CN105985486B - 一种双环戊二烯-环戊烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双环戊二烯‑环戊烯共聚物及其制备方法。以该共聚物的总重量为基准，该共聚物含有1‑10重量％的环戊烯结构单元，90‑99重量％的双环戊二烯结构单元。本发明公开的双环戊二烯‑环戊烯共聚物的聚合转化率高，制品无臭味，耐热性好，尤其是具有优异的抗冲击性能，使材料的抗冲击强度由原来的聚双环戊烯二烯均聚材料的100J/m左右提高到300‑400J/m，可以用作各种耐冲击工程材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种双环戊二烯-环戊烯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯(polydicyclopentadene，英文缩写PDCPD)是在催化剂作用下将单体双环戊二烯聚合得到的一种兼具高抗冲性和高模量的工程塑料，单体双环戊二烯为石油化工乙烯生产中产量最大的一种副产品。
1985年，美国Hercules公司和Goodrich公司联手首次实现了聚双环戊二烯工程塑料的工业化。聚双环戊二烯工程塑料代表性品牌有Hercules公司和日本帝人株式会社合作开发的METTON，以及Goodrich公司与瑞翁株式会社合作开发的TELENE、PENTAM系列等。虽然聚双环戊二烯工程塑料具有一定的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、形状记忆性、耐腐蚀性、轻质的特性，已经用于制造各种高性能、高附加值、高档精细产品，如交通运输业中的汽车保险杠、护板、侧板、发动机罩和车身壳体等，电气设备中的电动机、空调机等大型电气设备的壳体，运动器材中摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等的构件及农业机械、土木建筑材料等，但是随着对材料性能的要求的不断提高，一直需要进一步提高聚双环戊二烯的抗冲击性、韧性及耐热性。为此，研究工作者向聚合体系中加入惰性填料如纤维、橡胶复合材料、蒙脱土或其它共聚单体企图进一步提高其性能。
CN101597351A公开了一种聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混后复合材料制备方法，制备出的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混后复合材料具有更高的抗冲击性能，冲击强度可达200-400J/m，所用橡胶包括丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶或丁基橡胶。该方法虽然能得到抗冲击性能较好的复合材料，但该材料的制备方法较复杂，如要预先将橡胶溶解在双环戊二烯中制备双环戊二烯的橡胶溶液，而固体橡胶在双环戊二烯中的溶解过程较慢，也很难实现连续生产，导致生产效率较低。
CN1084340C公开了一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，该方法在聚双环戊二烯成型前的料液中加入0.1-2％的无机纳米填料和0-5％的辅助聚合物微粒，虽然能制得耐热性好、表面光洁度好、高抗冲、高弯曲模量的复合材料，但该方法要用到双组分复合催化剂，在材料制备过程中要添加阻燃剂、增塑剂、增粘剂、填料、颜料等助剂，导致材料的制备过程复杂、制备成本较高，材料的韧性及抗冲击强度一般。
CN101891931A公开了一种聚双环戊二烯/乙烯共聚物原位聚合共混复合材料及其制备方法，可以使材料的冲击强度由未共混乙烯共聚物前的100J/m提高到150-300J/m。但其存在需要把乙烯共聚物预先溶解在双环戊二烯中，制备工艺较复杂的缺陷。
以上几种方法的不足还在于添加的弹性体材料或填料与双环戊二烯是物理混合，不能达到完全均匀。
庞德仁等(庞德仁、郑玉莲、陈文启，环戊烯和双环戊二烯共聚的新型橡胶，I.共聚合规律的研究[J]，合成橡胶工业，1981，4(4)：288-292；庞德仁、陈文启，环戊烯和双环戊二烯共聚的新型橡胶，II.共聚物的结构分析和性能的研究[J]，合成橡胶工业，1981，5(4)：374-387)开展了环戊烯和双环戊二烯共聚新型橡胶的合成及性能研究，其中双环戊二烯在橡胶材料中的含量为5-10％，得到高弹性橡胶材料而并非工程塑料，而且该橡胶材料的制备方法需要采用溶液聚合的方法，溶液中的单体浓度为20％左右，反应温度为0℃，反应时间长(约2-3小时)，聚合转化率小于87％，导致反应效率低，过程复杂，而且聚合反应所用催化剂与制备聚双环戊二烯工程塑料所用催化剂不同。该文献没有改进聚双环戊二烯塑料的性能。
由此可见，仍然需要提高聚双环戊二烯工程塑料的性能的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有聚双环戊二烯工程塑料的不足，提供一种双环戊二烯-环戊烯共聚物及其制备方法，得到的双环戊二烯-环戊烯共聚物具有更好的韧性、抗冲击强度和更好的耐热性。
为了实现该发明目的，本发明提供了一种双环戊二烯-环戊烯共聚物，以该共聚物的总重量为基准，该共聚物含有1-10重量％的环戊烯结构单元和90-99重量％的双环戊二烯结构单元。
