CN102690486B - 纤维增强聚双环戊二烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维增强聚双环戊二烯复合材料，是由以下重量百分比的原料共混聚合而成：95～99.99％双环戊二烯，0.01～5％的纤维，所述纤维为碳纤维原丝或芳纶纤维原丝。本发明的纤维增强聚双环戊二烯复合材料，选择碳纤维原丝和芳纶纤维原丝作为增强材料与双环戊二烯共混聚合成复合材料，只需要加入少量的纤维原丝就可以显著的提高聚双环戊二烯材料的冲击强度和拉伸强度，相比单纯的聚双环戊二烯材料其冲击强度由原来的100J/m提高到180～350J/m，拉伸强度由原来的25MPa提高到30～35MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维增强聚双环戊二烯复合材料，同时涉及一种该复合材料的制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯(Polydicyclopentadiene，PDCPD)是由双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)开环聚合而成的一种新型的热固性工程塑料，具有较好的抗冲强度、弯曲模量、耐热性、尺寸稳定性、耐腐蚀性、抗蠕变性等特性。生产聚双环戊二烯的原料双环戊二烯的粘度低，聚合活性高，特别适用于反应注射成型工艺(Reaction Injection Molding，RIM)进行成型，可用于制造各种高性能形状复杂的薄壁大型制件，如：交通运输业中的汽车保险杠、护板、侧板、发动机罩和车身壳体等；电气设备中的电动机、空调机等大型电气设备的壳体；运动机械中的摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车的构件、氯碱工业用大型储料箱及储水箱、空头箱以及农业机械、土木建筑材料等。
目前生产聚双环戊二烯所使用的催化剂是主要是以芳氧基钨络合物为主催化剂，以烷基铝为助催化剂的催化体系。虽然聚双环戊二烯具有较好的综合性能，但是其强度还不能满足某些特定工程领域里的较高要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维增强聚双环戊二烯复合材料，提高复合材料的冲击强度和拉伸强度。
为了实现以上目的，本发明纤维增强聚双环戊二烯复合材料采用的技术方案是：一种纤维增强聚双环戊二烯复合材料，是由以下重量百分比的原料共混聚合而成：95～99.99％双环戊二烯，0.01～5％的纤维，所述纤维为碳纤维原丝或芳纶纤维原丝。
所述纤维为混酸表面氧化改性纤维或硅烷偶联剂表面偶联改性纤维。
其中表面氧化改性纤维可以采用如下方法制备：
(1)将碳纤维原丝或芳纶纤维原丝加入到30％的过氧化氢溶液中，在温度为60～90℃的条件下反应2～7小时；
(2)再将纤维转入浓硝酸中，在温度为100～120℃的温条件下反应3～6小时；
(3)反应结束后将表面氧化改性纤维取出，用蒸馏水洗涤至pH为6～7，真空烘箱中烘干至恒重即得表面氧化改性纤维。
其中表面偶联改性纤维可以采用如下方法制备：
(1)将硅烷偶联剂溶于有机溶剂配成质量分数为10～20％的溶液，加入纤维，所述溶液为纤维质量75-125倍；然后加入冰醋酸调节pH值为4～5左右，以超声波分散5～6小时，水温控制在60℃左右进行偶联反应；
(2)反应结束后将表面偶联改性纤维取出，用蒸馏水洗涤至pH为6～7，真空烘箱中烘干至恒重即得表面偶联改性纤维。
本发明所用的混酸为体积比为3∶1的硫酸和硝酸。
本发明优选的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。
所述碳纤维原丝和芳纶纤维原丝的长度为1～12mm。
本发明的纤维增强聚双环戊二烯复合材料采用如下制备：
1)将0.01～5％的纤维在95～99.99％的液态双环戊二烯中均质分散，得到分散液；
2)将分散液分为两个部分，在惰性气体保护下，向其中一部分中加入双环戊二烯总摩尔数1/1000～1/3000的芳氧基钨催化剂，搅拌均匀得到A溶液；另一部分中加入所述钨催化剂摩尔数25～45倍的烷基铝，搅拌均匀得到B溶液；
3)在40～90℃和惰性气体保护的条件下，将A溶液和B溶液共混注射成型得到纤维增强聚双环戊二烯复合材料。
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
所述芳氧基钨催化剂为二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨。
所述烷基铝为一氯二乙基铝。
本发明的纤维增强聚双环戊二烯复合材料，选择碳纤维原丝和芳纶纤维原丝作为增强材料与双环戊二烯共混聚合成复合材料，只需要加入少量的纤维原丝就可以显著的提高聚双环戊二烯材料的冲击强度和拉伸强度，相比单纯的聚双环戊二烯材料其冲击强度由原来的100J/m提高到180～350J/m，拉伸强度由原来的25MPa提高到30～35MPa。另外本发明的纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法操作简单、易于实施，制备效率高，其中钨催化剂和烷基铝采用常规的双组分催化剂，即芳氧基钨催化剂和烷基铝催化剂，本发明中芳氧基钨催化剂优选二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨，烷基铝优选一氯二乙基铝。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的纤维增强聚双环戊二烯复合材料进行详细的说明，但并不限定本发明的技术方案。实施例1～8中涉及的原料双环戊二烯、纤维原丝、钨催化剂、烷基铝均为市售的产品。
实施例1
本实施例的纤维增强聚双环戊二烯复合材料是由以下重量百分比的原料共混聚合而成：98％聚双环戊二烯和2％碳纤维原丝，碳纤维原丝的长度为4mm。
