JP2002187994A - 低複屈折性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、低吸湿性、低誘電率及び光学特性に
優れる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アルキルアミノ基及び／又はピリジル基
を有する環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボキ
シル基及び／又はフェノール性水酸基を有するスチレン
系樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）が、２０／８０から
９５／５の重量比で混合してなる低複屈折性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、低吸湿
性、低誘電率及び光学特性に優れる樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光学用途として光学レンズ、光導波路材
等に用いられるポリマーには、アクリル系樹脂及びポリ
オレフィン系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂は、優
れた透明性と加工性、低複屈折性を有する特長を挙げる
ことができる。しかし、吸湿性が高く、耐熱性が比較的
低い、靭性が低い等の欠点がある。これに対して、ポリ
オレフィン系樹脂は優れた耐熱性と極めて低い吸湿性を
有しているが、透明性と低複屈折性はアクリル系樹脂に
及ばないと言われている。すなわち、アクリル系樹脂に
もポリオレフィン系樹脂にも一長一短があり、アクリル
系樹脂とポリオレフィン系樹脂の欠点を相補う樹脂の開
発が強く望まれている。

【０００３】そこで、アクリル樹脂の改良として、欠点
である吸湿性の高さと、耐熱性の低さを解決するために
多くの検討がなされている。例えば、嵩高い置換基を有
するモノマーを用いることによって吸湿性と耐熱性を改
善するものがある（特許第２６７８０２９号）。この発
明では確かにある程度の効果はあるものの、ポリオレフ
ィン系樹脂の吸湿率の低さには及ばない。更に生じる欠
点としては、嵩高い置換基が側鎖に存在するが故に強靭
性の低下が著しく、特に成形加工時に破損しやすくな
る。これを改善する目的で、柔軟性を付与するモノマー
を共重合することによって靭性を付与しようとするもの
があるが、耐熱性の低下は避けることができず、せっか
くの嵩高い置換基を導入した効果が薄れてしまう。ポリ
オレフィン系樹脂では、吸湿性の低さと耐熱性の高さは
光学用樹脂として極めて大きな利点であるが、近年の光
学機器の高度化に伴い、複屈折性の高さが大きな欠点と
なっており、ポリオレフィン系樹脂の複屈折性を低減す
る試みは最近特に活発に行われている。

【０００４】特開平８−１１０４０２号公報には、ポリ
オレフィン系樹脂の複屈折性と反対の符号の複屈折を有
する樹脂又は低分子化合物を混合することによってその
樹脂固有の複屈折を相殺することによって、樹脂混合物
の複屈折をゼロにしようとする方法が提案されている
が、ポリオレフィン系樹脂と請求されている樹脂の相溶
性が不十分であり、透明性の低下が生じる。現時点で
は、ポリオレフィン系樹脂と複屈折の符号が逆で且つ完
全相溶化できる樹脂及び添加物は見出されていない。

【０００５】そこで、できる限り完全相溶化することを
目的として、相溶化剤を第３成分として添加する方法が
ポリマーのアロイ化技術として米国特許４３７３０６５
号明細書に記載されているが、両者を高い均一度で混合
させるためには溶融状態又は溶液状態にしなければなら
ず、高い均一度で全体的に複屈折のない実用的な高分子
材料を得ることは困難である。更に、第三成分を用いる
ことにより、完全相溶化することが試みられているが、
未だこの目的を達成しうる材料は見出されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、低
吸湿性、低誘電率及び光学特性を並立できる樹脂組成物
に関する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次の発明に関す
る。 （１）アルキルアミノ基及び／又はピリジル基を有する
環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボキシル基及
び／又はフェノール性水酸基を有するスチレン系樹脂
（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）が、２０／８０から９５／
５の重量比で混合してなる低複屈折性樹脂組成物。 （２）（Ａ）が、ノルボルネン及び／又はアルキル置換
ノルボルネンを単量体として、４０重量％以上反応させ
て得られる環状ポリオレフィン系樹脂である（１）の低
複屈折性樹脂組成物。