本发明还提供了一种双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法，该方法包括：将溶液A和溶液B注射到模具中进行反应注射成型，得到聚双环戊二烯-环戊烯共聚物；其中，溶液A含有催化剂和稳定剂，溶液B含有活化剂和聚合反应时间调节剂，并且溶液A和溶液B中的至少一个还含有双环戊二烯，溶液A和溶液B中的至少一个还含有环戊烯，双环戊二烯与环戊烯的重量之比为99-90：1-10。
本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物中，在双环戊二烯的均聚物结构中加入少量的环戊烯结构单元，改进聚双环戊二烯的性能。其中通过共聚将双环戊二烯结构单元与环戊烯结构单元结合在一起，相比仅将双环戊二烯均聚物和环戊烯均聚物进行简单的物理混合，双环戊二烯-环戊烯共聚物更均匀和更紧密，且具有更好的材料性能。本发明提供的共聚物产品的交联度高，聚合物的机械强度高，耐热性好，表面光洁度好，尤其是韧性好，抗冲击强度及弯曲性能提高，可以相比于聚双环戊二烯进一步扩大应用范围，用作运输工具部件、各种设备构件，电气设备外壳、汽车保险杠等可以提供更好的材料使用性能。
采用本发明方法制备的双环戊烯二烯-环戊烯共聚物，其抗冲击强度提高到300-400J/m，而聚双环戊烯二烯均聚物只有100J/m左右，且该共聚物的弯曲弹性模量大于1800MPa，热变形温度可达80℃以上。
采用本发明提供的制备双环戊烯二烯-环戊烯共聚物的方法，双环戊二烯及环戊烯的转化率高，双环戊二烯的转化率可达99％以上，环戊烯的转化率可达99.6％以上，聚合单体的残留量少，制品几乎无臭味。
由于环戊烯与双环戊二烯一样，也是石油化工乙烯生产中的一种副产品，本发明的实施也可使乙烯生产中的副产品环戊烯得到充分利用，避免其用作燃料直接燃烧或用作低附加值产品，可以达到节能降耗的目的。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种双环戊二烯-环戊烯共聚物，以该共聚物的总重量为基准，该共聚物含有1-10重量％的环戊烯结构单元和90-99重量％的双环戊二烯结构单元；优选地，所述共聚物含有2-6重量％的环戊烯结构单元和94-98重量％的双环戊二烯结构单元。
本发明中，以少量的环戊烯结构单元加入到双环戊二烯的聚合链段中，来改善聚双环戊二烯作为塑料的性能。
根据本发明，优选情况下，所述共聚物的环戊烯结构单元中的反式结构含量大于50重量％；优选地，所述共聚物的环戊烯结构单元中的反式结构含量为75-95重量％。
本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物的抗冲击强度可以达到300-400J/m，而聚双环戊烯二烯均聚物只有100J/m左右；且该共聚物的弯曲弹性模量大于1800MPa，热变形温度可达80℃以上。
本发明还提供了一种双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法，该方法包括：将溶液A和溶液B注射到模具中进行反应注射成型，得到双环戊二烯-环戊烯共聚物；其中，溶液A含有催化剂和稳定剂，溶液B含有活化剂和聚合反应时间调节剂，并且溶液A和溶液B中的至少一个含有双环戊二烯，溶液A和溶液B中的至少一个还含有环戊烯，双环戊二烯与环戊烯的重量之比为99-90：1-10；优选地，双环戊二烯与环戊烯的重量之比为98-94：2-6。
反应注射成型技术(RIM)是一种把液态的单体或低粘度共聚物直接注入模具，进行快速聚合反应的方法，它将聚合反应与聚合物成型加工过程合二为一，具有成型快、周期短、耗能少、成本低、产品质量好的特点。
在催化剂存在下，双环戊二烯与环戊烯按照开环聚合机理进行聚合。反应放热量大，聚合速度快。双环戊二烯、环戊烯及催化剂体系配成的料液，在室温下为液态，粘度低(约0.3Pa·s)，适合于RIM过程。
根据本发明，优选情况下，催化剂为通式M(OR)nCl6-n所示的有机金属氧化物，M为钨和/或钼，R为C8-C25的烷基、环烷基、芳香基或芳烷基中的一种，1<n<6；优选地，M为钨；更优选地，所述催化剂为二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨、二(对叔丁基苯氧基)四氯化钨、二(对甲基苯氧基)四氯化钨、二(正丁基苯氧基)四氯化钨、二(对壬基苯氧基)四氯化钨和二(正壬氧基)四氯化钨中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述稳定剂为苄甲腈、苄乙腈、乙酰丙酮和四氢呋喃中的至少一种。稳定剂可以同过渡金属起螯合作用，可阻止金属碳烯的形成，防止双环戊二烯或环戊烯的均聚。加入稳定剂的溶液A组分可以在几个月保持稳定，不产生凝胶。
根据本发明，催化剂和稳定剂的用量只要满足双环戊二烯和环戊烯完成共聚即可。优选情况下，溶液A中，催化剂与稳定剂的重量比为1：0.001-0.01；优选地，催化剂与稳定剂的重量比为1：0.005-0.008。
