合，來形成該等樹脂所成層之方法，或以電暈放電處理等使薄膜表面之親水性提高之方法等。
又，載體方面，例如，在金屬轉筒，鋼帶，聚酯薄膜等之表面實施砂墊層處理或壓紋處理來使用形成凸凹之物，在所得薄膜之表面，載體表面之凸凹被轉印，藉此，可製造具有光擴散機能之薄膜。當然，藉由在薄膜直接實施砂墊層處理，對該薄膜亦可賦予光擴散機能。
在塗佈薄膜形成液之方法方面，可例舉使用模具(dies)或塗佈器之方法，噴灑法，毛刷塗佈法，輥塗佈法，旋轉塗佈法，浸漬法等。
又，藉由使薄膜形成液重覆塗佈，可控制所得薄膜之厚度或表面平滑性。
如此相對於載體上形成之液層，可進行乾燥等所致溶劑之除去處理。乾燥方法方面，一般所使用之乾燥處理法，例如，可利用以多數輥通過乾燥爐中之方法，而在乾燥步驟中隨著溶劑之蒸發在產生氣泡時，因所得薄膜之特性會顯著降低，故為迴避此，則使乾燥步驟成為2段以上之複數步驟，在各步驟中以控制溫度或風量為佳。
其後，予以乾燥使所得膜自載體剝離，而可獲得本發明之光學薄膜。
如此所得之光學薄膜，殘留溶劑量，通常為10重量%以下，較佳為5重量%以下，進而較佳為1重量%以下，特佳為0.5重量%以下。薄膜中殘留溶劑量超過上述上限時，在薄膜使用時尺寸隨時間變化會變大並不佳。又，由於殘留溶劑使得玻璃轉移溫度變低，因耐熱性亦降低並不佳。
將此光學薄膜作為本發明之相位差薄膜之加工前(raw)薄膜使用之情形，將薄膜中殘留溶劑量在上述範圍內適宜調節有特別必要之情形。具體言之，藉由延伸定向處理在薄膜使相位差穩定予以均勻顯現，則薄膜中殘留溶劑量通常為10~0.1重量%，較佳為5~0.1重量%，進而較佳為1~0.1重量%為所望。藉由在薄膜中使微量之溶劑殘留，可使延伸定向處理容易，或有使相位差顯現性之控制為容易。
上述光學薄膜之厚度，通常為0.1~3,000μm，較佳為0.1~1,000μm，進而較佳為1~500μm，最佳為5~300μm。薄膜過薄時，會有薄膜處理性降低之情形，過厚時，會有捲繞成輥狀有困難之情形。
上述光學薄膜之厚度分布，相對於平均值通常為±20%以內，較佳為±10%以內，進而較佳為±5%以內，特佳為±3%以內。又，每1cm厚度之變動率，通常為10%以下，較佳為5%以下，進而較佳為1%以下，特佳為0.5%以下。藉由使薄膜之厚度分布控制於上述範圍內，在使上述光學薄膜予以延伸定向之薄膜中，可防止相位差不均之發生。
<相位差薄膜>本發明之相位差薄膜，可由對上述光學薄膜實施延伸加工(延伸定向處理)來製造。藉由上述延伸加工，可使形成薄膜之聚合物分子鏈在規定方向呈現規則定向，可顯現賦予透過光相位差之機能.在此，「規則地定向」係指，將通常之高分子化合物(聚合物)藉由熔融擠壓法或鑄造法等成形為薄膜狀之情形，亦依步驟中發生之薄膜之變形大小而定，該高分子化合物之分子鏈並不朝向特定方向而以散亂狀態，相對於此，高分子化合物之分子鏈則係指在薄膜之平面之一軸方向或二軸方向或厚度方向呈現規則定向之意。高分子化合物之定向規則性程度有各種不同，可依延伸條件來控制。
延伸加工法方面，具體言之，可例舉周知之一軸延伸法或二軸延伸法。亦即，依照拉幅法之橫一軸延伸法，輥間壓縮延伸法，利用圓周不同二組之輥的縱一軸延伸法，或橫一軸與縱一軸組合之二軸延伸法，依照膨脹(inflation)法之延伸法等。
在使用一軸延伸法之情形，延伸速度通常為1~5,000%/分，較佳為50~1,000%/分，進而較佳為100~1,000%/分，特佳為100~500%/分。
二軸延伸法方面，則有同時在互為交叉之2方向進行延伸之方法或在一軸延伸後在與最初延伸方向相異之方向進行延伸之方法。該等方法中，二個延伸軸之交叉角度，可因應所望之特性來決定並無特別限定，但通常為120~60度之範圍。又，延伸速度在各延伸方向可為相同或相異，通常為1~5,000%/分，較佳為50~1,000%/分，進而較佳為100~1,000%/分，特佳為100~500%/分。
延伸加工中加工溫度，並無特別限定，但在使所用之光學薄膜(熱塑性樹脂組成物)之玻璃轉移溫度為Tg時，通常為Tg以上Tg＋30℃以下，較佳為Tg以上Tg＋20℃以下，更佳為Tg以上Tg＋10℃以下為所望。延伸溫度在上述範圍內時，可顯現高的相位差，且可抑制相位差不均之發生，又，折射率橢圓體之控制為容易故佳。
延伸倍率可因應所望相位差等各種特性而決定，並無特別限定，但通常為1.01~10倍，較佳為1.03~5倍，進而較佳為1.03~3倍。
本發明之熱塑性樹脂組成物之情形，在Tg近旁可進行延伸加工，故即使為低倍率之延伸亦可對薄膜施加高應力，可獲得高的相位差。又，如上述若為比較小的延伸倍率，可容易製造透明性，無光軸偏差之相位差薄膜。此外，延伸倍率過大時，會有相位差之控制變得困難之情形。
