CN117062866A - 包含聚(甲基丙烯酸)低聚物的自修复橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含聚(甲基丙烯酸)低聚物的橡胶组合物、该橡胶组合物的制备方法、固化橡胶组合物以及通过使用该橡胶组合物制备的自修复轮胎。本发明还涉及两亲嵌段共聚物及其制备方法。该两亲嵌段共聚物可用作橡胶组合物制备中的增容剂。
Description
本发明涉及自修复橡胶领域。特别地，本发明涉及包含聚(甲基丙烯酸)低聚物和任选的两亲嵌段共聚物增容剂的橡胶组合物、它们的制备方法以及它们在自修复轮胎中的用途。
自修复天然橡胶在现有技术中是已知的。C.Xu等人的“Design of Self-HealingSupramolecular Rubbers by Introducing Ionic Cross-Links into Natural Rubbervia a Controller Vulcanization(通过控制剂硫化将离子交联引入天然橡胶来设计自修复超分子橡胶)”(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,17728-17737,DOI:10.1021/acsami.6b05941)描述了受控过氧化物诱导的硫化以通过在天然橡胶中聚合二甲基丙烯酸锌来产生离子交联。在Ch.Xu等人的“Self-Healing Natural Rubber with TailorableMechanical Properties based Ionic Supramolecular Hybrid Network(基于离子超分子杂化网络的具有可定制的机械性能的自修复天然橡胶)”(ACS Appl.Mater.Interfaces2017,9,29363-29373,DOI:10.1021/acsami.7b09997)中，作者旨在通过天然橡胶中过量氧化锌(ZnO)和甲基丙烯酸的原位聚合反应形成二甲基丙烯酸锌来增强自修复天然橡胶的性能。虽然从这些出版物中已知自修复天然橡胶，但它们的机械强度很差。
C.Atkins等人的“A simple and versatile route to amphiphilicpolymethacrylates:catalytic chain transfer polymerisation(CCTP)coupled withpost-polymerisation modifications(两亲聚甲基丙烯酸酯的简单和通用路线：催化链转移聚合(CCTP)与聚合后改性联合)”(Poly.Chem.,2019,10,646-655)描述了从通过催化链转移聚合制备的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)聚合物开始的两亲聚甲基丙烯酸酯的合成，随后使用乙醇胺进行甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团的迈克尔硫醇加成和开环。本文没有描述具有聚(甲基丙烯酸)嵌段的聚甲基丙烯酸酯的合成。
US 4 720 526 A描述了由含有橡胶、二甲基丙烯酸锌或镁以及过氧化物固化剂的可固化橡胶组合物制备的固化橡胶组合物。US 5 310 807 A涉及制备具有交联核、且所述交联核上连接有大分子单体的臂的星形聚合物的分散体的经济方法。大分子单体通过催化的含钴(II)链转移剂形成。星形聚合物分散体可用于涂料组合物。EP 1 295 922 A2针对的是包含通过使用催化链转移(CCT)剂获得的大分子单体的颜料分散树脂，其中特别地使用钴(II)配合物。在US 9 580 529 B2中，相同或相似的钴配合物用于制备可用作润滑剂的基础流体的低粘度聚合物。在US 9 090 724 B2中，这种钴催化剂也用于制备限定分子量的大分子单体，该大分子单体用于制备适合作为流变改性剂的低粘度共聚物。
本发明的目的是提供一种橡胶组合物，在其固化状态下提供改进的自修复性能，同时提供高机械强度，以使其能够用于轮胎中。
