KR101997538B1 - Raft제 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Raft제 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101997538B1
KR101997538B1 KR1020170184236A KR20170184236A KR101997538B1 KR 101997538 B1 KR101997538 B1 KR 101997538B1 KR 1020170184236 A KR1020170184236 A KR 1020170184236A KR 20170184236 A KR20170184236 A KR 20170184236A KR 101997538 B1 KR101997538 B1 KR 101997538B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
raft agent
molecular weight
integer
Prior art date
Application number
KR1020170184236A
Other languages
English (en)
Inventor
안두성
곽광훈
서재곤
서은용
김원호
문현성
백현종
김경호
손훈수
전흥배
김연지
이하나
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
부산대학교 산학협력단
광운대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사, 부산대학교 산학협력단, 광운대학교 산학협력단 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020170184236A priority Critical patent/KR101997538B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101997538B1 publication Critical patent/KR101997538B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1의 구조를 가지를 RAFT제와 이를 이용한 공중합체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112017131200717-pat00023

상기 식에서, R은 C1~C20의 알킬기이고, n은 1~10의 정수이고, X는 하나 이상의 친수성기를 가지는 단위부이고, Y는 카르복실기, 아민기, 하이드록실기, 술폰기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.

Description

RAFT제 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법{A RAFT AGENT AND A METHOD FOR MANUFACTURING A COPOLYMER USING THE SAME}
본 발명은 RAFT제 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌-부타디엔 고무는 라디칼 개시제를 사용하여 에멀젼 또는 용액 상태에서 중합된다. 상기 스티렌-부타디엔 고무는 높은 분자량을 단시간 내에 쉽게 얻을 수 있고 물을 중합 매질로 사용하는 경우 열 조절이 용이한 장점이 있다. 반면, 재현성이 낮고 많은 가지(branch)를 가지기 때문에 분자량 분포가 넓다.
최근 스티렌-부타디엔 고무의 분자량 분포를 필요한 수준으로 조절하기 위해 NMP(nitroxide-mediated polymerization), ATRP(atom transfer radical polymerization), RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer)와 같은 CRP(controlled living radical polymerization)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
CRP를 통해 유화중합 스티렌-부타디엔 고무를 제조하는 경우, 기존에 문제되었던 넓은 분자량 분포를 조절하여 용액중합 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무(NdBR, Nd 촉매를 사용하여 제조한 ultra high-cis 폴리부타디엔 고무)와 같은 비교적 좁은 분자량 분포를 가지는 고분자를 합성할 수 있다.
분자량 분포가 넓은 고분자는, 낮은 분자량을 가지는 저분자와 높은 분자량을 가지는 고분자를 포함한다. 이러한 고분자를 타이어용 고무 조성물에 적용하면 저분자는 내마모성을 저하시키고, 고분자는 연비와 가공성을 저하시키게 된다.
이에 대해, CRP 중 RAFT를 이용하여 유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 분자량 분포를 좁히게 되면, 저분자, 고분자에 해당하는 영역을 상대적으로 줄일 수 있으나, 종래의 RAFT제를 사용하는 경우 분자량 분포는 좁아지지만 반응속도가 현저히 느려지는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 타이어용 고무에 사용되는 (랜덤) 공중합체의 분자량 분포를 좁히면서 반응속도를 개선할 수 있는 RAFT제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1의 구조를 가지를 RAFT제를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112017131200717-pat00001
상기 식에서, R은 C1~C20의 알킬기이고, n은 1~10의 정수이고, X는 하나 이상의 친수성기를 가지는 단위부이고, Y는 카르복실기, 아민기, 하이드록실기, 술폰기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 제조 시, 일반적으로 분자량 조절제(chain transfer agent, CTA)로 싸이올 계열인 tert-도데실메르캅탄을 사용하는 경우 분자량 분포는 넓지만 약 70%의 수율 또는 전환율을 달성하는데 7~8시간이라는 짧은 반응시간이 소요된다. 반면, 상기 tert-도데실메르캅탄 대신 디벤질트리싸이오카보네이트(DBTTC)와 같은 기존의 RAFT제를 사용하는 경우 분자량 분포를 좁힐 수 있지만 약 70%의 수율 또는 전환율을 달성하는데 20~30시간으로 반응시간이 길어지는 문제가 있다. 이는 DBTTC가 소수성이므로 드랍렛(droplet)에서 마이셀(micelle)로 확산이 원활하게 이루어지지 않기 때문이다.