如上述方式經延伸之薄膜，可照樣在室溫冷卻，而以Tg－100℃以上Tg以下左右之溫度氛圍下至少10秒以上，較佳為30秒~60分鐘，進而較佳為保持1分鐘~60分鐘進行熱變定，其後，以冷卻至室溫為佳，藉此，透過光之相位差之隨時間變化少，可獲得具有穩定之相位差特性之相位差薄膜。
如上述方式所得相位差薄膜，藉由延伸使分子定向，而可對透過光賦予相位差，而此相位差之絕對值，可依照延伸倍率或延伸前之薄膜厚度等調整而加以控制。例如，延伸前厚度即使在相同薄膜中，因延伸倍率越大的薄膜則透過光之相位差之絕對值有變的越大之傾向，故可藉由延伸倍率之變更可獲得使所望相位差賦予於透過光之相位差薄膜。又，延伸倍率即使為相同，延伸前薄膜厚度越大則賦予於透過光之相位差絕對值有變大之傾向，故藉由延伸前薄膜厚度之變更可獲得使所望的相位差賦予於透過光之相位差薄膜。
如上述方式所得相位差薄膜中，賦予於透過光之相位差之值，由其用途來決定並非可以一個道理決定，而在使用於液晶顯示元件或電激發光顯示元件或雷射光學系之波長板之情形，通常以1~10,000nm，較佳為10~2000nm，進而較佳為15~1,000nm為所望。
又，透過薄膜之光的相位差，其均勻性以高者為佳，具體言之，光線波長550nm中測定偏差通常為±20%以下，較佳為10%以下，進而較佳為±5%以下為所望。相位差之測定偏差在超過±20%之範圍時，在使用於液晶顯示元件等時，會產生色不均等，會有顯示器本體之性能降低之問題產生。
又，使薄膜透過之光之相位差，係仰賴於透過光之波長。本發明之相位差薄膜以具有逆波長色散性為佳。具體言之，波長400nm、550nm、660nm、800nm中阻滯值各自為Re400 、Re550 、Re400 、Re660 、Re800 時，各值之關係以Re400 <Re550 <Re660 <Re800 為佳。再者波長660nm中相位差(Re660 )與波長550nm中與相位差(Re550 )之比(Re660 /Re550 )所示之波長色散性以1.02以上為佳，為1.03 以上特佳。Re660 /Re550 在使用在不足上述下限之相位差薄膜時會有液晶顯示器缺乏鮮明之情形。
此種具有逆波長色散性之相位差薄膜，係將自上述熱塑性樹脂組成物所得之厚度0.1~3,000μm之光學薄膜，以延伸速度1~5,000%/分，一軸或二軸延伸成為1.01~10倍來製造。
又，本發明之相位差薄膜，相位差顯現性(雙折射值)△n，在波長550nm中，通常為0.0005以上，較佳為0.0010以上，特佳為0.0015以上。△n在不足上述下限時，為賦予於透過光相位差則有必要使薄膜之膜厚變厚，膜厚在厚的薄膜會有光透過率降低，或薄膜製造時之乾燥時間變長，薄膜之生產性降低之問題。
本發明之相位差薄膜，可單獨1片或使2片以上層合，或黏貼於透明基板等使用。又，亦可層合於其他薄膜，薄片，基板使用。
在將薄膜等予以層合之情形，可使用黏著劑或黏接劑。在黏著劑或黏接劑方面，以使用透明性優異者為佳，具體例有天然橡膠、合成橡膠、乙酸乙烯/氯化乙烯共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸系樹脂、改性聚烯烴系樹脂等之黏著劑，或在具有羥基、氨基等之官能基之該樹脂等，添加含異氰酸酯基化合物等硬化劑之硬化型黏著劑、聚胺甲酸乙酯系之乾貼合用黏接劑、合成橡膠系黏接劑、環氧基系黏接劑等。
又，為提高與其他薄膜，薄片，基板等層合之際之作業性，則在上述相位差薄膜，可預先使黏著劑層或黏接劑層層合。在將黏著劑層或黏接劑層層合之情形，在黏著劑或黏接劑方面，可使用前述黏著劑或黏接劑。
本發明之光學薄膜或延伸薄膜(相位差薄膜)可使用於行動電話，數位資訊端末機，袖珍鈴，導航系統，車用液晶顯示器，液晶顯示器，調光面板，OA機器用顯示器，AV機器用顯示器等各種液晶顯示元件，或電激發光顯示元件或觸控面板等。又，作為使用於CD，CD－R，MD，MO，DVD等之光碟記錄．再生裝置之波長板亦為有用。
 [實施例]
以下，以實施例說明本發明，但本發明並非由該等實施例作任何限定。
<測定．評價方法>(1)固有黏度：調製濃度0.5g/100ml之氯苯溶液在30℃之條件測定。
(2)分子量：使用Tosoh公司製HLC－8020凝膠滲透層析術(GPC，柱：Tosoh公司製TSKge1GMXX L ，TSKge1G7000HX L )，以四氫映喃(THF)溶劑，測定聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)，重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