令人惊讶的是，发现在橡胶组合物中使用特定分子量的聚(甲基丙烯酸)低聚物解决了固化橡胶中自修复效率和机械强度之间的权衡。固化橡胶是自修复的，同时实现高机械强度，这允许其用于轮胎中。此外，发现两亲聚(甲基丙烯酸)嵌段共聚物改善了组分在橡胶组合物中的分散或分布。这种更好的分散进一步增强了固化橡胶的机械强度和自修复效率。
因此，本发明涉及一种橡胶组合物的制备方法，其至少包括以下步骤：
(A)在作为催化链转移剂的Co(II)配合物的存在下聚合甲基丙烯酸(MAA)，以获得数均分子量(Mn)在160～3200g/mol范围内且优选分散度为等于或小于4的聚(甲基丙烯酸)低聚物；
(B)将聚(甲基丙烯酸)低聚物与氧化锌、二烯橡胶、硫磺和硫化促进剂共混以制备橡胶组合物。
在该方法的优选实施方案中，在步骤(B)中，在与二烯橡胶、硫磺和硫化促进剂共混之前，将聚(甲基丙烯酸)低聚物与氧化锌混合以获得聚(甲基丙烯酸)低聚物的锌盐。
在该方法的优选实施方案中，在步骤(A)中，聚(甲基丙烯酸)低聚物的分子量由甲基丙烯酸与Co(II)配合物的比例控制，特别是其中使用106:20～106:180的甲基丙烯酸与Co(II)配合物的比例。在优选的实施方案中，聚(甲基丙烯酸)低聚物的数均分子量(Mn)在240～2400g/mol范围内，优选320～2000g/mol。在其他优选实施方案中，聚(甲基丙烯酸)低聚物的分散度为等于或小于3，优选等于或小于2。
在该方法的其他优选实施方案中，Co(II)配合物是钴肟氟化硼，特别地Co(II)配合物是双[(二氟硼基)-二甲基乙二肟]钴(II)。
在进一步优选的实施方案中，在步骤(B)中，聚(甲基丙烯酸)低聚物与氧化锌以1.0:0.2～1.0:2.0的重量比混合。
在其他优选实施方案中，在步骤(B)中，二烯橡胶选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶及其组合。
在示例性实施方案中，在步骤(B)中，硫化促进剂基于次磺酰胺化合物和/或噻唑化合物。
在其他优选实施方案中，在步骤(B)中，聚(甲基丙烯酸)低聚物的锌盐的量为5.0～40phr。
在该方法的特别优选的实施方案中，在步骤(B)中，另外共混两亲嵌段共聚物增容剂，其中两亲嵌段共聚物增容剂至少包括聚(甲基丙烯酸)嵌段和脂肪烃链嵌段，其中两个嵌段通过硫键连接。优选地，两亲嵌段共聚物增容剂的量为0.5～7.5phr。
在其他优选实施方案中，在步骤(B)中，另外使用填料，特别是以5.0～80phr的量。
本发明进一步涉及一种橡胶组合物，包括：
-数均分子量(Mn)在160～3200g/mol范围内的聚(甲基丙烯酸)低聚物；
-氧化锌；
-二烯橡胶；
-填料；
-硫磺；和
-硫化促进剂。
此外，本发明进一步涉及一种橡胶组合物，包括：
-数均分子量(Mn)在160～3200g/mol范围内的聚(甲基丙烯酸)低聚物的Zn盐；
-二烯橡胶；
-填料；
-硫磺；和
-硫化促进剂。
在特别优选的实施方案中，橡胶组合物还包含两亲嵌段共聚物增容剂，该两亲嵌段共聚物增容剂包含聚(甲基丙烯酸)嵌段和脂肪烃链嵌段，其中两个嵌段通过硫键连接，并且聚(甲基丙烯酸)嵌段的数均分子量(Mn)在160～1600g/mol范围内。优选地，橡胶组合物中两亲嵌段共聚物增容剂的量为0.5～10.0phr，特别是0.5～7.5phr。
在其他优选实施方案中，聚(甲基丙烯酸)低聚物和氧化锌作为预形成的盐(preformed salt)存在，其中聚(甲基丙烯酸)低聚物与氧化锌的重量比在1.0:0.2～1.0:2.0范围内。在与其他橡胶组分共混之前，通过将两种组分在水中混合并干燥以获得粉末来形成该预形成的盐。在其他实施方案中，橡胶组合物中聚(甲基丙烯酸)低聚物的预形成的锌盐(preformed zinc salt)的量为5.0～40phr。
本发明进一步提供了一种通过固化上述橡胶组合物可获得的固化橡胶组合物。
此外，本发明提供了一种通过使用上述橡胶组合物生产的自修复轮胎。
此外，本发明提供了一种两亲嵌段共聚物，其至少包含数均分子量为160～1600g/mol(Mn)的聚(甲基丙烯酸)嵌段和脂肪烃链嵌段，其中两个嵌段通过硫键连接。该两亲嵌段共聚物特别适合作为橡胶组合物中的增容剂。