本发明中，优选情况下，所述活化剂为烷基铝和/或烷基锌。所述活化剂可以促使催化剂的过渡金属碳烯的形成，从而提高其活性。但各种活化剂对双环戊二烯或环戊烯聚合时催化剂的活性及稳定性影响不同。烷基铝活化剂的活化作用较强，聚合速度较快，而烷基锌的活化作用相对较弱，减缓聚合速度，然而一旦反应，可表现出较强的聚合活性，二者混合使用不但能控制聚合反应时间，而且可提高双环戊二烯及环戊烯的聚合速度及交联度，使制品无臭味。优选地，所述活化剂为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二异丁基铝、二乙基锌、氯乙基锌和碘乙基锌中的至少一种，更优选地，所述活化剂为一氯二乙基铝和二乙基锌的混合物，其中，一氯二乙基铝与二乙基锌的重量比为5-49：1。
根据本发明，催化剂和活化剂分别配制在溶液A和溶液B中，两者间的关系满足双环戊二烯和环戊烯的共聚反应即可。优选情况下，所述催化剂与活化剂的重量比为1：0.2-5。
根据本发明，活化剂和聚合反应时间调节剂的用量只要满足双环戊二烯和环戊烯完成共聚即可。优选情况下，溶液B中，聚合反应时间调节剂与活化剂的重量比为5-100：1；优选为5-75：1；更优选为5-50：1；再优选为15-50：1。
本发明中，加入聚合时间调节剂可以有效地控制聚合反应时间，使料液在充满模具前不凝胶聚合。聚合时间调节剂一般为醇、酮、醚、酯、胺或腈等化合物。优选情况下，所述聚合反应时间调节剂为二乙二醇二甲醚和/或二乙二醇二丁醚。当所述聚合反应时间调节剂同时含有二乙二醇二甲醚与二乙二醇二丁醚时，二乙二醇二甲醚与二乙二醇二丁醚的重量比为0.1-10：1。聚合反应时间调节剂的用量对聚合反应的速度有较大影响，用量过多，会使双环戊二烯及环戊烯无法聚合，成为阻聚剂；用量过少，可能发生料液未注满模具即发生凝胶聚合。
根据本发明，双环戊二烯和环戊烯的用量满足得到有期望分子量的共聚物，可以作为工程塑料使用即可。优选情况下，所述双环戊二烯和环戊烯的总重量与所述催化剂的重量比为100-1000：1。
本发明中，双环戊二烯和环戊烯的总重量与所述活化剂的重量比可以为100-500：1。
根据本发明，反应注射成型的条件保证双环戊二烯和环戊烯的共聚反应完成即可。优选情况下，反应注射成型的温度为20-120℃，反应注射成型的时间为5-60分钟。本发明中，所述溶液A和溶液B的温度可以为20-60℃。
本发明中，优选地，所述制备方法惰性气体保护下进行。具体地，溶液A和溶液B分别在惰性气体保护下搅拌获得；同样在惰性气体保护下，将溶液A和溶液B注射到模具中混合。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
以下实施例中，共聚物中各结构单元含量采用美国BIO/IAD公司的FPS3000型红外光谱仪，样品用KBr压片法测试，扫描波数范围为400-4000cm-1；通过各结构单元对应的出峰面积计算各结构单元在共聚物中的含量；
双环戊二烯的转化率由下式计算：
环戊烯的转化率由下式计算：
共聚物的冲击强度测试采用河北省承德市的XCJ-40型简支梁冲击试验机按照GB/T9341-2000将材料制样后测定，测试温度为常温，相对湿度为45±5％，测得共聚物的抗冲击强度值(J/m)；
共聚物的弯曲性能测试采用Ininstron公司1185型电子式万能试验机按照GB/T9341-2000将材料制样后测定，测定温度为常温，相对湿度为45±5％。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法。
(1)配制溶液A
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的A罐中加入催化剂二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨15g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2750g、环戊烯(环戊烯纯度大于99％)250g和苄乙腈0.075g，其中二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨：(双环戊二烯+环戊烯)：苄乙腈(重量比)＝1：200：0.005。
(2)配制溶液B
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的B罐中加入一氯二乙基铝18g、二乙基锌2g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2000g和二乙二醇二甲醚300g。其中(一氯二乙基铝+二乙基锌)：双环戊二烯：二乙二醇二甲醚(重量比)＝1：100：15。
其中(A+B罐中双环戊二烯)：环戊烯(重量比)＝95：5。
(3)反应注射成型试验
将注射成型机A、B罐中的料液温度保持在40±5℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具口对接并开启注射枪，A、B罐中的料液在氮气保护下在注射枪内高速混合后注入80℃预热的模具中，保持30分钟开模，即得到4831.2g的双环戊二烯-环戊烯共聚物DC-1。
共聚物DC-1无臭味，进行红外测试，其中环戊烯结构单元的含量为5重量％，双环戊二烯结构单元的含量为95重量％，其中环戊烯单元中的反式结构含量为88.5重量％。