本发明碳纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在45℃的条件下，将重量百分比为2％的碳纤维原丝经均质机均匀分散在重量百分比为98％的双环戊二烯中，得到碳纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合溶液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(2)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中加入25千克碳纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.136千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为49千克的双环戊二烯摩尔数的1/1900)；在B罐中加入0.635千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的30倍)；
(3)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在45℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入45℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到碳纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料。
本实施例复合材料的冲击强度和拉伸强度见表1所示。
实施例2
本实施例的纤维增强聚双环戊二烯复合材料是由以下重量百分比的原料共混聚合而成：95％聚双环戊二烯和5％芳纶纤维原丝，芳纶纤维原丝的长度为2mm。
本发明芳纶纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在45℃的条件下，将重量百分比为5％的芳纶纤维原丝经均质机均匀分散在重量百分比为95％的双环戊二烯中，得到芳纶纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合溶液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(2)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中加入25千克芳纶纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.132千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为47.5千克的双环戊二烯摩尔数的1/1900)；在B罐中加入0.924千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的45倍)；
(3)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在55℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入55℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到芳纶纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料。
本实施例复合材料的冲击强度和拉伸强度见表1所示。
实施例3
本实施例的纤维增强聚双环戊二烯复合材料是由以下重量百分比的组分组成：99.5％聚双环戊二烯和0.5％表面偶联改性碳纤维原丝，其中碳纤维原丝的长度为6mm。
本发明表面偶联改性碳纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克碳纤维原丝加入100克质量分数为15％的KH-570硅烷偶联剂乙醇溶液中，加入冰醋酸调节PH值为5，然后以超声波分散反应5.5小时，水温控制在60℃；反应结束后将表面偶联改性碳纤维原丝取出，用蒸馏水洗涤至pH为7，在80℃下真空烘箱中烘干至恒重即得表面偶联改性碳纤维原丝。
(2)在45℃的条件下，将质量百分比为0.5％的表面偶联改性碳纤维原丝经均质机均匀分散在质量百分比为99.5％的双环戊二烯中，得到表面偶联改性碳纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合溶液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(3)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中加入25千克表面偶联改性碳纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.138千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为49.75千克的双环戊二烯摩尔数的1/1900)；在B罐中加入0.645千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的30倍)；
(4)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在45℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入45℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到表面偶联改性碳纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料。
本实施例复合材料的冲击强度和拉伸强度见表1所示。
实施例4
本实施例的纤维增强聚双环戊二烯复合材料是由以下重量百分比的组分组成：99％聚双环戊二烯和1％表面偶联改性芳纶纤维原丝，其中芳纶纤维原丝的长度为9mm。
本发明表面偶联改性芳纶纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克芳纶纤维原丝加入125克质量分数为20％的KH-570硅烷偶联剂乙醇溶液中，加入冰醋酸调节PH值为4，然后以超声波分散反应6小时，水温控制在60℃；反应结束后将表面偶联改性芳纶纤维原丝取出，用蒸馏水洗涤至pH为7，在80℃下真空烘箱中烘干至恒重即得表面偶联改性芳纶纤维原丝；