此外，本发明提供了一种两亲嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
(a)在作为催化链转移剂的Co(II)配合物的存在下聚合甲基丙烯酸叔丁酯，以获得数均分子量(Mn)为284～2840g/mol的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)低聚物；
(b)在膦的存在下，将脂肪族硫醇RSH与聚(甲基丙烯酸叔丁酯)低聚物进行迈克尔加成以获得加成产物，其中R是具有6～30个碳原子的直链烷基；和
(c)加成产物的酸性水解，以除去叔丁基并获得两亲嵌段共聚物。
优选地，所用的Co(II)配合物是钴肟氟化硼，特别是双[(二氟硼基)-二甲基乙二肟]钴(II)。
本文对单位“phr”的所有引用指定为基于每100重量份橡胶的重量份数。
本文使用的术语“分子量”，例如数均分子量(Mn)，是指通过尺寸排阻色谱法(SEC)，优选另外通过1H核磁共振(NMR)光谱法测定。本文使用的术语“分散度”是指分子量分布由下式确定：
其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。
在下文的描述中，在实施例、附图和权利要求中描述了本发明的优选实施方案。
附图显示了：
图1显示了使用Co(II)配合物的甲基丙烯酸的催化链转移聚合(CCTP)，以产生聚(甲基丙烯酸)低聚物(p(MAA)低聚物)。
图2显示了由聚(甲基丙烯酸)低聚物和氧化锌形成锌盐。
图3显示了两亲嵌段共聚物增容剂的合成，遵循以下三个步骤：(i)催化链转移聚合；(ii)二甲基苯基膦(DMPP)催化硫醇与聚(甲基丙烯酸叔丁酯)大分子单体的不饱和端基的迈克尔加成；和(iii)通过三氟乙酸(TFA)水解大分子单体的叔丁基。
图4a和4b是实施例的固化橡胶的应力对冲程应变(stroke strain)的图。
图5a、5c和5e是在不同修复条件下实施例的固化橡胶的应力对冲程应变的图；图5b、5d和5f显示了应力对冲程应变恢复的相应图。
图6a～6c是固化橡胶在不同修复条件下修复的光学显微镜的图像。
图7a和7b是在80℃下修复30分钟后固化橡胶的SEM图像。
图8是实施例的固化橡胶(包括含有本发明两亲嵌段共聚物增容剂的橡胶)的应力对冲程应变的图。
图9a～9c是含有本发明的两亲嵌段共聚物增容剂的固化橡胶在不同修复条件下的应力对冲程应变的图。
图10a显示了含有40phr的直径为80nm的炭黑的固化橡胶的应力对冲程应变。图10b显示了在80℃下自修复30分钟和2小时后的恢复率，图10c显示了在室温下自修复72小时后的恢复率。
图11显示了用于量化橡胶的自修复效率的过程示意图。
图12a和12b分别是固化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)的应力对冲程应变的图，具有在不同修复条件下的实例；图12c和12d显示了相应的应力对应变恢复率的图。
在下文的描述中，在实施例、附图和权利要求中描述了本发明的优选实施方案。
根据本发明的橡胶组合物是可固化组合物，并且至少包含二烯橡胶、特定分子量的聚(甲基丙烯酸)低聚物、氧化锌(ZnO)、硫磺、硫化促进剂和优选的填料。
二烯橡胶优选选自天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶(BR)或其组合。优选地，使用天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其组合。合适的共混物是80～90重量％的天然橡胶和20～10重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，基于100重量％的橡胶。
根据本发明，在形成盐之前的聚(甲基丙烯酸)低聚物的数均分子量(Mn)在160～3200g/mol范围内且分散度等于或小于4，优选240～2400g/mol且分散度/>等于或小于2，更优选240～1200且分散度/>小于2。160～3200g/mol的分子量对应于2-40的聚合度。