计算得到双环戊二烯的转化率为99.5％(双环戊二烯的纯度按97％计，下同)，环戊烯的转化率为99.7％(环戊烯的纯度按99％计，下同)。
共聚物DC-1的冲击强度和弯曲性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法。
(1)配制溶液A
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的A罐中加入催化剂二(对甲基苯氧基)四氯化钨15g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2950g、环戊烯(环戊烯纯度大于99％)50g和苄甲腈0.15g；其中二(对甲基苯氧基)四氯化钨：(双环戊二烯+环戊烯)：苄甲腈(重量比)＝1：200：0.01。
(2)配制溶液B
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的B罐中加入一氯二乙基铝9g、二乙基锌1g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2000g和二乙二醇二丁醚200g。其中(一氯二乙基铝+二乙基锌)：双环戊二烯：二乙二醇二丁醚(重量比)＝1：200：20。
其中(A+B罐中双环戊二烯)：环戊烯(重量比)＝99：1。
(3)反应注射成型试验
将注射成型机A、B罐中的料液温度保持在40±5℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具口对接并开启注射枪，A、B罐中的料液在氮气保护下在注射枪内高速混合后注入80℃预热的模具中，保持30分钟开模，即得到4822.0g的双环戊二烯-环戊烯共聚物DC-2。
共聚物DC-2无臭味，进行红外测试，其中环戊烯结构单元的含量为1重量％，双环戊二烯结构单元的含量为99重量％，其中环戊烯单元中的反式结构含量为87.5重量％。
计算得到双环戊二烯的转化率为99.4％，环戊烯的转化率为99.6％。
共聚物DC-2的冲击强度和弯曲性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法。
(1)配制溶液A
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的A罐中加入催化剂二(对壬基苯氧基)四氯化钨15g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2900g、环戊烯(环戊烯纯度大于99％)100g和四氢呋喃0.15g，其中二(对壬基苯氧基)四氯化钨：(双环戊二烯+环戊烯)：四氢呋喃(重量比)＝1：200：0.01。
(2)配制溶液B
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的B罐中加入一氯二乙基铝9.8g、二乙基锌0.2g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2000g、二乙二醇二甲醚150g和二乙二醇二丁醚50g。其中(一氯二乙基铝+二乙基锌)：双环戊二烯：(二乙二醇二甲醚+二乙二醇二丁醚)(重量比)＝1：200：20。
其中(A+B罐中双环戊二烯)：环戊烯(重量比)＝98：2。
(3)反应注射成型试验
将注射成型机A、B罐中的料液温度保持在40±5℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具口对接并开启注射枪，A、B罐中的料液在氮气保护下在注射枪内高速混合后注入80℃预热的模具中，保持30分钟开模，即得到4818.4g的双环戊二烯-环戊烯共聚物DC-3。
共聚物DC-3无臭味，进行红外测试，其中环戊烯结构单元的含量为2重量％，双环戊二烯结构单元的含量为98重量％，其中环戊烯单元中的反式结构含量为89.5重量％。
计算得到双环戊二烯的转化率为99.3％，环戊烯的转化率为99.7％。
共聚物DC-3的冲击强度和弯曲性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法。
(1)配制溶液A
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的A罐中加入催化剂二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨20g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2700g、环戊烯(环戊烯纯度大于99％)300g和苄乙腈0.15g，其中二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨：(双环戊二烯+环戊烯)：苄乙腈(重量比)＝1：150：0.0075。
(2)配制溶液B
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的B罐中加入一氯二乙基铝9g、二乙基锌1g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2000g和二乙二醇二甲醚200g。其中(一氯二乙基铝+二乙基锌)：双环戊二烯：二乙二醇二甲醚(重量比)＝1：200：20。