이에 대해, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 RAFT제는 하나 이상의 친수성기를 포함하고, 필요에 따라 하나 이상의 소수성기를 추가로 포함하여 양친성을 나타내므로 상기 RAFT제가 드랍렛 또는 마이셀을 형성할 수 있는 계면활성제(surfactant)로도 작용할 수 있다. 특히, 상기 친수성기와 소수성기는 각각의 마이셀에 균일하게 분포하기 때문에 이를 사용하여 제조된 공중합체, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무(랜덤 공중합체)의 분자량 분포를 좁힐 수 있고, 반응속도를 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 tert-도데실메르캅탄 또는 기존의 RAFT제를 사용하여 스티렌-부타디엔 고무를 제조하는 경우, 약 70% 이하의 수율 또는 전환율에서 중합을 중단, 종료한다. 이는 약 70% 이상의 수율 또는 전환율에서 겔화 현상이 촉진되어 가공성이 저하되기 때문인데, 이 경우, 잔류하는 약 30%의 미반응 단량체를 회수하기 위한 공정이 수반되어야 하므로 생산성도 저하될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 RAFT제를 사용하여 제조된 공중합체의 분자량 분포를 좁히게 되면, 수율 또는 전환율을 약 70% 이상으로 증가시키더라도 상대적으로 고분자 영역의 비율이 작아지므로 고수율로 겔을 생성하지 않는 공중합체를 제조할 수 있고, 생산성도 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성기는 카르보닐기, 아민기, 에테르기, 하이드록실기, 술폰기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 X는 하기 화학식 2 내지 화학식 6의 구조를 가지는 단위부 중 하나 이상일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112017131200717-pat00002
<화학식 3>
Figure 112017131200717-pat00003
<화학식 4>
Figure 112017131200717-pat00004
<화학식 5>
Figure 112017131200717-pat00005
<화학식 6>
Figure 112017131200717-pat00006
상기 식에서,
a는 1~300, 바람직하게는, 10~100의 정수 중 하나이고,
b는 1~300, 바람직하게는, 1~30의 정수 중 하나이고,
c는 1~300, 바람직하게는, 100~300의 정수 중 하나이고,
d는 1~50의 정수 중 하나이고,
M+는 1가 금속 양이온이다.
상기 화학식 2의 구조를 가지는 단위부는 카르보닐기, 아민기 및 하이드록실기를 포함하고, 예를 들어, a가 45인 경우 상기 RAFT제는 하기 화학식 7의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112017131200717-pat00007
상기 화학식 3의 구조를 가지는 단위부는 카르보닐기, 아민기 및 하이드록실기를 포함하는 친수성 제1 단위부와 스티렌인 소수성 제2 단위부를 포함하고, 예를 들어, a가 45이고 b가 7인 경우 상기 RAFT제는 하기 화학식 8의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112017131200717-pat00008
상기 화학식 4의 구조를 가지는 단위부는 카르보닐기, 에테르기 및 하이드록실기를 포함하고, 예를 들어, c가 158인 경우 상기 RAFT제는 하기 화학식 9의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112017131200717-pat00009
상기 화학식 5의 구조를 가지는 단위부는 카르보닐기, 에테르기 및 질소 원자를 포함하고, 예를 들어, c가 158인 경우 상기 RAFT제는 하기 화학식 10의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 10>
Figure 112017131200717-pat00010
상기 화학식 6의 구조를 가지는 단위부는 술폰기를 포함하고, 예를 들어, d가 15이고, M+가 Na+인 경우 상기 RAFT제는 하기 화학식 11의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112017131200717-pat00011
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 RAFT제의 존재하에서 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 중합하는 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 RAFT제는, 하나 이상의 친수성기를 가지며, 필요에 따라 하나 이상의 소수성기를 추가로 포함하여 양친성을 가지므로, 타이어용 고무에 사용되는 (랜덤) 공중합체의 분자량 분포를 좁히면서 반응속도를 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명의 일 제조예에 따른 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 나타내고;
도 2(a) 및 도 2(b)는 본 발명의 일 제조예에 따른 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 나타내고;
도 3(a) 및 도 3(b)는 본 발명의 일 제조예에 따른 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 나타내고;
도 4(a) 및 도 4(b)는 본 발명의 일 제조예에 따른 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 나타내고;
도 5(a) 및 도 5(b)는 본 발명의 일 제조예에 따른 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 나타내고;
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 일 비교제조예에 따른 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 나타내고;
도 7(a) 및 도 7(b)는 본 발명의 일 비교제조예에 따른 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