低聚物通过使用钴(II)配合物经由催化链转移(CCT)聚合甲基丙烯酸(MAA)而生产出，其中该低聚物的聚合或分子量由单体(MAA)和催化剂的比例控制。使用钴肟作为催化剂生产低聚物的示例性实施方案如图1所示，其中聚合物链的R基团是H，钴肟的R基团是选择成允许其在所用单体/溶剂系统中溶解的基团，例如R是甲基。
钴(II)配合物或催化剂可以是本领域已知的用于催化链转移聚合(CCTP)的任何钴配合物。例如在EP 1 295 922 A2、US 9 090 724 B2和US 9 580 529 B2中描述了合适的催化剂。优选地，使用双[(二氟硼基)-二甲基乙二肟]钴(II)，如图1所示。
ZnO通常用作轮胎用橡胶组合物中的添加剂。在本发明中，ZnO用于与聚(甲基丙烯酸)低聚物(p(MAA))低聚物)形成盐。图2显示了甲基丙烯酸的催化链转移聚合(CCTP)，得到聚(甲基丙烯酸)低聚物(p(MAA)低聚物)，其在加入氧化锌时形成锌盐。锌盐优选作为预形成的盐加入到橡胶组合物中。
此外，可以将ZnO和p(MAA)低聚物分别加入到橡胶组合物中，并且原位形成Zn盐。
聚(甲基丙烯酸)低聚物与ZnO的重量比在1.0:0.2～1.0:2.0范围内，优选1.0:0.5～1.0:1.5，例如1.0:1.0。
据信，p(MAA)低聚物/ZnO的锌盐在固化橡胶中产生可逆的(非共价)离子超分子网络，为橡胶提供自修复能力。特别地，据信交织到橡胶中的锌阳离子和羧酸单元的离子对形成层次集群(hierarchical cluster)。离子团簇(ionic cluster)被认为同时有助于橡胶的自修复能力和机械强度。
用于橡胶组合物的合适填料不受限制，并且在轮胎生产技术领域中是已知的。示例性填料是炭黑、二氧化硅及其组合。具有比表面积的炭黑和二氧化硅都是市售的，并且可以使用。填料通常以5phr～80phr、优选5phr～50phr、更优选10phr～40phr的量使用。
在本发明中，硫化中使用硫磺作为交联剂。硫磺在固化橡胶组合物中提供共价交联，有助于固化橡胶的机械强度。
合适的硫化促进剂是基于次磺酰胺化合物和/或噻唑化合物。优选地，使用N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(称为CBS)或一硫化四甲基秋兰姆。
为了组分在橡胶组合物中的更好分散，可以使用增容剂。本领域已知合适的增容剂。示例性增容剂是使用CCTP(催化链转移聚合)、RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合或ATRP(原子转移自由基聚合)制备的含有一个(甲基)丙烯酸嵌段的嵌段共聚物。特别优选的增容剂是两亲嵌段共聚物，其至少包含数均分子量(Mn)为160～1600g/mol的聚(甲基丙烯酸)嵌段和脂肪烃链嵌段，其中两个嵌段通过硫键连接。用于生产该增容剂的示例性实施方案如图3所示，并在下面描述。
橡胶组合物可以包含进一步的添加剂，特别是本领域中通常用于轮胎生产的添加剂。这种添加剂是润滑剂、颜料、活化剂、软化剂、增塑剂、抗氧化剂、脂肪酸(如硬脂酸)。通常，这些添加剂的总量基于100重量％的橡胶组合物不超过10重量％或不超过10phr。
本发明还提供了在本发明的可固化橡胶组合物固化后获得的固化橡胶组合物。固化可以如本领域已知的那样进行，并且不受限制。合适的固化温度在150～160℃范围内。
本发明进一步提供了通过使用本发明的橡胶组合物生产的自修复轮胎。用于生产轮胎的橡胶组合物至少部分包含本发明的橡胶组合物，这取决于轮胎的自修复性能的期望程度。优选地，至少90重量％，更优选约100重量％的本发明的橡胶组合物用于轮胎的橡胶组合物中。在合适的装置中由橡胶组合物生产轮胎如本领域已知的那样进行。
在橡胶组合物的固化期间，pMAA/ZnO盐的ω-乙烯基端基的一部分联接(接枝)到二烯橡胶主链的乙烯基上。联接是直接或通过硫桥的。此外，如本领域已知的那样，形成由硫键引起的共价连接。
本发明的橡胶组合物赋予轮胎自修复性能和高机械强度。