其中(A+B罐中双环戊二烯)：环戊烯(重量比)＝94：6。
(3)反应注射成型试验
将注射成型机A、B罐中的料液温度保持在40±5℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具口对接并开启注射枪，A、B罐中的料液在氮气保护下在注射枪内高速混合后注入80℃预热的模具中，保持30分钟开模，即得到4832.1g的双环戊二烯-环戊烯共聚物DC-4。
共聚物DC-4无臭味，进行红外测试，其中环戊烯结构单元的含量为6重量％，双环戊二烯结构单元的含量为94重量％，其中环戊烯单元中的反式结构含量为90.5重量％。
计算得到双环戊二烯的转化率为99.5％，环戊烯的转化率为99.7％。
共聚物DC-4的冲击强度和弯曲性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法。
(1)配制溶液A
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的A罐中加入催化剂二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨15g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2500g、环戊烯(环戊烯纯度大于99％)500g和苄乙腈0.15g，其中二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨：(双环戊二烯+环戊烯)：苄乙腈(重量比)＝1：200：0.01。
(2)配制溶液B
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的B罐中加入一氯二乙基铝9g、二乙基锌1g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2000g和二乙二醇二甲醚200g。其中(一氯二乙基铝+二乙基锌)：双环戊二烯：二乙二醇二甲醚(重量比)＝1：200：20。
其中(A+B罐中双环戊二烯)：环戊烯(重量比)＝90：10。
(3)反应注射成型试验
将注射成型机A、B罐中的料液温度保持在40±5℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具口对接并开启注射枪，A、B罐中的料液在氮气保护下在注射枪内高速混合后注入80℃预热的模具中，保持30分钟开模，即得到4841.6g的双环戊二烯-环戊烯共聚物DC-5。
共聚物DC-5无臭味，进行红外测试，其中产品中环戊烯结构单元的含量为10重量％，双环戊二烯结构单元的含量为90重量％，其中环戊烯单元中的反式结构含量为90.8重量％。
计算得到双环戊二烯的转化率为99.6％，环戊烯的转化率为99.8％。
共聚物DC-5的冲击强度和弯曲性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中配制溶液B中以“一氯二乙基铝16.7g、二乙基锌3.3g”替代“一氯二乙基铝18g、二乙基锌2g”。
反应注射成型得到4836.1g的双环戊二烯-环戊烯共聚物DC-6。
共聚物DC-6无臭味，进行红外测试，其中环戊烯结构单元的含量为5重量％，双环戊二烯结构单元的含量为95重量％，其中环戊烯单元中的反式结构含量为89.8重量％。
计算得到双环戊二烯的转化率为99.6％，环戊烯的转化率为99.8％。
共聚物DC-6的冲击强度和弯曲性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中配制溶液B中以“一氯二乙基铝18.75g、二乙基锌1.25g”替代“一氯二乙基铝18g、二乙基锌2g”
反应注射成型得到4821.8g的双环戊二烯-环戊烯共聚物DC-7。
共聚物DC-7无臭味，进行红外测试，其中环戊烯结构单元的含量为5重量％，双环戊二烯结构单元的含量为95重量％，其中环戊烯单元中的反式结构含量为91.3重量％。
计算得到双环戊二烯的转化率为99.3％，环戊烯的转化率为99.6％。
共聚物DC-7的冲击强度和弯曲性能测试结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法。
(1)配制溶液A
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的A罐中加入催化剂二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨15g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2800g、环戊烯(环戊烯纯度大于99％)200g和苄乙腈0.075g，其中二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨：(双环戊二烯+环戊烯)：苄乙腈(重量比)＝1：200：0.005。
(2)配制溶液B