【０００８】（３）（Ｂ）が、スチレン及び／又はスチ
レン誘導体を単量体として、４０重量％以上反応させて
得られるスチレン系樹脂である（１）又は（２）の低複
屈折性樹脂組成物。 （４）（Ａ）の有する基がアルキルアミノ基であり、
（Ｂ）の有する基がカルボキシル基である（１）〜
（３）の低複屈折性樹脂組成物。 （５）アルキルアミノ基及び／又はピリジル基の総量
と、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の総
量とのモル比（前者対後者）が、０．１〜１０．０であ
る（１）〜（４）の低複屈折性樹脂組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるアルキルアミノ基
及び／又はピリジル基を有する環状ポリオレフィン系樹
脂（Ａ）は、ノルボルネン及び／又はアルキル置換ノル
ボルネン、アルキルアミノ基又はピリジル基を有する単
量体等を必須成分として、必要に応じエチレン、プロピ
レン、シクロペンテン等の共重合可能なオレフィンモノ
マーを共重合し、必要に応じこの共重合体（Ｃ）の主鎖
中の二重結合を水素添加することによって製造すること
ができる。

【００１０】また、ノルボルネン及び／又はアルキル置
換ノルボルネンと、これらと共重合可能な単量体（Ｄ）
を必須成分として、必要に応じエチレン、プロピレン、
シクロペンテン等の共重合可能なオレフィンモノマーを
共重合し、必要に応じこの共重合体（Ｅ）の主鎖中の二
重結合を水素添加した後、この共重合体に、アルキルア
ミノ基及び／又はピリジル基を有するアルコール類を用
いて、エステル交換反応を行うことによって製造するこ
ともできる。

【００１１】また、ノルボルネン及び／又はアルキル置
換ノルボルネンと、グリシジル基を有する単量体を必須
成分として、必要に応じエチレン、プロピレン、シクロ
ペンテン等の共重合可能なオレフィンモノマーを共重合
し、必要に応じこの共重合体（Ｆ）の主鎖中の二重結合
を水素添加した後、この共重合体に、二級アルキルアミ
ン及び／又はピリジル基を有する二級アミンを付加させ
ることによっても製造することができる。ここに示した
製造方法は、一例であり、これらに制限されるものでは
ない。

【００１２】ここで用いるアルキル置換ノルボルネン
は、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、プロピ
ルノルボルネン、ブチルノルボルネン等のアルキル基の
炭素数が、１から４までのものが好ましい。これらは、
単独で用いてもよいし、二種以上を用いることもでき
る。（Ａ）に占めるノルボルネン及び／又はアルキル置
換ノルボルネンは、配合量で４０重量％以上であること
が好ましい。より好ましくは、６０重量％以上であり、
さらに好ましくは８０重量％以上である。４０重量％未
満であると、樹脂組成物の透明性又は耐熱性が低下する
傾向がある。

【００１３】アルキルアミノ基を有する単量体には、特
に制限はなく、公知の単量体を用いることができる。例
えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
−２，２，６，６テトラメチルピペリジル（メタ）アク
リレート、２，２，６，６テトラメチルピペリジル（メ
タ）アクリレート等を用いることができる。ここに示し
たものは一例であり、これらに限定されるものではな
い。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を用い
ることもできる。ピリジル基を有する単量体には、特に
制限はない。例えば、ｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニル
ピリジン等を用いることができる。これらの単独又は、
二種類を用いることもできる。

【００１４】共重合可能な単量体（Ｄ）には、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレ
ート、１−メチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−
メチル−ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−ブ
チル（メタ）アクリレート、炭素数１から５までの（メ
タ）アクリレートを用いることができる。ここに示した
ものは一例であり、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよいし二種以上を用いることも
できる。グリシジル基を有する単量体には、グリシジル
（メタ）アクリレートを用いることができる。

【００１５】アルキルアミノ基及び／又はピリジル基を
有するアルコールには、炭素数１〜６のジアルキルアミ
ノエタノール、ピリジルアルコール、Ｎ−メチルピペリ
ジルアルコール、Ｎ−メチル−２，２，６，６テトラメ
チルピペリジルアルコール等を用いることができる。こ
こに示したものは一例であり、これらに限定されるもの
ではない。二級アルキルアミン及び／又はピリジル基を
有する二級アミンには、炭素数１〜６のジアルキルアミ
ン、Ｎ−メチルピペリジルアミン、Ｎ−メチル−２，
２，６，６テトラメチルピペリジル、ジピリジルアミン
等を用いることができる。