(3)玻璃轉移溫度：使用精工儀器公司製DSC6200，將昇溫速度在每分20℃，氮氣流下測定。Tg係由微分差式掃描熱量之最大峰值溫度(A點)及最大峰值溫度將-20℃之溫度(B點)在差式掃描熱量曲線上繪圖，以B點為起點之基線上之接線與以A點為起點之接線的交點來求得。
(4)透明性(全光線透過率之測定)：
經製作之薄膜之全光線透過率係準照JIS K 7105(測定法A)，使用HAZE計(Suga試驗機公司製，HGM-2DP)來測定。
(5)HAZE
經製作之薄膜之HAZE係準照JIS K 7105，使用HAZE計(Suga試驗機公司製，HGM-2DP)來測定。
(6)薄膜之透明性
關於鑄膜(未延伸)，透明性係以目視以下評價基準評價。
○：即使以薄膜遮住螢光燈觀察亦完全無見到模糊(白濁)
△：乍見之下為透明，但以薄膜遮住螢光燈予以觀察時可見到若干模糊(白濁)
×：乍見之下可見到薄膜之模糊(白濁)
(7)相位差薄膜之相位差、雙折射值、波長色散性：
關於延伸後之薄膜，在550nm及660nm中相位差(阻滯)以自動雙折射計(王子計測機器公司製，KOBRA-21ADH)測定。相位差薄膜之雙折射值，波長色散性可由 次式求得。
雙折射值(△n)=R550 /d
波長色散性=R660 /R550
(R550 ，R660 ：波長550nm及660nm中相位差，d：膜厚)
[調製例1]
特定單體係以下述式
所示之8-甲基-8-甲氧羰四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-+二烯50g、分子量調整劑係以1-己烯3.5g、及溶劑係以甲苯100g，裝入於以氮取代之反應容器，加熱至80℃。對此添加三乙基鋁之甲苯溶液(濃度：0.6mol/l)0.09ml，甲醇改性六氯化鎢之甲苯溶液(濃度：0.025mol/l)0.29ml，在80℃經1小時反應而進行開環聚合。
接著將所得開環聚合物之甲苯溶液裝入熱壓器，進而添加甲苯使全量為500ml。對此氫化觸媒係以RuHCl(CO)[P(C6 H5 )]添加50mg後，使氫氣壓為9.5~10MPa，在160~165℃經3小時反應。反應完成後，在多量甲醇溶液完進行再沈澱，可獲得開環聚合物之氫化物環狀烯烴聚合物(1)(固有黏度[η]＝0.78dl/g、重量平均分子量(Mw)；11.5×104 ，分子量分布(Mw/Mn)＝3.20，玻璃轉移溫度(Tg)＝167℃)。NMR測定之結果，此環狀烯烴聚合物(1)之氫化率為99.6%。
[調製例2]
在反應容器添加苯乙烯9.8g，2－羥基乙基甲基丙烯酸酯0.2g，2,2'－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.033g、甲苯5ml(根據裝入比之共聚比；來自苯乙烯之構造單位/來自2－羥基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位＝98/2(重量比))。使該等以氮氣流經10分鐘發泡後，在80℃經7小時反應，反應完成後，在多量甲醇中進行再沈澱，獲得苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(1)。在該苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(1)重量平均分子量(Mw)＝79,800，分子量分布(Mw/Mn)＝2.11，玻璃轉移溫度(Tg)＝103℃。
[調製例3]
在反應容器裝入苯乙烯9.6g，2－羥基乙基甲基丙烯酸酯0.4g，2,2'－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.06g、甲苯5ml(根據裝入比之共聚比；來自苯乙烯之構造單位/來自2－羥基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位＝96/4(重量比))。使該等在氮氣流經10分鐘發泡後，在80℃經6小時反應。反應完成後，在多量甲醇中進行再沈澱，獲得苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(2)。該苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(2)重量平均分子量(Mw)＝80400，分子量分布(Mw/Mn)＝2.13，玻璃轉移溫度(Tg)＝103℃。
[調製例4]