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的B罐中加入一氯二乙基铝9g、二乙基锌1g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)1950g、环戊烯(环戊烯纯度大于99％)50g和二乙二醇二甲醚200g。其中(一氯二乙基铝+二乙基锌)：(双环戊二烯+环戊烯)：二乙二醇二甲醚(重量比)＝1：200：20。
其中(A+B罐中双环戊二烯)：环戊烯(重量比)＝95：5。
(3)反应注射成型试验
将注射成型机A、B罐中的料液温度保持在40±5℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具口对接并开启注射枪，A、B罐中的料液在氮气保护下在注射枪内高速混合后注入80℃预热的模具中，保持30分钟开模，即得到4831.2g的双环戊二烯-环戊烯共聚物DC-8。
共聚物DC-8无臭味，进行红外测试，其中环戊烯结构单元的含量为5重量％，双环戊二烯结构单元的含量为95重量％，其中环戊烯单元中的反式结构含量为88.5重量％。
计算得到双环戊二烯的转化率为99.5％，环戊烯的转化率为99.7％。
共聚物DC-8的冲击强度和弯曲性能测试结果见表1。
对比例1
(1)配制溶液A
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的A罐中加入催化剂二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨15g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)3000g和苄乙腈0.075g，其中二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨：双环戊二烯：苄乙腈(重量比)＝1：200：0.005。
(2)配制溶液B
在温度为40±5℃以及氮气保护下向反应注射成型机的B罐中加入一氯二乙基铝9g、二乙基锌1g、双环戊二烯(双环戊二烯纯度>97％)2000g和二乙二醇二甲醚200g。其中(一氯二乙基铝+二乙基锌)：双环戊二烯：二乙二醇二甲醚(重量比)＝1：200：20。
(3)反应注射成型试验
将注射成型机A、B罐中的料液温度保持在40±5℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具口对接并开启注射枪，A、B罐中的料液在氮气保护下在注射枪内高速混合后注入80℃预热的模具中，保持30分钟开模，即得到4825.7g的聚双环戊二烯BD。
材料无臭味，其中双环戊二烯的转化率为99.5％。
聚双环戊二烯BD的冲击强度和弯曲性能测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明提供的双环戊二烯-环戊烯共聚物在材料弯曲弹性模量及热变形温度与对比例变化不大的情况下，冲击强度显著提高。本发明材料可以用做高抗冲韧性材料。
Claims (4)
1.一种双环戊二烯-环戊烯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将溶液A和溶液B注射到模具中进行反应注射成型，得到双环戊二烯-环戊烯共聚物；
其中，溶液A含有催化剂和稳定剂，溶液B含有活化剂和聚合反应时间调节剂，并且溶液A和溶液B中的至少一个含有双环戊二烯，溶液A和溶液B中的至少一个还含有环戊烯，双环戊二烯与环戊烯的重量之比为99-90：1-10；
其中，溶液A中，催化剂与稳定剂的重量比为1：0.001-0.01；
其中，溶液B中，聚合反应时间调节剂与活化剂的重量比为1：5-100；
其中，所述催化剂与活化剂的重量比为1：0.2-5；
其中，所述双环戊二烯和环戊烯的总重量与所述催化剂的重量比为100-1000：1；
其中，所述催化剂为二(2,6二叔丁基苯氧基)四氯化钨、二(对叔丁基苯氧基)四氯化钨、二(对甲基苯氧基)四氯化钨、二(正丁基苯氧基)四氯化钨、二(对壬基苯氧基)四氯化钨和二(正壬氧基)四氯化钨中的至少一种；
其中，所述稳定剂为苄甲腈、苄乙腈、乙酰丙酮和四氢呋喃中的至少一种；
其中，所述聚合反应时间调节剂为二乙二醇二甲醚和/或二乙二醇二丁醚；所述活化剂为烷基铝和/或烷基锌；
其中，以该共聚物的总重量为基准，该共聚物含有5-10重量％的环戊烯结构单元和90-95重量％的双环戊二烯结构单元；所述共聚物的环戊烯结构单元中的反式结构含量为88.4-91.3重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，其中，所述活化剂为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二异丁基铝、二乙基锌、氯乙基锌和碘乙基锌中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述活化剂为一氯二乙基铝和二乙基锌的混合物，一氯二乙基铝与二乙基锌的重量比为5-49：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，溶液A和溶液B的温度为20-60℃；反应注射成型的温度为20-120℃，反应注射成型的时间为5-60分钟。
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