【００１６】（Ａ）に占めるアルキルアミノ基及び／又
はピリジル基の重量は、０．０１重量％から２０重量％
であることが好ましい。より好ましくは、０．１重量％
から１５重量％であり、さらに好ましくは、０．５重量
％から１０重量％である。０．０１重量％未満である
と、樹脂組成物の透明性及び複屈折性が低下し、２０重
量％を越えると、樹脂組成物の吸水率が増加する傾向が
ある。

【００１７】上記の環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の
分子量は、１万〜３０万であることが好ましく、より好
ましくは、５万〜２０万である。さらに好ましくは、１
０万から２０万である。１万未満であると、樹脂組成物
の強靭性が低下し、複屈折が増加する傾向があり、３０
万を越えると、樹脂組成物の透明性が低下する傾向があ
る。

【００１８】本発明における（Ａ）を製造する反応には
特に制限はなく、いかなる方法を用いてもよい。例え
ば、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、リビ
ングラジカル重合等によって製造することができる。カ
チオン重合に用いる触媒には特に制限はなく、公知の触
媒を用いることができる。例えば、塩化アルミニウム、
塩化鉄、塩化錫、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化
スカンジウム等のルイス酸、硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化アルキルアルミ
ニウム等を用いることができる。ここに示したものは一
例であり、これらに限定されるものではない。これらは
単独で用いてもよいし、二種以上を用いることもでき
る。

【００１９】アニオン重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、ブチ
ルリチウム等を用いることができる。ここに示したもの
は一例であり、これらに限定されるものではない。ラジ
カル重合に用いる触媒には特に制限はなく、公知の触媒
を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド等の過酸化物を用いることができる。ここ
に示したものは一例であり、これらに限定されるもので
はない。これらは単独で用いてもよいし二種以上を用い
ることもできる。

【００２０】リビングラジカル重合に用いる触媒には特
に制限はなく、公知の触媒を用いることができる。例え
ば、ベンゾイルパーオキシドとニトロキシド化合物の併
用系、Ｒｕ、錯体／アルコキシアルミニウム併用系等を
挙げることができる。ここに示したものは一例であり、
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよいし二種以上を用いることもできる。重合方法
は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法で合成する
ことができる。特に、溶液重合が好ましい。

【００２１】溶液重合に用いる溶媒には特に制限はな
く、公知の溶媒を用いることができる。例えば、クロロ
メタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラク
ロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジク
ロロエチレン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ト
リニトロベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類を挙げることができる。ここに示したものは一例であ
り、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよいし二種以上を用いることもできる。

【００２２】重合温度は、溶液重合、懸濁重合及び塊状
重合のいずれの場合も、−１００℃〜１５０℃の範囲で
適宜選択して行うことができる。−１００℃未満で重合
反応を行うと反応性が低下し、充分な高分子量体を得る
ことが難しい。１５０℃を超える温度では、成長末端の
反応性が高すぎるため、連鎖移動反応が著しく多量に生
起するために高分子量体が得られにくくなる。

【００２３】本発明における上記の共重合体（Ｃ）、
（Ｅ）又は（Ｆ）の主鎖中の二重結合を水素添加する方
法については、特に制限はなく、公知の方法を用いるこ
とができる。例えば、パラジウム、ルテニウム、ニッケ
ル、白金等からなる有機金属錯体を水素添加触媒とし
て、反応系中に水素ガスを高圧で、封入して反応させる
ことによって、製造することができる。

【００２４】本発明におけるスチレン系樹脂（Ｂ）にお
いて、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を
有するものは、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、
カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基とビニル
基を有するモノマー単量体を必須成分とし、必要に応じ
これらと共重合可能な単量体（Ｇ）を共重合することに
よって製造することができる。また、スチレン系樹脂
（Ｂ）において、カルボキシル基を有するものは、スチ
レン及び／又はスチレン誘導体と、酸無水物とビニル基
を有する単量体を必須成分とし、必要に応じてこれらと
共重合可能な単量体（Ｈ）を共重合し、この共重合体の
酸無水物基を加水分解するか、又は、炭素数１から６の
アルコールで開環することによって製造することができ
る。