本发明进一步提供了一种两亲嵌段共聚物，其至少包含数均分子量(Mn)为160～1600g/mol的聚(甲基丙烯酸)嵌段和脂肪烃链嵌段，其中两个嵌段通过硫键连接。这种两亲嵌段共聚物在本领域中是未知的。用于生产该两亲嵌段共聚物的示例性实施方案如图3所示，其中Co(II)指定为钴(II)配合物；V-601指定为聚合引发剂(2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯)；DMPP指定为二甲基苯基膦；硫醇化合物RSH中的R指定为脂肪烃链，优选为具有6～30个碳原子的直链烷基；n是2～20之间的整数。合成首先涉及使用聚合引发剂，在Co(II)配合物作为催化链转移剂的存在下聚合甲基丙烯酸叔丁酯，以获得聚(甲基丙烯酸叔丁酯)低聚物。该低聚物在DMPP的存在下进一步与硫醇化合物RSH反应，从而通过迈克尔加成生产出加成产物。然后，加成产物在酸如三氟乙酸(TFA)的存在下水解，从酯基团中释放出丁基。获得的产物具有甲基丙烯酸基团。
增容剂合成中使用的Co(II)配合物可以与聚(甲基丙烯酸)低聚物合成中使用的Co(II)配合物相同。
当共混其他组分时，将两亲嵌段共聚物共混在橡胶组合物中。在示例性实施方案中，首先在混合设备中提供橡胶，然后加入增容剂，然后加入其他组分。增容剂改进了橡胶组合物中组分的分散，从而改进了固化橡胶的自修复和机械性能。
以下实施例说明了本发明，但不限制保护范围。
实施例
实施例1～4
实施例1～4涉及不同的橡胶组合物，其显示了pMAA低聚物和ZnO对固化后橡胶的自修复和机械性能的影响。
所用的配方如下表1所示，其中数值与phr相关。
表1
| NR SM41 | NR SM42 | NR SM43 | NR M41 | |
| NR | 100 | 100 | 100 | 100 |
| pMAA-ZnO盐 | 10 | 15 | 20 | |
| pMAA | 5 | |||
| ZnO | 5 | |||
| CBS | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
| 硫磺 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
所示组分如下。
NR：天然橡胶。
pMAA：pMAA低聚物，Mn为350g/mol，Tg(玻璃化转变温度)为109℃。该低聚物由甲基丙烯酸使用钴肟氟化硼以MAA与钴肟的比例为106:160生产出。
pMAA-ZnO盐：pMAA与ZnO的1:1的比例的预形成的盐。
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
硫磺：用于轮胎生产的市售硫磺。
在Haake PolyLab双螺杆混合机中，按指示在40℃和40rpm下共混组分。然后将样品在Collin P200热压机中在150巴的压力下在150℃的温度下固化18.10分钟，以形成厚度为1mm的9×9cm2薄膜。
如图11所示，从薄膜上切下第一个狗骨头形状的样品用于拉伸测试(第1张图)。然后，通过切割固化橡胶并在重叠端重新连接它们来制备用于自修复测试的样品，如图11的第2张图所示。然后，在Collin P200热压机中将具有12.8mm2重叠面积的样品加热至80℃持续15、30或120分钟，以提供修复条件(第3张图)。最后，为了评估它们的机械性能(断裂应力和应变)和修复能力，进行拉伸测试(第4张图)，并将结果与从原始样品获得的结果进行比较。在重叠区域未观察到断裂。
通过在岛津AGS-X拉伸试验机上以100mm/分钟的应变速率测量应力(MPa)对冲程应变(％)来评估机械性能。含有预制Zn盐的三种配方的结果如图4a所示。图4b显示了含有10phr预制Zn盐的配方NR SM41与分别含有等量pMAA低聚物和ZnO的配方的比较结果。
根据使用与原始样品所使用的相同方法，进一步测试含有预制Zn盐的三种配方在不同修复条件下的机械强度。结果如图5a～5f所示。
此外，通过在光学显微镜下观察，测试了NR SM43配方在不同温度和时间段下的自修复效率。在图6a、6b和6c中显示了在0、30和120分钟之后获得的图像。图6显示在表面接触后立即观察到良好的粘附。如图6b所示，在80℃下30分钟后，仅少量疤痕(scarring)是可见的。在80℃下120分钟后，表面看起来一致均相，如图6c所示。