4-시아노-4-(((헥실싸이오)카르보노싸이오일)싸이오)펜타노익산(4-Cyano-4-(((hexylthio)carbonothioyl)thio)pentanoic acid, 1.04g, 0.0033mol), 4,4′-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), 0.046g, 0.00016mol), 하이드록시에틸아크릴아마이드(Hydroxyethyl acrylamide, 27ml, 0.26mol), DMSO(dimethyl sulfoxide, 40.5ml, 단량체 대비 150vol%)를 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 냉동-해동 순환(Freeze pump thaw cycle) 과정을 5회 거친다. 그리고 질소 환경 하에서 70℃로 중합을 진행하였다. 상기 중합은 하기 반응식 1로 표시되며, 이를 통해 상기 화학식 7의 RAFT제가 합성된다.
<반응식 1>
Figure 112017131200717-pat00012
중합 완료 후, 잔여 단량체, 개시제, 용매를 제거하기 위해 생성물을 메탄올에 희석시킨 후 THF(tetrahydrofuran)에 2회 침전시켰다.
전환율은 기체 크로마토그래피(Gas chromatography)를 이용하여 측정하였고, DMF(dimethylformamide) 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였다(Mn: 5,060g/mol, PDI: 1.3). 1H NMR를 통해 구조를 확인하였다. (500 MHz, DMSO) δ 7.1-7.4(m, 1H), 4.7-5.1(m, 1H)
실시예 2
상기 화학식 7의 RAFT제(2.88g, 0.00052mol), 4,4′-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), 0.0147g, 0.000052mol), 스티렌(0.60ml, 0.0052mol), DMF(20ml)를 100ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 냉동-해동 순환(Freeze pump thaw cycle) 과정을 5회 거친다. 그리고 질소 환경 하에서 80℃로 중합을 진행하였다. 상기 중합은 하기 반응식 2로 표시되며, 이를 통해 상기 화학식 8의 RAFT제가 합성된다.
<반응식 2>
Figure 112017131200717-pat00013
중합 완료 후, 잔여 단량체, 개시제, 용매를 제거하기 위해 생성물을 메탄올에 희석시킨 후 THF(tetrahydrofuran)에 2회 침전시켰다.
전환율은 기체 크로마토그래피(Gas chromatography)를 이용하여 측정하였고, DMF(dimethylformamide) 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였다(Mn: 5,762g/mol, PDI: 1.26). 1H NMR를 통해 구조를 확인하였다. (500 MHz, DMSO) δ 7.2-7.8(m, 1H), 6.4-7.2(m, 5H), 4.6-5.2(m, 1H)
실시예 3
4-시아노-4-(((헥실싸이오)카르보노싸이오일)싸이오)펜타노익산(4-Cyano-4-(((hexylthio)carbonothioyl)thio)pentanoic acid, 1.0g, 0.0036mol), 4,4′-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), 0.05g, 0.00018mol), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate, 74.63ml, 0.65mol), DMSO(150ml, 단량체 대비 200vol%)를 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 냉동-해동 순환(Freeze pump thaw cycle) 과정을 5회 거친다. 그리고 질소 환경 하에서 70℃로 중합을 진행하였다. 상기 중합은 하기 반응식 3으로 표시되며, 이를 통해 상기 화학식 9의 RAFT제가 합성된다.
<반응식 3>
Figure 112017131200717-pat00014
중합 완료 후, 잔여 단량체, 개시제, 용매를 제거하기 위해 생성물을 메탄올에 희석시킨 후 THF(tetrahydrofuran)에 2회 침전시켰다.
전환율은 기체 크로마토그래피(Gas chromatography)를 이용하여 측정하였고, DMF(dimethylformamide) 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였다(Mn: 21,000g/mol, PDI: 1.3). 1H NMR를 통해 구조를 확인하였다. (500 MHz, DMSO) δ 4.7-4.9(m, 1H), 3.8-4.1(m, 1H), 3.5-3.7(m, 1H)
실시예 4
4-시아노-4-(((헥실싸이오)카르보노싸이오일)싸이오)펜타노익산(4-Cyano-4-(((hexylthio)carbonothioyl)thio)pentanoic acid, 1.0g, 0.0036mol), 4,4′-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), 0.05g, 0.00018mol), 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate, 112ml, 0.67mol), DMSO(224ml, 단량체 대비 200vol%)를 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 냉동-해동 순환(Freeze pump thaw cycle) 과정을 5회 거친다. 그리고 질소 환경 하에서 90℃로 중합을 진행하였다. 상기 중합은 하기 반응식 4로 표시되며, 이를 통해 상기 화학식 10의 RAFT제가 합성된다.
<반응식 4>
Figure 112017131200717-pat00015
중합 완료 후, 잔여 단량체, 개시제, 용매를 제거하기 위해 생성물을 메탄올에 희석시킨 후 THF(tetrahydrofuran)에 2회 침전시켰다.
전환율은 기체 크로마토그래피(Gas chromatography)를 이용하여 측정하였고, DMF(dimethylformamide) 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였다(Mn: 29,000g/mol, PDI: 1.3). 1H NMR를 통해 구조를 확인하였다. (500 MHz, DMSO) δ 4.2-4.3(m, 1H), 2.6-2.7(m, 1H). 2.2-2.4(m, 1H)