【００２５】また、スチレン系樹脂（Ｂ）の中で、側鎖
にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有す
るものは、上記の製造方法を適宜組み合わせることによ
って製造することができる。ここに示した製造方法は、
一例であり、これらに制限されるものではない。

【００２６】ここで用いるカルボキシル基及び／又はフ
ェノール性水酸基とビニル基を有するモノマー単量体と
しては、例えば、アクリル酸、２−アクリロイロキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチ
ル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メタクリル
酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタ
クリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタ
クリロイロキシエチル−２−ヒドロキシフタレート、ビ
ニル安息香酸、アルキル置換安息香酸ビニル、ビニルフ
ェノール等を挙げることができ、これらは、単独で用い
てもよいし二種以上を用いることもできる。但し、これ
らは一例であり、ここに挙げたものに制限されるもので
はない。

【００２７】ここで用いる酸無水物基とビニル基を有す
る単量体としては、無水マレイン酸を挙げることができ
る。これは、一例であり、これに制限されるものではな
い。ここで用いるスチレン誘導体及び芳香環とビニル基
を有するモノマー単量体としては、スチレン、核置換ア
ルキルスチレン、α置換アルキルスチレン等を挙げるこ
とができる。例えば、環状ポリオレフィン（Ａ）の製造
に用いることができるものと同様のものを用いることが
できる。

【００２８】ここで用いる共重合可能な単量体（Ｇ）、
（Ｈ）及び（Ｉ）には、特に制限はなく、共重合できる
ものであれば如何なるものでもよい。例えば、芳香族
（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレ
ートを挙げることができる。例えば、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｔ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペ
ンチル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、
２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、
２，４−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、
３，４−ジメチルブチル、４，４−ジメチルブチル、２
−エチルブチル、１−エチルブチル、シクロヘキシル等
のアルキルを有するアルキル（メタ）アクリレートを挙
げることができる。これらの他には、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド類を挙げることができる。ここに示したものは
一例であり、これらに限定されるものではない。これら
は単独で用いてもよいし２種以上を用いることもでき
る。

【００２９】本発明における（Ｂ）中に占めるスチレン
及び／又はスチレン誘導体の総量は、配合量で４０重量
％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０重
量％以上であり、さらに好ましくは、８０重量％以上で
ある。４０重量％未満であると、樹脂組成物の吸水率及
び複屈折が増大する傾向がある。本発明における（Ｂ）
中に占めるアルキルアミノ基及び／又はピリジル基の総
量は、０．０１重量％から２０重量％が好ましい。より
好ましくは、０．１重量％から１５重量％であり、さら
に好ましくは、０．５重量％から１０重量％である。
０．０１重量％未満であると樹脂組成物の透明性及び複
屈折性が低下し、２０重量％を越えると、樹脂組成物の
吸水率が増加する傾向がある。

【００３０】本発明における（Ｂ）の分子量は、１万〜
３０万であることが好ましく、より好ましくは５万〜２
０万であり、さらに好ましくは、１０万〜２０万であ
る。１万未満であると、樹脂組成物の複屈折が増大し、
３０万を越えると樹脂の透明性が低下する傾向がある。
本発明における（Ｂ）は、（Ａ）の製法と全く同様の方
法で製造することができる。本発明における（Ａ）と
（Ｂ）の混合方法には、特に制限はなく、いかなる方法
を用いてもよい。例えば、（Ａ）及び（Ｂ）を有機溶媒
に溶解させ、その後、有機溶媒を加熱除去することによ
って製造することもできるし、（Ａ）及び（Ｂ）を加熱
して、溶融混練することによって製造することもでき
る。

【００３１】本発明における樹脂組成物中の（Ａ）と
（Ｂ）の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）が、２０／８０〜９
５／５であることが好ましい。より好ましくは５０／５
０〜９５／５の重量比であり、さらに好ましくは７０／
３０〜９５／５の重量比である。（Ａ）の重量比が、２
０未満であると、樹脂組成物の耐熱性が低下し、複屈折
が増大する。また、（Ａ）の重量比が９５を越えると、
樹脂組成物の複屈折が増大する傾向がある。