图7a和7b显示了在80℃下修复30分钟后NR SM43配方样品的SEM图像。
获得的结果显示了，与分别加入pMAA和ZnO(NR M41)相比，预制锌盐的加入显著改进了机械强度。特别地，对于样品NR SM43，在80℃的自修复条件下持续120分钟，超过85％的断裂应力和应变恢复率。与室温相比，在80℃的升高温度下，自修复能力明显改进。
实施例5～8
实施例5～8涉及不同的橡胶组合物，其显示了两亲嵌段共聚物增容剂对固化后橡胶的自修复和机械性能的影响。
所用的配方如下表2所示，其中数值与phr相关。
表2
| NR SM43 | NR B31 | NR B32 | NR B33 | |
| NR | 100 | 100 | 100 | 100 |
| pMAA-ZnO盐* | 20 | 20 | 20 | 20 |
| CBS | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
| 硫磺 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 嵌段B3 | 2.5 | 5.0 | 7.5 |
所示组分如下。
NR：天然橡胶(与表1中使用的橡胶相同)。
pMAA-ZnO盐：pMAA与ZnO的1:1的比例的预形成的盐，pMAA低聚物的Mn为350g/mol，Tg(玻璃化转变温度)为109℃。
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
硫磺：与表1中使用的硫磺相同。
嵌段B3：两亲嵌段共聚物。
如图3所示如下制备两亲嵌段共聚物B3：使用CCTP制备p(t-BMA)低聚物。这里，将CoBF(1.31mg，相对于单体为8ppm)与磁力搅拌器一起加入到250mL的RBF(圆底烧瓶)中，并通过氮气鼓泡脱氧1小时。在使用脱氧注射器将69mL(424.58mmol)转移到CoBF(钴肟氟化硼)中之前，将甲基丙烯酸叔丁酯(75mL)加入到单独的250mL的RBF中，也脱氧1小时。搅拌混合物以完全溶解CoBF。同时，向500mL三颈RBF中加入V-601引发剂(0.488g，2.12mmol)和甲乙酮(180mL)，将溶液脱氧1小时。然后在连续搅拌下，将三颈烧瓶中的溶液在油浴中加热至70℃，并使用注射泵将单体/CoBF溶液在60分钟内进料至其中。进料后，反应继续进行另外的17小时。然后通过旋转蒸发干燥p(t-BMA)低聚物产物。对于迈克尔加成步骤，将p(t-BMA)低聚物(18g，18mmol)溶解在乙腈(120mL)中并脱氧1小时。然后依次加入先前脱氧的十二烷硫醇(4.368g，1.2当量)和二甲基苯基膦(49.7mg，0.2当量)，将混合物在室温下搅拌6小时。然后将反应暴露于空气中，通过旋转蒸发除去溶剂。为了形成酸嵌段，将迈克尔加成的产物溶解在二氯甲烷中，并加入三氟乙酸(TFA)(相对于叔丁基5当量)。然后在通过旋转蒸发除去溶剂和TFA之前，将该混合物在室温下搅拌24小时。
以与实施例1～4相同的方式制备用于测试自修复能力和机械性能的样品。测量方法与实施例1～4中相同，获得的结果如图8和图9a～9c所示。
图8显示了含有和不含增容剂的四种配方的应力(MPa)对冲程应变(％)。
图9a～9c是含有两亲嵌段共聚物增容剂B3的三种固化橡胶的冲程应变对应力的图。对于NR B31，图9a显示了在30分钟后恢复60％拉伸和64％应变，以及在2小时后恢复88％拉伸和73％应变。对于NR B32，图9b显示了在30分钟后恢复57％拉伸和66％应变，以及在2小时后恢复74％拉伸和69％应变。对于NR B33，图9c显示了在30分钟后恢复88％拉伸和97％应变，并且在2小时后恢复130％拉伸和94％应变。
可以看出，嵌段共聚物的加入提高了自修复效率。
实施例9～12
实施例9～12涉及不同的橡胶组合物，其显示了加入炭黑对固化后橡胶的自修复和机械性能的影响。
所用的配方如下表3所示，其中数值与phr相关。
表3
| SM43 | CB80nm1 | CB80nm2 | CB80nm3 | |