在反應容器裝入苯乙烯9.2g，2－羥基乙基甲基丙烯酸酯0.8g，2,2'－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.033g、甲苯5ml(根據裝入比之共聚比；來自苯乙烯之構造單位/來自2－羥基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位＝92/8(重量比))。使該等以氮氣流經10分鐘發泡後，在80℃經7小時反應。反應完成後，在多量甲醇中進行再沈澱，獲得苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(3)。該苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(3)之重量平均分子量(Mw)＝80900，分子量分布(Mw/Mn)＝1.92，玻璃轉移溫度(Tg)＝103℃。
[調製例5]
在反應容器裝入苯乙烯9.9g，2－羥基乙基甲基丙烯酸酯0.1g，2,2'－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.033g、甲苯5ml(根據裝入比之共聚比；來自苯乙烯之構造單位/來自2－羥基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位＝99/1(重量比))。使該等以氮氣流經10分鐘發泡後，在80℃經7小時反應。反應完成後，在多量甲醇中進行再沈澱，獲得苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(4)。該苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(4)之重量平均分子量(Mw)＝65300，分子量分布(Mw/Mn)＝1.77，玻璃轉移溫度(Tg)＝103℃。
實施例1
將環狀烯烴聚合物(1)與苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(1)以，環狀烯烴聚合物(1)：苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(1)＝65：35之配合比(重量比)溶解於甲苯來調整濃度30重量%之溶液後，藉由溶液鑄造(solution cast)法製膜，在100℃經72小時真空乾燥獲得膜厚135μm之透明薄膜(HAZE值＝1.1)。在實施差式掃描熱量測定(DSC測定)時，此透明薄膜顯示單一Tg＝106℃。由該等結果可確認，環狀烯烴聚合物(1)與苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(1)可完全相溶化(compatibilizing)。
使上述透明薄膜切斷為10mm×80mm，對此使用附有恒溫槽之Instron延伸試驗機(5567型)，在延伸溫度121℃(Tg＋15℃)及延伸速度60mm/s，夾盤間距離50mm之條件以自由端一軸延伸法延伸為2.0倍獲得93μm之相位差測定用試料。
實施例2
將環狀烯烴聚合物(1)與苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(2)以環狀烯烴聚合物(1)：苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(2)＝65：35之配合比(重量比)溶解於甲苯調整濃度30重量%之溶液後，藉由溶液鑄造法製膜，在100℃經72小時真空乾燥獲得膜厚112μm之透明薄膜(HAZE值＝0.5)。實施差式掃描熱量測定(DSC測定)時，此透明薄膜顯示單一的Tg＝105℃。由該等結果可確認，環狀烯烴聚合物(1)與苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(2)可完全相溶化。
將上述透明薄膜切斷為10mm×80mm，對此使用附有恆溫槽之Instron延伸試驗機(5567型)，以延伸溫度120℃(Tg＋15℃)及延伸速度60mm/s，夾盤間距離50mm之條件藉由自由端一軸延伸法延伸為2.0倍獲得81μm之相位差測定用試料。
實施例3