【００３２】樹脂組成物中における、（Ａ）のカルボキ
シル基及び／又はフェノール性水酸基の総モル量（Ｈ）
と（Ｂ）のアルキルアミノ基及び／又はピリジル基の総
モル量（Ｉ）との比は、（Ｈ）／（Ｉ）が、０．１／１
０．０〜１０．０／０．１であることが好ましい。より
好ましくは、１．０／１０．０〜１０．０／１．０であ
り、更に好ましくは、１．０／２．０〜２．０／１．０
であり、特に好ましくは、１．０／１．０である。
（Ｈ）／（Ｉ）が、０．１／１０．０未満であるかまた
は１０．０／０．１を越えると、樹脂組成物の透明性及
び耐熱性が低下する傾向がある。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 ＜測定法＞ （１）全光線透過率 実施例、比較例で得られた試料の全光線透過率を、分光
光度計を用いて室温にて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ
の領域で測定した。測定機として、ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−
５７０を用いた。 （２）複屈折 実施例、比較例で得られた試料を更に加熱延伸（延伸装
置：八州化工機（株）製 ＹＭバランサー（型式Ｓ１−
４５）にて、１２０℃で、１．５倍に延伸）し、分子配
向させたものについて、複屈折を測定した。測定機は、
島津製作所（株）製、エリプソメータＡＥＰ−１００を
用いた。

【００３４】（３）耐熱性 実施例、比較例で得られた試料の耐熱性は、ガラス転移
温度を耐熱性の指標として、ＤＳＣを用いて測定した。
昇温速度は、１０℃／ｍｉｎで行った。 （４）吸水率 実施例、比較例で得られた試料の吸水率は、試料を７０
℃の温水中に浸析し、吸水による重量増加を測定し、重
量増加が一定値に飽和した時点の重量増加分を吸水率と
した。

【００３５】［実施例１］ ＜環状ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の合成＞５００ｍ
ｌの４つ口フラスコに重合溶媒として、トルエン２００
ｇ、ノルボルネン２８ｇ、ビニルピリジン２．０ｇを秤
取し、均一に溶解するまで撹拌し、その後、重合溶媒と
して塩化ルテニウム０．４ｇを添加し、５０℃まで昇温
した。同温度を６時間保持し、樹脂溶液を得た。得られ
た樹脂溶液を１０倍重量のメタノール中に添加し、未反
応モノマーを除去し、樹脂を単離精製した。得られた樹
脂２０ｇをトルエン６０ｇに溶解し、２５重量％溶液を
調製した後、パラジウム／カーボン触媒（和光純薬製パ
ラジウム・活性炭素。以下の例においても同じ）０．２
ｇを添加し、水素ガスで９０ａｔｍに加圧し、６０℃
で、５時間撹拌し、主鎖中の二重結合を水素添加した。
この混合物を１５倍重量のメタノール中に添加し、樹脂
を単離精製し、目的のピリジル基を有する環状ポリオレ
フィン樹脂（Ａ−１）を得た。

【００３６】＜スチレン系樹脂（Ｂ−１）の合成＞５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン２０
０ｇを投入し、スチレン９５ｇ、ビニル安息香酸５ｇを
秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド（日
本油脂（株）製）０．４ｇを混合物に添加し、溶解した
後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温
で窒素ガスを約１時間通し、溶存酸素を置換した後、窒
素気流下に７０℃まで昇温した。同温度を約８時間保持
し、樹脂溶液を得た。このときの重合率は９８％であっ
た。この樹脂溶液を、１０倍重量のメタノールに添加
し、樹脂を単離精製し、目的のカルボキシル基を有する
スチレン系樹脂（Ｂ−１）を得た。

【００３７】＜樹脂組成物の製造＞ポリオレフィン樹脂
（Ａ−１）８ｇをトルエン１００ｇに溶解し、これに、
スチレン系樹脂（Ｂ−１）２ｇを加え、均一になるま
で、撹拌した。この均一溶液をガラスプレート上に流延
し、１００℃／２０分ついで１６０℃／３０分の条件
で、トルエンを加熱除去し、約１００μｍのフィルムを
作製した。このフィルムを、延伸機を用いて１．５倍に
延伸し、複屈折を測定した。