| NR | 100 | 100 | 100 | 100 |
| pMAA-ZnO盐 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| CBS | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
| 硫磺 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| CB(N234) | - | 40 | 25 | 10 |
所示组分如下。
NR：天然橡胶(与表1中使用的橡胶相同)。
pMAA-ZnO盐：pMAA与ZnO的1:1的比例的预形成的盐，pMAA低聚物的Mn为350g/mol，Tg(玻璃化转变温度)为109℃。
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
硫磺：与表1中使用的硫磺相同。
CB(N234)：平均直径为80nm的炭黑。
图10a显示了含有和不含炭黑(N234)的四种配方的应力(MPa)对冲程应变(％)。
图10b是含有40phr炭黑的固化橡胶之一被切割并在Collin P200热压机中在80℃下再修复30分钟和2小时后的应力对冲程应变的图。
图10c是含有40phr炭黑的固化橡胶之一被切割并在室温下在2kg重量下再修复72小时后的应力对冲程应变的图。
可以看出，与不使用填料时相比，在80℃下自修复2小时后的拉伸强度增加，并且在室温下自修复后获得3.5MPa的拉伸强度(44％应力恢复率)。
实施例13和14
实施例13和14涉及橡胶组合物，其显示了二烯橡胶基材对固化后橡胶的自修复和机械性能的影响。
所用的配方如下表4所示，其中数值与phr相关。
表4
| SBR SM43 TMTS | BR SM43 TMTS | |
| SBR | 100 | - |
| BR | - | 100 |
| pMAA-ZnO盐 | 20 | 20 |
| TMTS | 0.14 | 0.14 |
| 硫磺 | 0.7 | 0.7 |
所示组分如下。
SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶。
BR：丁二烯橡胶。
pMAA-ZnO盐：pMAA与ZnO的1:1的比例的预形成的盐，pMAA低聚物的Mn为350g/mol，Tg(玻璃化转变温度)为109℃。
TMTS：一硫化四甲基秋兰姆。
硫磺：与表1中使用的硫磺相同。
除了固化温度为160℃和对于SBR SM43 TMTS固化时间为43.17分钟和对于BR SM43TMTS固化时间为77.82分钟之外，以与实施例1～4相同的方式制备用于测试自修复能力和机械性能的样品。测量方法与实施例1～4中的相同，获得的结果如图12a～12d所示。
图12a和12b显示了加入大分子单体的SBR和BR配方的应力(MPa)对冲程应变(％)。图12c和12d显示了相应的应力对应变恢复率的图。
可以看出，加入pMAA-ZnO盐也有利于除NR橡胶之外的二烯橡胶的自修复，其中SBR和BR在80℃下两小时后的应力恢复率分别为120％和30％。
Claims (19)
1.一种橡胶组合物的制备方法，其至少包括以下步骤：
(B)在作为催化链转移剂的Co(II)配合物的存在下聚合甲基丙烯酸，以获得数均分子量(Mn)在160～3200g/mol范围内且优选分散度为等于或小于4的聚(甲基丙烯酸)低聚物；和
(C)将聚(甲基丙烯酸)低聚物与氧化锌、二烯橡胶、硫磺和硫化促进剂共混以制备所述橡胶组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(B)中，在与二烯橡胶、硫磺和硫化促进剂共混之前，将所述聚(甲基丙烯酸)低聚物与氧化锌混合以获得所述聚(甲基丙烯酸)低聚物的Zn盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(A)中，所述聚(甲基丙烯酸)低聚物的分子量由甲基丙烯酸与Co(II)配合物的比例控制，特别地，其中使用106:20～106:180的甲基丙烯酸与Co(II)配合物的比例。