將環狀烯烴聚合物(1)與苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(3)以環狀烯烴聚合物(1)：苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(3)＝65：35之配合比(重量比)溶解於甲苯調整濃度30重量%之溶液後，藉由溶液鑄造法製膜，在100℃經72小時真空乾燥獲得膜厚147μm大致透明的薄膜(HAZE值＝7.0)。在實施差式掃描熱量測定(DSC測定)時，此透明薄膜顯示單一Tg＝105℃。由該等結果可確認，環狀烯烴聚合物(1)與苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(3)為相溶化。
將上述透明薄膜切斷為10mm×80mm，對此使用附有恆溫槽之Instron延伸試驗機(5567型)，在延伸溫度120℃(Tg＋15℃)及延伸速度60mm/s，夾盤間距離50mm之條件藉由自由端一軸延伸法延伸成2.0倍獲得104μm之相位差測定用試料。
[比較例1]
僅將環狀烯烴聚合物(1)溶解於甲苯調整濃度30重量%之溶液後，藉由溶液鑄造法製膜，在100℃經72小時真空乾燥獲得膜厚100μm之透明薄膜(HAZE值＝0.4)。實施差式掃描熱量測定(DSC測定)時，此透明薄膜顯示單一Tg＝167℃。
將上述透明薄膜切斷成10mm×80mm，對此使用附有恆溫槽之Instron延伸試驗機(5567型)，在延伸溫度182℃(Tg＋15℃)及延伸速度60mm/s，夾盤間距離50mm之條件藉由自由端一軸延伸法延伸成2.0倍獲得70μm之相位差測定用試料。
[比較例2]
將環狀烯烴聚合物(1)與苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(4)以環狀烯烴聚合物(1)：苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(4)＝65：35之配合比(重量比)溶解於甲苯調整濃度30重量%之溶液後，藉由溶液鑄造法製膜，在100℃經72小時真空乾燥獲得膜厚100μm之薄膜(HAZE值＝87.4)。此薄膜為不透明，進而以差式掃描熱量測定(DSC測定)結果，可觀察到各自起因於環狀烯烴聚合物(1)及苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(4)之Tg，可確認環狀烯烴聚合物(1)與苯乙烯/2－羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(4)並非相溶化。因此，並無法進行此薄膜之延伸評價。
[比較例3]
將環狀烯烴聚合物(1)與市售聚苯乙烯(PSJ－日本製聚苯乙烯：Mw＝219000，Mw/Mn＝2.6g、Tg＝101℃)以環狀烯烴聚合物(1)/聚苯乙烯＝65/35之配合比(重量比)溶解於甲苯調整濃度30重量%之溶液後，藉由溶液鑄造法製膜，在100℃經72小時真空乾燥獲得膜厚175μm之薄膜(HAZE值＝89.0)。此薄膜為不透明，進而以差示掃瞄熱量測定(DSC測定)之結果，各自起因於環狀烯烴聚合物(1)及聚苯乙烯之Tg可被觀測到，可確認環狀烯烴聚合物(1)與聚苯乙烯並不相溶化。因此，此薄膜之延伸評價無法進行。
以上之結果如表1所示。
由上述表可知，在實施例1~3所得之樹脂組成物之延伸薄膜，與比較例1所得者比較，顯示小的雙折射值，本發明之樹脂組成物比習知之環狀烯烴系聚合物更為低雙折射材料為自明。又，由表所記載之數值觀之，本發明樹脂組成物之雙折射之絕對值大小，可以乙烯系聚合物之組成及環狀烯烴系聚合物與乙烯系聚合物之摻合比來調整為自明，依照本發明可提供一種顯現延伸薄膜(相位差薄膜)等之成形品所要求之所期望雙折射值的材料，尤其是低雙折射材料及其光學薄膜。
又，在此採用ASV方式低反射黑色TFT液晶之夏普公司製液晶電視(LC-13B1-S)之液晶面板之觀察者側前面所黏貼之偏光板及相位差薄膜予以剝離，在此剝離之處使原來黏貼之偏光板之透過軸為相同，將已剝離之偏光板及實施例2所得具有與延伸薄膜同等相位差之波長依存性之Re(550)為137nm±5nm之延伸薄膜黏貼於液晶晶胞側。
可確認在此實施例2所得具有延伸薄膜之液晶電視之方位角45度於極角60度方向之黑色顯示中著色少，對比良好可見度優異。
又，如表記載之數值所示，在實施例1~3所得樹脂組成物之延伸薄膜，與比較例之波長色散性(Re400 >Re550 >Re800 )不同，顯示為Re400 <Re550 <Re800 ，特異波長色散性(逆波長色散性)為自明。本發明樹脂組成物之波長色散之大小，可依照乙烯系聚合物之組成，及環狀烯烴系聚合物與乙烯系聚合物之摻合比來調整為自明，依照本發明 可提供在延伸薄膜等之成形品所要求之所期望之雙折射(或相位差)之波長色散予以顯現材料及其光學薄膜。