【００３８】［実施例２］ ＜スチレン系樹脂（Ｂ−２）の合成＞５００ｍｌの４つ
口フラスコに重合溶媒としてトルエン２００ｇを投入
し、スチレン９５ｇ、メタクリル酸５ｇを秤取し、重合
開始剤としてラウロイルパーオキシド（日本油脂（株）
製）０．４ｇを混合物に添加し溶解した後、その混合物
をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約
１時間通し、溶存酸素を置換した後、窒素気流下に７０
℃まで昇温した。同温度を約８時間保持し、樹脂溶液を
得た。このときの重合率は９８％以上であった。この溶
液を１０倍重量のメタノール中に添加し、未反応モノマ
ーを除去し、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂
（Ｂ−２）を単離精製した。

【００３９】＜樹脂組成物の製造＞ポリオレフィン樹脂
（Ａ−１）８ｇをトルエン１００ｇに溶解し、これに、
スチレン系樹脂（Ｂ−２）２ｇを加え均一になるまで、
撹拌した。この均一溶液をガラスプレート上に流延し、
１００℃／２０分ついで１６０℃／３０分の条件で、ト
ルエンを加熱除去し、約１００μｍのフィルムを作製し
た。このフィルムを、延伸機を用いて１．５倍に延伸
し、複屈折を測定した。

【００４０】［実施例３］実施例１で得られた環状ポリ
オレフィン樹脂（Ａ−１）８ｇと、スチレン系樹脂（Ｂ
−１）２ｇを混合した。樹脂混合物を２１０℃で、溶融
混練し、均一な樹脂組成物を作製した。その後、この樹
脂組成物を２１０℃で、約１０分間、１０ＭＰａで加圧
した後、室温で、約１０分間、１ＭＰａで加圧しながら
冷却して、約２００μｍのフィルムを作製した。得られ
たフィルムのガラス転移温度、吸水率、光線透過率を測
定し、得られたフィルムを、延伸機を用いて１．５倍に
延伸し、複屈折を測定した。溶融混練機：ブラベンダー
社製 型式 ＰＬＤ５６１、加熱加圧プレス：株式会社
星野特殊 型式 ＨＴＨ−５３、冷却プレス：同上型式
ＨＴＷ−２０を用いた。

【００４１】［実施例４］ ＜環状ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の合成＞５００ｍ
ｌの４つ口フラスコに重合溶媒として、トルエン２００
ｇ、ノルボルネン２９ｇ、ジエチルアミノエチルメタク
リレート１．０ｇを秤取し、均一に溶解するまで撹拌
し、その後、重合触媒として塩化ルテニウム０．４ｇを
添加し、５０℃まで昇温した。同温度を６時間保持し、
樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１０倍重量のメタ
ノール中に添加し、未反応モノマーを除去し、樹脂を単
離精製した。得られた樹脂２０ｇをトルエン６０ｇに溶
解し、２５重量％溶液を調製した後、パラジウム／カー
ボン触媒０．２ｇを添加し、水素ガスで９０ａｔｍに加
圧し、６０℃で、５時間撹拌し、主鎖中の二重結合を水
素添加した。この反応混合物を１５倍重量のメタノール
中に添加し、樹脂を単離精製し、目的の環状ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ−２）を得た。

【００４２】＜樹脂組成物の製造＞ポリオレフィン樹脂
（Ａ−２）８ｇをトルエン１００ｇに溶解し、これに、
スチレン系樹脂（Ｂ−２）２ｇを加え、均一になるま
で、撹拌した。この均一溶液をガラスプレート上に流延
し、１００℃／２０分ついで１６０℃／３０分の条件
で、トルエンを加熱除去し、約１００μｍのフィルムを
作製した。このフィルムを、延伸機を用いて１．５倍に
延伸し、複屈折を測定した。

【００４３】［実施例５］ ＜環状ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）の合成＞５００ｍ
ｌの４つ口フラスコに重合溶媒として、トルエン２００
ｇ、ノルボルネン２８ｇ、グリシジルメタクリレート
１．０ｇとビニルピリジン１．０ｇを秤取し、均一に溶
解するまで撹拌し、その後、重合触媒として塩化ルテニ
ウム（和光純薬社製）０．４ｇを添加し、５０℃まで昇
温した。同温度を６時間保持し、樹脂溶液を得た。得ら
れた樹脂溶液を１０倍重量のメタノール中に添加し、未
反応モノマーを除去し、樹脂を単離精製した。得られた
樹脂２０ｇをトルエン６０ｇに溶解し、２５重量％溶液
を調製した後、パラジウム／カーボン触媒０．２ｇを添
加し、水素ガスで９０ａｔｍに加圧し、６０℃で、５時
間撹拌し、主鎖中の二重結合を水素添加した。この反応
混合物を１５倍重量のメタノール中に添加し、樹脂を単
離精製した。その後、得られた樹脂１５ｇをトルエン８
５ｇに溶解した後、トリエチルアミン２．０ｇを添加
し、５０℃で約２時間撹拌した。得られた樹脂溶液を１
５倍重量のメタノール中に添加し、樹脂を単離精製し、
目的の環状ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を得た。