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述Co(II)配合物是钴肟氟化硼，特别地其中所述Co(II)配合物是双[(二氟硼基)-二甲基乙二肟]钴(II)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在步骤(B)中，所述聚(甲基丙烯酸)低聚物与氧化锌以1.0:0.2～1.0:2.0的重量比混合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在步骤(B)中，所述二烯橡胶选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶及其组合。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的方法，其中，在步骤(B)中，所述聚(甲基丙烯酸)低聚物的Zn盐的量基于100phr的二烯橡胶为5.0～40phr。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，在步骤(B)中，另外使用两亲嵌段共聚物增容剂，其中所述两亲嵌段共聚物增容剂至少包括聚(甲基丙烯酸)嵌段和脂肪族碳链嵌段，其中两个嵌段通过硫键连接。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述两亲嵌段共聚物增容剂的量基于100phr的二烯橡胶为0.5～7.5phr。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，在步骤(B)中，另外使用填料，特别地，其中所述填料以基于100phr的二烯橡胶为5.0～80phr的量使用。
11.一种橡胶组合物，包括：
-数均分子量(Mn)在160～3200g/mol范围内的聚(甲基丙烯酸)低聚物；
-氧化锌；
-二烯橡胶；
-填料；
-硫磺；和
-硫化促进剂。
12.一种橡胶组合物，包括：
-数均分子量(Mn)在160～3200g/mol范围内的聚(甲基丙烯酸)低聚物的Zn盐；
-二烯橡胶；
-填料；
-硫磺；和
-硫化促进剂。
13.根据权利要求11或12所述的橡胶组合物，包含两亲嵌段共聚物增容剂，所述两亲嵌段共聚物增容剂至少包括聚(甲基丙烯酸)嵌段和脂肪族碳链嵌段，其中两个嵌段通过硫键连接。
14.一种固化橡胶组合物，其是通过固化由根据权利要求1～10中任一项所述的方法制备的橡胶组合物、或根据权利要求11～13中任一项所述的橡胶组合物可获得的。
15.一种自修复轮胎，其是通过使用由根据权利要求1～10中任一项所述的方法制备的橡胶组合物、或根据权利要求11～13中任一项所述的橡胶组合物制备的。
16.一种两亲嵌段共聚物，至少包括分子量在160～3200g/mol范围内的聚(甲基丙烯酸)嵌段和脂肪烃链嵌段，其中两个嵌段通过硫键连接。
17.一种两亲嵌段共聚物的制备方法，所述方法包括：
(d)在作为催化链转移剂的Co(II)配合物的存在下聚合甲基丙烯酸叔丁酯，以获得数均分子量(Mn)在284～2840g/mol范围内的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)低聚物；
(e)在膦的存在下，将脂肪族硫醇RSH与所述聚(甲基丙烯酸叔丁酯)低聚物进行迈克尔加成以获得加成产物，其中R是具有6～30个碳原子的直链烷基；和
(f)加成产物的酸性水解，以除去叔丁基并获得所述两亲嵌段共聚物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述Co(II)配合物是钴肟氟化硼，特别地，其中所述Co(II)配合物是双[(二氟硼基)-二甲基乙二肟]钴(II)。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，在步骤(b)中，使用具有6～18个碳原子，特别是12个碳原子的脂肪族硫醇RSH。
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