因擔憂在日本特開2001-337222號公報所揭示之順丁烯二酸酐/苯乙烯共聚物中之無水物單元反應性高，與氛圍中水分反應而被改性之可能性，故該樹脂組成物所成相位差薄膜之長期穩定性受到關照，而本發明之樹脂組成物因在不具有在氛圍中被水分等改性之官能基，故可提供可靠度更高的延伸薄膜(相位差薄膜)。

Claims (8)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有，具有下述一般式(I)所示單位之乙烯系聚合物(A)，與環狀烯烴系聚合物(B)，且該乙烯系聚合物(A)為具有下述一般式(1)所示各重複單位之聚合物 (上述式(I)中，R1 ~R3 係各自獨立表示氫原子；鹵原子；可具有含氧原子、硫原子、氮原子或者矽原子之鍵聯基之取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；或極性基，n係0或正之整數)； (上述式(1)中，R1 ~R7 係各自獨立表示氫原子；鹵原子；可具有含有氧原子、硫原子、氮原子或者矽原子之鍵聯基之取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；或極性基，R5 可為完全相同之原子或基，亦可為互相相異之原子或基，n係0或正整數，x、y及z表示當以x+y+z=100重量%時各重覆單位之重量比，並滿足1<x<20，80<y<99，且z=0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該乙烯系聚合物係一般式(1)中，n為0≦n<4，且R1 ~R4 為氫原子或甲基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀烯烴系聚合物(B)係將下述一般式(2)所示之單體予以聚合者， (式中，f及g係各自獨立之0或1，但，該等至少一者為1，h及i係各自獨立之0~2之整數，R8 ~R17 係各自獨立之，選自氫原子；鹵原子；具有含有氧原子，氮原子，硫原子或者矽原子之鍵聯基之取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；及極性基所成群之原子或者基，R14 與R15 ，及/或R16 與R17 可一體化而形成烴基，R14 或R15 ，與R16 或R17 ，可互相鍵結，形成碳環或雜環(該等碳環或雜環可為單環構造，亦可為其他之環進行縮合而形成多環構造))。
  4. 如申請專利範圍第3項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀烯烴系聚合物(B)係將一般式(2)所示之單體予以開環聚合所得，為具有下述一般式(3)所示構造單位之聚合物， (式中，f及g係各自獨立之0或1，但該等至少一者為1，h及i係各自獨立之0~2之整數，R8 ~R17 係各自獨立之，選自氫原子；鹵原子；可具有含有氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子之鍵聯基之取代或者非取代之碳原子數1~30之烴基；及極性基所成群之原子或者基，R14 與R15 ，及/或R16 與R17 ，係一體化而形成烴基，R14 或R15 ，與R16 或R17 係指可互相鍵結，形成碳環或雜環(該等碳環或雜環可為單環構造，亦可為其他之環縮合而形成多環構造)，A係式：-CH=CH-所示之基或式：-CH2 CH2 -所示之基，複數存在之A為相同或相異)。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱塑性樹脂組成物，其中環狀烯烴系聚合物(B)含有在該一般式(3)中，h=0，i為0或1，且R14 ~R17 中之至少一種為以式：-(CH2 )p COOR18 (式中，R18 係碳原子數1~20之烴基，p為0~10之整數。)所示基之構造單位。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性樹脂組成 物，其中乙烯系聚合物(A)與環狀烯烴系聚合物(B)之摻合比(A/B)以重量比為10/90~50/50者。
  7. 一種光學薄膜，其特徵為，將如申請專利範圍第1~6項中任一項之熱塑性樹脂組成物予以成形而成者。
  8. 一種延伸薄膜，其特徵為，藉由將如申請專利範圍第7項之光學薄膜予以延伸定向所得，使波長400nm，550nm，800nm中阻滯值各自為Re400 ，Re550 ，Re800 時，各值之關係為Re400 <Re550 <Re800 者。
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