실시예 5
4-시아노-4-(((헥실싸이오)카르보노싸이오일)싸이오)펜타노익산(4-Cyano-4-(((hexylthio)carbonothioyl)thio)pentanoic acid, 1.0g, 0.0036mol), 4,4′-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), 0.05g, 0.00018mol), 소듐 p-스티렌설포네이트(Sodium p-styrenesulfonate, 14.36ml, 0.065mol), DMSO(22ml, 단량체 대비 200vol%)를 100ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 냉동-해동 순환(Freeze pump thaw cycle) 과정을 5회 거친다. 그리고 질소 환경 하에서 70℃로 중합을 진행하였다. 상기 중합은 하기 반응식 5로 표시되며, 이를 통해 상기 화학식 11의 RAFT제가 합성된다.
<반응식 5>
Figure 112017131200717-pat00016
중합 완료 후, 잔여 단량체, 개시제, 용매를 제거하기 위해 생성물을 메탄올에 희석시킨 후 아세톤(acetone)에 2회 침전시켰다.
Water 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였다(Mn: 4,000g/mol, PDI: 1.4). 1H NMR를 통해 구조를 확인하였다. (500 MHz, DMSO) δ 6-8(m, 1H)
제조예 1
9℃에서 1L의 압력반응기에 물 390mL, 로진산나트륨 14.5g, 지방산나트륨 42.1g, 스티렌 70g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.3g, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 0.06g, 페로스설페이트 0.02g, 소듐 하이드로설파이트 0.1g, 상기 실시예 1에서 합성된 RAFT제 10.77g을 연속 투입하면서 8시간 동안 교반하였다.
반응을 종료하기 위해 디에틸하이드록시아민 0.2g을 투입하였고, 미반응 단량체를 제거하기 위해 스트리핑 과정을 거친 후, 라텍스를 응집시키기 위해 20% 황산 수용액 20g과 25% 염화나트륨 수용액 20g을 투입하여 공중합체(고무 응집물, 수율 70%)을 얻었다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인된 상기 공중합체의 분자량은 556,314g/mol이었다. 또한, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 각각 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내었다.
제조예 2
9℃에서 1L의 압력반응기에 물 390mL, 로진산나트륨 14.5g, 지방산나트륨 42.1g, 스티렌 70g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.3g, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 0.06g, 페로스설페이트 0.02g, 소듐 하이드로설파이트 0.1g, 상기 실시예 2에서 합성된 RAFT제 12.26g을 연속 투입하면서 8시간 동안 교반하였다.
반응을 종료하기 위해 디에틸하이드록시아민 0.2g을 투입하였고, 미반응 단량체를 제거하기 위해 스트리핑 과정을 거친 후, 라텍스를 응집시키기 위해 20% 황산 수용액 20g과 25% 염화나트륨 수용액 20g을 투입하여 공중합체(고무 응집물, 수율 70%)을 얻었다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인된 상기 공중합체의 분자량은 464,129g/mol이었다. 또한, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 각각 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내었다.
제조예 3
9℃에서 1L의 압력반응기에 물 390mL, 로진산나트륨 14.5g, 지방산나트륨 42.1g, 스티렌 70g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.3g, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 0.06g, 페로스설페이트 0.02g, 소듐 하이드로설파이트 0.1g, 상기 실시예 3에서 합성된 RAFT제 44.7g을 연속 투입하면서 8시간 동안 교반하였다.
반응을 종료하기 위해 디에틸하이드록시아민 0.2g을 투입하였고, 미반응 단량체를 제거하기 위해 스트리핑 과정을 거친 후, 라텍스를 응집시키기 위해 20% 황산 수용액 20g과 25% 염화나트륨 수용액 20g을 투입하여 공중합체(고무 응집물, 수율 70%)을 얻었다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인된 상기 공중합체의 분자량은 582,694g/mol이었다. 또한, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 각각 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타내었다.
제조예 4
9℃에서 1L의 압력반응기에 물 390mL, 로진산나트륨 14.5g, 지방산나트륨 42.1g, 스티렌 70g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.3g, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 0.06g, 페로스설페이트 0.02g, 소듐 하이드로설파이트 0.1g, 상기 실시예 4에서 합성된 RAFT제 61.73g을 연속 투입하면서 8시간 동안 교반하였다.
반응을 종료하기 위해 디에틸하이드록시아민 0.2g을 투입하였고, 미반응 단량체를 제거하기 위해 스트리핑 과정을 거친 후, 라텍스를 응집시키기 위해 20% 황산 수용액 20g과 25% 염화나트륨 수용액 20g을 투입하여 공중합체(고무 응집물, 수율 70%)을 얻었다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인된 상기 공중합체의 분자량은 545,808g/mol이었다. 또한, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 각각 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타내었다.