【００４４】＜樹脂組成物の製造＞ポリオレフィン樹脂
（Ａ−３）８ｇをトルエン１００ｇに溶解し、これに、
スチレン系樹脂（Ｂ−２）２ｇを加え、均一になるま
で、撹拌した。この均一溶液をガラスプレート上に流延
し、１００℃／２０分ついで１６０℃／３０分の条件
で、トルエンを加熱除去し、約１００μｍのフィルムを
作製した。このフィルムを、延伸機を用いて１．５倍に
延伸し、複屈折を測定した。

【００４５】［比較例１］環状ポリオレフィン樹脂（Ａ
−１）１０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、均一になる
まで撹拌した。この均一溶液をガラスプレート上に流延
し、１００℃／２０分ついで１６０℃／３０分の条件
で、トルエンを加熱除去し、約１００μｍのフィルムを
作製した。得られたフィルムのガラス転移温度、吸水
率、光線透過率を測定し、得られたフィルムを、延伸機
を用いて１．５倍に延伸し、複屈折を測定した。

【００４６】［比較例２］ ＜スチレン系樹脂（Ｂ−３）の合成＞モノマーとしてス
チレンのみを１００ｇ用いたこと以外は、実施例１と同
様に行った。重合率は９７％以上であった。 ＜樹脂組成物の製造＞ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）８
ｇをトルエン１００ｇに溶解し、これに、スチレン系樹
脂（Ｂ−３）２ｇを加え均一になるまで、撹拌した。こ
の均一溶液をガラスプレート上に流延し、１００℃／２
０分ついで１６０℃／３０分の条件で、トルエンを加熱
除去し、約１００μｍのフィルムを作製した。このフィ
ルムを、延伸機を用いて１．５倍に延伸し、複屈折を測
定した。

【００４７】［比較例３］ ＜ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の合成＞モノマーとし
て、ノルボルネンのみを３０ｇ用いたこと以外は、実施
例１と全く同様に行った。 ＜樹脂組成物４の製造＞ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）
８ｇをトルエン１００ｇに溶解し、これに、スチレン系
樹脂（Ｂ−１）２ｇを加え均一になるまで、撹拌した。
この均一溶液をガラスプレート上に流延し、１００℃／
２０分ついで１６０℃／３０分の条件で、トルエンを加
熱除去し、約１００μｍのフィルムを作製した。このフ
ィルムを、延伸機を用いて１．５倍に延伸し、複屈折を
測定した。以下に実施例、比較例の結果を示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明によって耐熱性、低吸湿性、低誘
電率及び光学特性に得られる樹脂組成物が提供される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルアミノ基及び／又はピリジル基
   を有する環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボキ
   シル基及び／又はフェノール性水酸基を有するスチレン
   系樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）が、２０／８０から
   ９５／５の重量比で混合してなる低複屈折性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、ノルボルネン及び／又はアル
   キル置換ノルボルネンを単量体として、４０重量％以上
   反応させて得られる環状ポリオレフィン系樹脂である請
   求項１に記載の低複屈折性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）が、スチレン及び／又はスチレン
   誘導体を単量体として、４０重量％以上反応させて得ら
   れるスチレン系樹脂である請求項１又は２に記載の低複
   屈折性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）の有する基がアルキルアミノ基で
   あり、（Ｂ）の有する基がカルボキシル基である請求項
   １〜３のいずれかに記載の低複屈折性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 低複屈折性樹脂組成物中におけるアルキ
   ルアミノ基及び／又はピリジル基の総量と、カルボキシ
   ル基及び／又はフェノール性水酸基の総量とのモル比
   （前者対後者）が、０．１〜１０．０である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の低複屈折性樹脂組成物。