(1)在45℃的条件下，将质量百分比为1％的表面偶联改性芳纶纤维原丝经均质机均匀分散在质量百分比为99％的双环戊二烯中，得到表面偶联改性芳纶纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合溶液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(2)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中加入25千克表面偶联改性芳纶纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.137千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为49.5千克的双环戊二烯摩尔数的1/1900)；在B罐中加入0.532千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的25倍)；
(3)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在45℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入45℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到表面偶联改性芳纶纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料。
本实施例复合材料的冲击强度和拉伸强度见表1所示。
实施例5
本实施例的纤维增强聚双环戊二烯复合材料是由以下重量百分比的组分组成：96％聚双环戊二烯和4％表面氧化改性碳纤维原丝，其中碳纤维原丝的长度为11mm。
本发明表面氧化改性碳纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克碳纤维原丝加入到100克30％的过氧化氢溶液中，在温度为80℃的条件下反应5小时；再将碳纤维原丝转入浓硝酸中，在温度为110℃的温条件下反应4小时；反应结束后将表面氧化改性碳纤维原丝取出，用蒸馏水洗涤至pH为7，在80℃的真空烘箱中烘干至恒重即得表面氧化改性碳纤维原丝。
(2)在45℃的条件下，将质量百分比为2％的表面氧化改性碳纤维原丝经均质机均匀分散在质量百分比为98％的双环戊二烯中，得到表面氧化改性碳纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合溶液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用。
(3)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中加入25千克表面氧化改性碳纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.133千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为48千克的双环戊二烯摩尔数的1/1900)；在B罐中加入0.622千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的30倍)；
(4)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在45℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入45℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到表面氧化改性碳纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料。
本实施例复合材料的冲击强度和拉伸强度见表1所示。
实施例6
本实施例的纤维增强聚双环戊二烯复合材料是由以下重量百分比的组分组成：97％聚双环戊二烯和3％表面氧化改性芳纶纤维原丝，其中芳纶纤维原丝的长度为8mm。
本发明表面氧化改性芳纶纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克芳纶纤维原丝加入到100克30％的过氧化氢溶液中，在温度为60℃的条件下反应2小时；再将芳纶纤维原丝转入浓硝酸中，在温度为100℃的温条件下反应3小时；反应结束后将表面氧化改性芳纶纤维原丝取出，用蒸馏水洗涤至pH为7，在80℃的真空烘箱中烘干至恒重即得表面氧化改性芳纶纤维原丝；
(2)在45℃的条件下，将质量百分比为3％的表面氧化改性芳纶纤维原丝经均质机均匀分散在质量百分比为97％的双环戊二烯中，得到表面氧化改性芳纶纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合溶液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用。
(3)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中加入25千克表面氧化改性芳纶纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.135千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为48.5千克的双环戊二烯摩尔数的1/1900)；在B罐中加入0.524千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的25倍)；
(4)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在45℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入45℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到表面氧化改性芳纶纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料。
本实施例复合材料的冲击强度和拉伸强度见表1所示。
实施例7
本实施例的纤维增强聚双环戊二烯复合材料是由以下重量百分比的原料共混聚合而成：99.99％聚双环戊二烯和0.01％碳纤维原丝，碳纤维原丝的长度为10mm。
本发明碳纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在45℃的条件下，将重量百分比为0.01％的碳纤维原丝经均质机均匀分散在重量百分比为99.99％的双环戊二烯中，得到碳纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合溶液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用。
(2)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中加入25千克碳纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.264千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为49.995千克的双环戊二烯摩尔数的1/1000)；在B罐中加入1.438千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的35倍)；
(3)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在70℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入60℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到碳纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料。
本实施例复合材料的冲击强度和拉伸强度见表1所示。
实施例8
本实施例的纤维增强聚双环戊二烯复合材料是由以下重量百分比的原料共混聚合而成：99.5％聚双环戊二烯和0.5％芳纶纤维原丝，芳纶纤维原丝的长度为12mm。
本发明芳纶纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在45℃的条件下，将重量百分比为0.5％的芳纶纤维原丝经均质机均匀分散在重量百分比为99.5％的双环戊二烯中，得到芳纶纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合溶液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用。
(2)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中加入25千克芳纶纤维原丝均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.087千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为49.75千克的双环戊二烯摩尔数的1/3000)；在B罐中加入0.545千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的40倍)；
(3)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在90℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入80℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到芳纶纤维原丝增强聚双环戊二烯复合材料。
本实施例复合材料的冲击强度和拉伸强度见表1所示。
实验例
对上述实施例1～8中的纤维增强双环戊二烯复合材料进行抗张强度和冲击强度试验，得到的试验结果如表1所示：
表1实施例1～8复合材料的拉伸强度与冲击强度试验结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 冲击强度(J/m) | 206 | 193 | 327 | 298 | 285 | 255 | 174 | 203 |
| 拉伸强度(MPa) | 31.7 | 31.2 | 33.7 | 33.1 | 32.9 | 32.3 | 30.5 | 31.4 |
Claims (5)
1. 一种纤维增强聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：由以下方法制备而得，具体操作步骤为：
1) 将0.5～5％的纤维在95～99.5%的液态双环戊二烯中均质分散，得到分散液；
2) 将分散液分为两个部分，在惰性气体保护下，向其中一部分中加入双环戊二烯总摩尔数1/1000 ～1/3000 的芳氧基钨催化剂，搅拌均匀得到A溶液；另一部分中加入所述钨催化剂摩尔数25 ～ 45倍的烷基铝，搅拌均匀得到B溶液；
3) 在40～90℃和惰性气体保护的条件下，将A 溶液和B 溶液共混注射成型得到纤维增强聚双环戊二烯复合材料；
所述纤维为碳纤维原丝或芳纶纤维原丝或混酸表面氧化改性碳纤维或混酸表面氧化改性芳纶纤维或硅烷偶联剂表面偶联改性碳纤维或硅烷偶联剂表面偶联改性芳纶纤维；所述碳纤维原丝和芳纶纤维原丝的长度为1～12mm。
2. 一种如权利要求1 所述纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
1) 将0.5～5％的纤维在95～99.5%的液态双环戊二烯中均质分散，得到分散液；
2) 将分散液分为两个部分，在惰性气体保护下，向其中一部分中加入双环戊二烯总摩尔数1/1000 ～ 1/3000 的芳氧基钨催化剂，搅拌均匀得到A 溶液；另一部分中加入所述钨催化剂摩尔数25～45 倍的烷基铝，搅拌均匀得到B 溶液；
3) 在40～90℃和惰性气体保护的条件下，将A 溶液和B 溶液共混注射成型得到纤维增强聚双环戊二烯复合材料。
3. 根据权利要求2 所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述芳氧基钨催化剂为二(2，6 二特丁基-4- 甲基苯氧基)四氯化钨。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烷基铝为一氯二乙基铝。
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| 纤维增强PDCPD复合材料的制备及性能研究;刘少祯;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20110915(第9期);摘要 * |
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