제조예 5
9℃에서 1L의 압력반응기에 물 390mL, 로진산나트륨 14.5g, 지방산나트륨 42.1g, 스티렌 70g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.3g, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 0.06g, 페로스설페이트 0.02g, 소듐 하이드로설파이트 0.1g, 상기 실시예 5에서 합성된 RAFT제 8.51g을 연속 투입하면서 8시간 동안 교반하였다.
반응을 종료하기 위해 디에틸하이드록시아민 0.2g을 투입하였고, 미반응 단량체를 제거하기 위해 스트리핑 과정을 거친 후, 라텍스를 응집시키기 위해 20% 황산 수용액 20g과 25% 염화나트륨 수용액 20g을 투입하여 공중합체(고무 응집물, 수율 70%)을 얻었다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인된 상기 공중합체의 분자량은 550,696g/mol이었다. 또한, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 각각 도 5(a) 및 도 5(b)에 나타내었다.
비교제조예 1
상기 제조예 1에서 RAFT제 10.77g 대신 n-도데실메르캅탄 0.43g을 분자량 조절제로 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인된 상기 공중합체의 분자량은 538,380g/mol이었다. 또한, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 각각 도 6(a) 및 도 6(b)에 나타내었다.
비교제조예 2
상기 제조예 1에서 RAFT제 10.77g 대신 디벤틸트리싸이오카보네이트 0.62g을 분자량 조절제로 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인된 상기 공중합체의 분자량은 417,620g/mol이었다. 또한, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼 및 GPC 분자량 분포 곡선을 각각 도 7(a) 및 도 7(b)에 나타내었다.
실험예
밀폐식 혼합기(밴버리 믹서)에 상기 제조예 1∼5 및 비교제조예 1∼2에서 제조된 공중합체 80g, 폴리부타디엔 고무 20g, 산화아연 3g, 스테아르산 2g, 카본(N234) 80g, 3-트리에톡시실릴프로필테트라설파이드(Si69) 6.4g, 산화방지제로서 N-(1,3-디메틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6-PPD) 1g을 순차적으로 투입하였다.
그리고, 60℃, 60rpm의 조건으로 10분 간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 50℃로 냉각한 다음 황 2.2g, 가황촉진제로서 N-시클로헥실-2-벤조티아질설펀아마이드 2.8g을 추가로 투입하고 60℃, 50rpm의 조건으로 3 분 간 교반 및 혼합하여 2차 배합하였다.
2차 배합된 배합물을 1.2mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 이후, 160℃의 핫프레스에서 160kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분 간 가압하여 가황하였고, 2mm 두께의 시트 시편을 제조하였다.
각각의 시편에 대한 물성을 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 인장강도는 ASTM D412 방법, 마모성은 DIN 방법, 및 습윤정지 특성은 히스테리시스(tanδ) 방법에 의거하여 물성을 측정하였다. 정지저항 특성은 0℃에서의 tanδ 값으로 나타나는데 높은 값을 가질수록 정지저항 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 회전저항 특성은 60℃에서의 tanδ 값으로 나타나는데 낮은 값을 가질수록 회전저항 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
Raw 무니점도
(ML1+4 @100℃)		 53 56 52 54 52
컴파운드 무니점도
(ML1+4 @100℃)		 82 88 84 86 83
쇼어경도 69 68 68 68 64
300% 모듈러스 (kgf/cm2) 140 136 135 141 139
인장강도 (kgf/cm2) 239 240 235 234 238
연신율 (%) 402 396 419 405 413
Tg (℃) -32.9 -31.8 -32.4 -31.9 -31.1
tanδ @Tg 0.9011 0.9086 0.9012 0.9112 0.9045
tanδ @0℃ 0.2169 0.2148 0.2121 0.2125 0.2215
tanδ @60℃ 0.137 0.131 0.142 0.137 0.149
마모감량 (g) 0.1213 0.1289 0.1242 0.1232 0.1271
구분 비교제조예 1 비교제조예 2
Raw 무니점도
(ML1+4 @100℃)		 52 47
컴파운드 무니점도
(ML1+4 @100℃)		 82 79
쇼어경도 66 63
300% 모듈러스 (kgf/cm2) 131 119
인장강도 (kgf/cm2) 220 219
연신율 (%) 393 383
Tg (℃) -33.2 -32.7
tanδ @Tg 0.8597 0.8966
tanδ @0℃ 0.2003 0.2189
tanδ @60℃ 0.157 0.141
마모감량 (g) 0.1431 0.1443
상기 표 1및 표 2를 참고하면, 실시예 1~5에서 합성된 RAFT제를 사용하여 제조된 제조예 1~5의 공중합체를 포함하는 타이어 트레드 시편은, 종래의 분자량 조절제를 사용하여 제조된 비교제조예 1~2의 공중합체를 포함하는 타이어 트레드 시편에 비해 정지저항 특성 (tanδ @0℃), 회전저항 특성(tanδ @60℃), 및 내마모성이 균형적으로 향상되었다.
또한, 실시예 1~5에서 합성된 RAFT제를 사용하여 (랜덤) 공중합체를 제조하는 경우, 종래의 분자량 조절제를 사용한 경우와 반응시간이 동일하며, 상기 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 용이하게 조절할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 제조용 RAFT제:
    <화학식 1>
    Figure 112019000780313-pat00031

    상기 식에서,
    R은 C1~C20의 알킬기이고,
    n은 1~10의 정수이고,
    X는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 단위부이고,
    Y는 카르복실기, 아민기, 하이드록실기, 술폰기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    <화학식 2>
    Figure 112019000780313-pat00032

    상기 식에서,
    a는 45~300의 정수이다.
  4. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 제조용 RAFT제:
    <화학식 1>
    Figure 112019000780313-pat00033

    상기 식에서,
    R은 C1~C20의 알킬기이고,
    n은 1~10의 정수이고,
    X는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 단위부이고,
    Y는 카르복실기, 아민기, 하이드록실기, 술폰기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112019000780313-pat00034

    상기 식에서,
    a는 45~300의 정수이고,
    b는 7~300의 정수이다.
  5. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 제조용 RAFT제:
    <화학식 1>
    Figure 112019000780313-pat00035

    상기 식에서,
    R은 C1~C20의 알킬기이고,
    n은 1~10의 정수이고,
    X는 하기 화학식 4의 구조를 가지는 단위부이고,
    Y는 카르복실기, 아민기, 하이드록실기, 술폰기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112019000780313-pat00036

    상기 식에서,
    c는 1~158의 정수이다.
  6. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 제조용 RAFT제:
    <화학식 1>
    Figure 112019000780313-pat00037

    상기 식에서,
    R은 C1~C20의 알킬기이고,
    n은 1~10의 정수이고,
    X는 하기 화학식 5의 구조를 가지는 단위부이고,
    Y는 카르복실기, 아민기, 하이드록실기, 술폰기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    <화학식 5>
    Figure 112019000780313-pat00038

    상기 식에서,
    c는 1~158의 정수이다.
  7. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 제조용 RAFT제:
    <화학식 1>
    Figure 112019000780313-pat00039

    상기 식에서,
    R은 C1~C20의 알킬기이고,
    n은 1~10의 정수이고,
    X는 하기 화학식 6의 구조를 가지는 단위부이고,
    Y는 카르복실기, 아민기, 하이드록실기, 술폰기 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    <화학식 6>
    Figure 112019000780313-pat00040

    상기 식에서,
    d는 15~50의 정수이고,
    M+는 1가 금속 양이온이다.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 RAFT제의 존재하에서 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 중합하는 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 제조방법.
KR1020170184236A 2017-12-29 2017-12-29 Raft제 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법 KR101997538B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170184236A KR101997538B1 (ko) 2017-12-29 2017-12-29 Raft제 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170184236A KR101997538B1 (ko) 2017-12-29 2017-12-29 Raft제 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101997538B1 true KR101997538B1 (ko) 2019-07-09

Family

ID=67261595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170184236A KR101997538B1 (ko) 2017-12-29 2017-12-29 Raft제 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101997538B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022092693A1 (ko) * 2020-10-28 2022-05-05 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169653A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Goodyear Tire & Rubber Co:The 官能性トリチオカーボネートｒａｆｔ剤
KR20100109960A (ko) * 2001-12-21 2010-10-11 유니버시티 오브 시드니 중합체 입자의 수성 분산액
JP2015507037A (ja) * 2011-12-21 2015-03-05 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 塩化ビニリデン重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100109960A (ko) * 2001-12-21 2010-10-11 유니버시티 오브 시드니 중합체 입자의 수성 분산액
JP2007169653A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Goodyear Tire & Rubber Co:The 官能性トリチオカーボネートｒａｆｔ剤
JP2015507037A (ja) * 2011-12-21 2015-03-05 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 塩化ビニリデン重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022092693A1 (ko) * 2020-10-28 2022-05-05 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9328176B2 (en) Functional styrene-butadiene copolymer
RU2629197C2 (ru) Сополимер, резиновая композиция с его использованием и шина
JP5577406B2 (ja) ネオジムに触媒されるポリブタジエン
RU2617481C2 (ru) Резиновая композиция и шина
KR100449281B1 (ko) 디엔계고무조성물
KR101888025B1 (ko) 성상 블록 구조를 가진 3성분계 코폴리머 고무, 그 제조 방법 및 용도
KR101404390B1 (ko) 실란을 함유하고 가능하게는 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 고무 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도
US6602942B1 (en) Oil-extended rubber, process for producing the same, rubber composition, and crosslinked object
EP2980149B1 (en) Rubber composition, vulcanized rubber, and tire
KR101402285B1 (ko) 반응성 유화제를 이용한 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체
WO1997019966A1 (fr) Caoutchouc diene
WO2019044891A1 (ja) 高グリップタイヤ用ゴム組成物
KR101997538B1 (ko) Raft제 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법
JP4715140B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
KR102155685B1 (ko) 시드 중합 조성물, 공액 디엔계 공중합체, 성형체 및 이의 제조방법
KR101345217B1 (ko) 친수성 사슬이동제 및 이를 이용하여 제조된 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체
US20180215902A1 (en) Method for preparing styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber
KR20110060588A (ko) 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 실리카 복합재
TWI432466B (zh) 主鏈改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法、橡膠組成、橡膠物與輪胎
JP6477226B2 (ja) 共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
CN117062866A (zh) 包含聚(甲基丙烯酸)低聚物的自修复橡胶
KR101187270B1 (ko) 용액 중합 폴리스티렌-부타디엔 고무 및 이의 제조방법
JP2015086307A (ja) 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物
US9266981B2 (en) Conjugated diene random copolymer having alkoxysilane unit
US8455600B2 (en) Styrene-butadiene copolymer highly functionalized with reactive polyol and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant