KR100449281B1

KR100449281B1 - 디엔계고무조성물

Info

Publication number: KR100449281B1
Application number: KR10-1998-0701671A
Authority: KR
Inventors: 유키오 다카기시; 마사오 나카무라
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 2005-01-15
Also published as: EP0849321A4; KR19990044426A; DE69619994T2; EP0849321A1; US6013737A; JP3622799B2; DE69619994D1; JPH0971687A; EP0849321B1; WO1997009378A1

Abstract

아미노기 함유 디엔계 고무를 함유하는 디엔계 고무 성분 100중량부, 실리카 10∼120중량부, 가황제 0.1∼15중량부 및 술펜아미드계 가황촉진제 0.1∼15중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.

상기 고무 조성물은 발열특성, 인장특성 및 마모특성이 우수하여 타이어 등으로서 유용하다.

Description

디엔계 고무 조성물{DIENE RUBBER COMPOSITION}

근년, 자원절약이나 환경대책 등이 중시됨에 따라 자동차의 저연비화(低燃費化)에 대한 요구는 점점 엄격해지고, 자동차 타이어에 대해서도 전동저항을 작게 함으로써 저연비화에 기여할 것이 요구되고 있다. 타이어의 전동저항을 작게 하는 데는 타이어용 고무 재료로서 일반적으로 발열성이 낮은 가황고무를 부여할 수 있는 고무 재료를 사용한다.

최근, 타이어용 고무 재료로서 보강제로서의 실리카와 실리카와 친화성이 있는 치환기를 도입한 디엔계 고무를 함유하여 이루어지는 고무 조성물을 사용함으로써 발열성을 억제하는 것이 제안되고 있다. 실리카와 친화성이 있는 치환기로는 가령 제3급 아미노기(특개평 1-101344호 공보, 특개소 64-22940호 공보), 알킬실릴기(특개평 1-188501호 공보), 할로겐화 실릴기(특개평 5-230286호 공보) 등이 디엔계 고무에 도입되고 있다. 그러나, 이들 치환기를 도입한 디엔계 고무와 실리카를 배합하는 것만으로는 아직 발열특성의 개선이 불충분하고, 더구나 인장응력 등의인장특성이나 내마모성이 떨어지는 결점이 발생하고 있었다.

본 발명은 디엔계 고무에 보강제로서 실리카를 배합한 고무 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는, 발열특성이 우수함과 동시에 인장특성 및 마모특성이 우수한 디엔계 고무 조성물에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 디엔계 고무 성분, 실리카, 가황제 및 가황촉진제를 함유하는 고무 조성물로서, 전동저항의 지표가 되는 발열특성이 우수하고, 게다가 인장특성이나 내마모성도 우수한 고무 조성물을 제공함에 있다.

본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 아미노기를 함유하는 디엔계 고무, 실리카, 가황제 및 특정 가황촉진제를 사용함으로써 인장특성이나 내마모성이 떨어지지 않고 발열특성이 충분히 개선된 고무 조성물이 얻어진다는 것을 발견하였다. 아미노기 함유 디엔계 고무는 디엔계 고무 성분으로서 단독으로 사용할 수 있으나, 희망에 따라 기타의 디엔계 고무와 블렌드하여 사용할 수도 있다. 본 발명은 이들 지견에 의거하여 완성되기에 이르렀다.

이렇게 하여, 본 발명에 따르면, 디엔계 고무 성분 100중량부에 대하여 실리카 10∼120중량부, 가황제 0.1∼15중량부 및 가황촉진제 0.1∼15중량부를 함유하는 고무 조성물에 있어서, 디엔계 고무 성분이 무니점도(ML₁₊₄, 100℃) 20∼250의 아미노기 함유 디엔계 고무(A), 또는 그 아미노기 함유 디엔계 고무(A)와 기타의 디엔계 고무(B)로 이루어지는 것으로서, 또한 가황촉진제가 술펜아미드계인 것을 특징으로 하는 고무 조성물이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

아미노기 함유 디엔계 고무(A)

본 발명에서는 디엔계 고무 성분으로 무니점도(ML₁₊₄, 100℃) 20∼250의 아미노기 함유 디엔계 고무(A)를 사용하거나, 또는 그 아미노기 함유 디엔계 고무(A)와 기타의 디엔계 고무(B)를 병용한다. 아미노기 함유 디엔계 고무(A)는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 기타의 디엔계 고무(B)도 2종 이상을 병용하여도 된다.

아미노기 함유 디엔계 고무의 무니점도(ML₁₊₄, 100℃)는 바람직하게는 30∼150, 더욱 바람직하게는 40∼100 범위이다. 무니점도가 이 범위에 있을 때에 발열특성이나 내마모성이 높은 레벨로 개선되어 적합하다.

아미노기 함유 디엔계 고무중의 아미노기는 제1급, 제2급 또는 제3급 아미노기중 어느 것도 좋으나 발열특성, 인장특성 및 내마모성 등의 개선을 더 높은 레벨로 달성하기 위해서는 제1급 또는 제3급 아미노기가 바람직하고, 제3급 아미노기가 특히 바람직하다.

아미노기 함유 디엔계 고무로는, 가령, 아미노기 함유 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체의 공중합체, 또는 아미노기 함유 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.

아미노기 함유 디엔계 고무중의 각 단량체 단위의 함유량은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 아미노기 함유 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체의 공중합체의 경우는 아미노기 함유 비닐계 단량체 단위의 함유량이 통상 0.01∼20중량%, 바람직하게는 0.05∼15중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량% 범위이고, 공액디엔계 단량체 단위의 함유량이 통상 80∼99.99중량%, 바람직하게는 85∼99.95중량%, 더욱 바람직하게는 90∼99.9중량% 범위이다. 발열특성과 웨트스키드저항특성을 더욱 고도로 밸런스시키기 위해서는, 방향족 비닐계 단량체를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 그 경우의 각 단량체 단위의 함유량은 아미노기 함유 비닐계 단량체 단위의 함유량이 통상 0.01∼20중량%, 바람직하게는 0.05∼15중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량% 범위, 공액디엔계 단량체 단위의 함유량이 통상 40∼94.99중량%, 바람직하게는 50∼85중량%, 더욱 바람직하게는 55∼80중량% 범위, 및 방향족 비닐계 단량체 단위의 함유량이 통상 5∼55중량%, 바람직하게는 10∼45중량%, 더욱 바람직하게는 15∼40중량% 범위이다.

아미노기 함유 비닐계 단량체로는, 1분자중에 제1급, 제2급 및 제3급 아미노기에서 선택되는 적어도 1개의 아미노기를 갖는 중합성 단량체이면 특별히 제한되지 않는다. 이들 중에서도 제1급 아미노기 함유 비닐계 단량체, 제3급 아미노기 함유 비닐계 단량체 등이 바람직하고, 제3급 아미노기 함유 비닐계 단량체가 특히 바람직하다. 이들 아미노기 함유 비닐계 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 을 조합하여 사용된다.

제1급 아미노기 함유 비닐계 단량체로는, 가령, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, p-아미노스티렌, 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

제2급 아미노기 함유 비닐계 단량체로는, 가령, 특개소 61-130355호 공보에개시된 아닐리노스티렌류; 특개소 61-130356호 공보에 개시된 아닐리노페닐부타디엔류; 및 메틸(메타)아크릴아미드, 에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타아크릴아미드 등의 N-모노치환(메타)아크릴아미드류; 등을 들 수 있다.

제3급 아미노기 함유 비닐계 단량체로는 가령, N,N-디치환아미노알킬아크릴레이트, N,N-디치환아미노알킬아크릴아미드, N,N-디치환아미노방향족 비닐화합물 및 피리딜기를 갖는 비닐화합물 등을 들 수 있다.

N,N-디치환아미노아크릴레이트로는, 가령, N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디헥실아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디옥틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디옥틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 에스테르 등이 바람직하다.

N,N-디치환아미노알킬아크릴아미드로는, 가령, N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸아미노부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디헥실아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디헥실아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디옥틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물 또는 메타아크릴아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디옥틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등이 바람직하다.

N,N-디치환아미노 방향족 비닐화합물로는, 가령, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디에틸아미노에틸스티렌, N,N-디프로필아미노에틸스티렌, N,N-디옥틸아미노에틸스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.

또, 피리딜기를 갖는 비닐화합물로는, 가령, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등이 바람직하다.

공액디엔계 단량체로는, 가령, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들중에서도 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 더욱 바람직하다. 공액디엔계 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 비닐계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아미노기 함유 디엔계 고무에는, 필요에 따라 상기 단량체 단위이외의 각종 모노올레핀계 단량체 단위를 함유시킬 수 있다. 모노올레핀계 단량체로는, 가령, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 에스테르; 아크롤레인, 염화비닐, 아세트산비닐계 단량체를 들 수 있다. 이들 모노올레핀계 단량체는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 함유할 수 있으나, 통상은 아미노기 함유 디엔계 고무중의 30중량% 이하의 범위이다.

아미노기 함유 디엔계 고무의 중합방법은 특별히 제한되지 않고, 가령, 라디칼발생제를 사용한 현탁중합, 괴상중합, 유화중합 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 유화중합이다.

유화중합법으로는 통상의 유화중합수법을 사용하면 되고, 가령 소정량의 상기 단량체를 유화제 존재하에 수성매체중에 유화분산하고, 라디칼중합개시제에 의해 유화중합하는 방법이 채용된다. 유화제로는, 가령, 탄소수 10 이상의 장쇄지방산염 및/또는 로진산염이 사용된다. 구체적으로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 칼륨염 또는 나트륨염 등이 예시된다. 라디칼중합개시제로는, 가령, 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염; 과황산암모늄과 황산제2철의 조합, 유기 과산화물과 황산제2철의 조합, 및 과산화수소와 황산제2철의 조합 등의 산화환원개시제; 등이 사용된다.

공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다. 연쇄이동제로는, 가령, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄과 같은 메르캅탄류, 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 타피노렌, γ-테르피넨류 등을 사용할 수 있다.

유화중합의 온도는 사용되는 라디칼중합개시제의 종류에 따라 적의 선택할 수 있으나, 통상 0∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이다. 중합양식은 연속중합, 회분중합 등의 어느 양식도 상관없다.

유화 중합에 있어서의 전화율이 커지면, 겔화하는 경향이 보인다. 그때문에, 중합전화율을 80% 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 특히 전화율 40∼70% 범위에서 중합을 정지하는 것이 바람직하다. 중합반응 정지는, 통상, 소정의 전화율에 도달한 시점에서 중합계에 중합정지제를 첨가함으로써 행해진다. 중합정지제로는, 가령, 디에틸히드록실아민이나 히드록실아민 등의 아민계 화합물, 히드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨, 소듐디티오카르바메이트 등의 화합물이 사용된다.

유화중합반응 정지후, 얻어진 중합체 라텍스에서 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가혼합하여 라텍스의 pH를 소정의 값으로 조정한 후, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로서 첨가혼합하여 중합체를 크람으로서 응고시킨다. 크람은 세정, 탈수후, 밴드드라이어 등으로 건조하여, 목적으로 하는 아미노기 함유 디엔계 고무를 얻을 수 있다.

기타의 디엔계 고무(B)

아미노기 함유 디엔계 고무(A)는 디엔계 고무 성분으로서 단독으로 사용할 수 있으나, 기타의 디엔계 고무(B)와 병용하여 사용하여도 된다. 기타의 디엔계 고무를 병용할 경우, 디엔계 고무 성분 합계 중량중의 아미노기 함유 디엔계 고무(A)의 비율은 용도나 목적에 맞추어 적의 선택되나, 통상 10중량% 이상, 바람직하게는 15∼85중량%, 더욱 바람직하게는 20∼80중량% 범위로 사용된다. 즉, (A):(B)=10:90∼100:0, 바람직하게는 15:85∼85:15, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20(중량비)이다. 아미노기 함유 디엔계 고무(A)의 사용비율이 과소하면 충분한 개질효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

기타의 디엔계 고무로는, 가령, 천연고무(NR), 폴리이소프렌고무(IR), 유화중합 스티렌-부타디엔 공중합고무(SBR), 용액중합 랜덤 SBR(결합스티렌 5∼50중량%, 부타디엔단위 부분의 1,2-결합량 10∼80%), 고트랜스 SBR(부타디엔단위 부분의 트랜스량 70∼95%), 저시스 폴리부타디엔고무(BR), 고시스 BR, 고트랜스 BR(부타디엔 단위 부분의 트랜스량 70∼95%), 스티렌-이소프렌 공중합고무(SIR), 부티디엔-이소프렌 공중합체고무, 용액중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합고무(SIBR), 유화중합 SIBR, 유화중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합고무, 부틸고무, 할로겐화부틸고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합고무, 에피클로로히드린고무, 고비닐 SBR-저비닐 SBR 블록공중합고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록공중합체 등의 블록공중합체 등을 들 수 있고, 요구특성에 따라 적의 선택할 수 있다. 이들 디엔계 고무는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 NR, BR, IR, SBR, SIBR 등이 바람직하고, 가공성 점에서는 특히 NR 및 IR 등이 바람직하다.

아미노기 함유 디엔계 고무(A)와 기타의 디엔계 고무(B)를 병용할 경우, 디엔계 고무 성분의 바람직한 혼합조성의 예로는, [아미노기 함유 디엔계 고무(A)]:[NR 및/또는 IR]=20∼80:80∼20, 더욱 바람직하게는 30∼70:70∼30(중량비)의 디엔계 고무의 병용계 및 [아미노기 함유 디엔계 고무(A)]:[NR 및/또는 IR]:[SBR]=80∼20:10∼70:10∼70(중량비)의 디엔계 고무의 병용계 등을 들 수 있다.

실리카 보강제

실리카로는 특별히 제한되지 않으며, 가령, 범용 고무에의 배합용으로 일반적으로 사용되는 것이 사용된다. 구체적으로는, 일반적으로 보강제로 사용되는 건식법 화이트카본, 습식법 화이트카본, 콜로이달 실리카 및 특개소 62-62838호 공보 에 개시된 침강 실리카 등이 예시되고, 바람직하게는 함수규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트카본이다. 이들 실리카는 각각 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여사용할 수 있다.

실리카의 비표면적은 특별히 제한되지 않으나, 질소흡착 비표면적(BET법)으로 통상 50∼400 m²/g, 바람직하게는 100∼250 m²/g, 더욱 바람직하게는 120∼190 m²/g 범위일때, 보강성, 내마모성 및 발열특성 등의 개선이 충분히 달성되어 적합하다. 여기서 질소흡착 비표면적은 ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정되는 값이다.

실리카의 배합비율은 디엔계 고무 성분 100중량부에 대하여 10∼120중량부, 바람직하게는 20∼100중량부, 더욱 바람직하게는 30∼80중량부 범위이다. 배합량이 과소하면 보강성이나 발열특성이 떨어지고, 반대로 과다하면 발열특성이나 마모특성이 떨어져 모두 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는 보강제로서 실리카와 카본블랙을 조합하여 병용할 수 있다. 카본블랙으로는 특별히 제한되지 않으나, 가령, 범용고무에의 배합용으로 일반적으로 사용되는 것이 사용된다. 구체적으로는 파네스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 그래파이트 등이 예시된다. 이들 중에서도 특히 파네스블랙이 바람직하고, 그 구체예로는 SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF 등의 각종 등급의 것을 들 수 있다. 이들 카본블랙은 각각 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카본블랙의 질소흡착 비표면적(N₂SA)은 특별히 제한되지 않으나, 통상 5∼200 m²/g, 바람직하게는 50∼150 m²/g, 더욱 바람직하게는 80∼130 m²/g 범위일때 인장특성이나 마모특성이 높은 레벨로 개선되어 적합하다. 또, 카본블랙의 프탈산디부틸(DBP) 흡착량은 특별히 제한되지 않으나, 통상 5∼300ml/100g, 바람직하게는 50∼200ml/100g, 더욱 바람직하게는 80∼160ml/100g 범위일때 인장특성이나 마모특성이 높은 레벨로 개선되어 적합하다.

카본블랙의 배합량은 특별히 제한되지 않으나, 디엔계 고무 성분 100중량부에 대하여 통상 0.5∼100중량부, 바람직하게는 1∼80중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50중량부 범위이다.

본 발명에 있어서는 필요에 따라 기타 보강제를 배합할 수 있다. 기타 보강제로는 공업적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 가령, 탄산칼슘, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다. 기타 보강제의 배합량은 본 발명의 고무 조성물의 특성이 손상되지 않는 범위로 사용되고, 디엔계 고무 성분 100중량부에 대하여 통상 50중량부 이하이다.

실란커플링제

본 발명에 있어서는 디엔계 고무 성분에 실리카와 함께 실란커플링제를 첨가하면 발열특성이나 내마모성이 더욱 개선되므로 적합하다.

실란커플링제로는 특별히 한정되지 않으나, 가령, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, 및 특개평 6-

248116호 공보에 기재된 γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등의 테트라술피드류 등을 들 수 있다.

실란커플링제의 사용비율은 사용하는 상기 실리카 100중량부에 대하여 통상 0.1∼30중량부, 바람직하게는 1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 2∼10중량부 범위이다.

가황제

가황제로는 특별히 제한되지 않으나, 가령, 분말황, 침강황, 콜로이드황, 불용성황, 고분산성황 등의 황; 일염화황, 이염화황 등의 할로겐화황; 디쿠밀퍼옥시드, 디터셔리부틸퍼옥시드 등의 유기과산화물; 산화아연, 산화마그네슘, 산화납 등의 금속산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민화합물; 메틸롤기를 갖는 알킬페놀수지; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황이 바람직하고, 분말황이 특히 바람직하다. 이들 가황제는 각각 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용된다.

가황제의 사용량은 디엔계 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부, 바람직하게는 0.3∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5중량부 범위다. 가황제의 사용량이 과소하면 인장특성이나 마모특성이 떨어지고, 반대로 과다하면 내열성이나 잔류 변형 등의 특성이 떨어져 모두 바람직하지 않다.

가황촉진제

가황촉진제로는 술펜아미드계 가황촉진제가 사용된다. 술펜아미드계 가황촉진제로는 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없으나, 특히 지효성(遲效性)을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 가령, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸 술펜아미드 등이 예시된다. 이들 술펜아미드계 가황촉진제는 각각 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용된다.

술펜아미드계 가황촉진제의 사용량은 디엔계 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부, 바람직하게는 0.3∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5중량부 범위이다. 술펜아미드계 가황촉진제의 사용량이 과소하면 인장특성이나 내마모성 등의 개선효과가 떨어지고, 반대로 과다하면 강도특성이나 경도 등의 특성이 떨어져모두 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는 필요에 따라 기타 가황촉진제를 병용할 수 있다. 기타 가황촉진제로는, 가령, 디페닐구아니딘, 디오르토트릴구아니딘, 오르토트릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황촉진제; 티오카르보아닐리드, 디오르토트릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 등의 티오우레아계 가황촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-메르캅토벤조티아졸아연염, 2-메르캅토벤조티아졸나트륨염, 2-메르캅토벤조티아졸시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸 등의 티아졸계 가황촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등의 티우람계 가황촉진제; 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 디-n-부틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산납, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디-n-부틸디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연, 에틸페닐디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산텔루르, 디메틸디티오카르밤산셀렌, 디에틸디티오카르밤산셀렌, 디메틸디티오카르밤산구리, 디메틸디티오카르밤산철, 디에틸디티오카르밤산디에틸아민, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 메틸펜타메틸렌디티오카르밤산피페콜린 등의 디티오카르밤산계 가황촉진제; 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연, 부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산계 가황촉진제; 등의 가황촉진제를 들 수 있다. 이들 가황촉진제의 사용량은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 통상 0∼5중량부 범위이다.

고무 조성물

본 발명의 고무 조성물은 상기 성분외에 통상법에 따라 가황촉진조제, 노화방지제, 활성제, 가소제, 활제, 충전제 등의 배합제를 각각 필요량 함량할 수 있다.

그와같은 배합제로는, 가령, 스테아르산, 아연화 등의 가황촉진조제; 실란커플링제 이외의 커플링제; 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘오일 등의 활성제; 충전제, 가소제, 노화방지제, 프로세스유 등을 들 수 있다. 이들 배합제중에서 목적이나 용도 등에 맞게 필요 배합제를 적의 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 통상법에 따라 각 성분을 혼련함으로써 얻을 수 있다. 가령, 가황제와 가황촉진제를 제외한 배합제와 디엔계 고무 성분을 혼합후, 그 혼합물에 가황제와 가황촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다.

디엔계 고무 성분과 가황제 및 가황촉진제를 제외한 배합제를 혼련할 경우, 우선, 디엔계 고무 성분과 실리카의 적어도 일부를 롤, 밴버리 등의 혼합기를 사용하여 혼합하고, 이어서 가황제나 가황촉진제를 제외한 잔여 배합제를 첨가하여 혼합하면 분산성이 향상되고, 더욱 우수한 성질을 갖춘 고무 조성물을 얻을 수 있다. 이 경우, 실리카 첨가는 일괄로 하여도 되나 소정량을 바람직하게 2회 이상 분할하여 첨가하면 분산이 용이하게 되고, 실리카와 디엔계 고무 성분의 혼합이 한층 쉬워진다. 가령, 1회째에 실리카 전량의 10∼90중량%를 첨가하고, 잔여를 2회째 이후에 첨가할 수 있다.

디엔계 고무 성분과 실리카를 혼합할 때의 온도는 통상 80∼200℃, 바람직하게는 100∼190℃, 더욱 바람직하게는 140∼180℃이다. 이 온도가 과도하게 낮으면 마모특성 향상이 적고, 반대로 과도하게 높으면 디엔계 고무 성분의 타는 현상이 생기므로 모두 바람직하지 않다. 혼합시간은 통상 30초 이상이고, 바람직하게는 1∼30분간이다.

이어서, 얻어진 혼합물을 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 실온∼80℃까지 냉각후, 가황제와 가황촉진제를 가하여 혼련하고, 그후, 통상 120∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃의 온도로 프레스 가황한 본 발명의 고무 조성물을 얻을 수 있다.

이하에, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 이들 예중의 부 및 %는 특별히 언급이 없는 한 중량기준이다.

각종 물성의 측정은 하기 방법에 따라 행하였다.

(1) 공중합체중의 결합스티렌량은 JIS K6383(굴절률법)에 준하여 측정하였다.

(2) 공중합체중의 아미노기 함유 단량체량은 공중합체를 테트라히드로푸란에 용해하고, 메탄올/아세톤(50/50몰%)으로 재침전응고를 2회 행하여 진공건조후, 500 NHz¹H-NMR로 측정하였다.

(3) 무니점도(ML₁₊₄, 100℃)는 JIS K6301에 준하여 측정하였다.

(4) 인장특성으로는 JIS K6301에 준하여 300% 응력(Kgf/cm²) 모듈러스를 측정하였다.

(5) 발열특성은 레오매트릭스사제 RDA-II를 사용하여 0.5% 비틀림, 20Hz, 60℃의 tanδ를 측정하였다. 이 특성은 지수(tanδ 60℃의 지수)로 표시하였다.

(6) 내마모성은 ASTM D2228에 따라 피코 마모시험기를 사용하여 측정하였다. 이 특성은 지수(피코 마모지수)로 표시하였다.

제조예 1∼5

교반기 부착 탱크에 물 200부, 로진산비누 3부, t-도데실메르캅탄 0.2부 및 표 1조성의 단량체를 충전하였다. 반응기 온도를 5℃로 하고, 라디칼중합개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1부, 소듐·포름알데히드·술폭실레이트 0.2부, 황산제2철 0.01부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 전화율이 60%에 도달한 시점에서 디에틸히드록실아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 미반응 단량체를 회수하고, 황산과 식염으로 폴리머를 응고시켜서 크람으로 하고, 크람 드라이어로 건조후 디엔계 고무 1∼5를 얻었다. 중합체의 성상을 표 1에 표시하였다.

디엔계 고무 No.	1	2	3	4	5
충전량 (부)부타디엔스티렌DM (1)DMAPAA (2)4VP (*3)	55.042.52.5－－	70.029.0－1.0－	70.029.2－－0.8	70.028.5－－1.5	70.030.0－－－
결합량(wt. %)스티렌아미노기함유단량체	33.33.1	21.90.7	21.60.7	20.81.4	22.6－
무니점도(ML₁₊₄, 100℃)	55	52	52	54	56
(1) 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(2) 디메틸아미노프로필아크릴레이트(*3) 4-비닐피리딘

실시예 1∼5, 비교예 1

원료고무로서, 제조예에서 작성한 디엔계 고무 No. 1∼3 및 No. 5를 사용하여 표 2의 배합처방에 의거하여 용량 250ml의 브라벤더 타입 믹서중에서 원료고무 전량과 실리카 반량 및 실란커플링제 반량을 170℃에서 2분간 혼합후, 황과 가황촉진제를 제외한 나머지 배합제를 첨가하고 동 온도에서 3분간 혼련하였다. 원료고무, 실리카, 실란커플링제, 아로마오일 및 가황촉진제 배합량은 표 3에 표시하였다.

다음에, 얻어진 혼합물과 황 및 가황촉진제를 50℃의 오픈롤에 가하여 혼련한 후, 160℃에서 30분간 프레스 가황하여 시험편을 작성하고 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 표시한다.

배합 1	1회째	2회째	3회째
원료고무실리카 (1)실란커플링제(2)아로마오일아연화스테아르산노화방지제(3)황가황촉진제(4)	전량반량전량－－－－－－	－반량반량변량321－－	－－－－－－－2변량
(1) 울트라딜 VN3 (데굿사사제; 질소흡착비표면적= 175m²/g)(2) Si69(데굿사사제)(3) 노크락 6C(오우치신코사제)(4) 노크세라 CZ(오우치신코사제)

	실 시 예	비교예
	1	2	3	4	5	1
디엔계 고무 No.1 (부)디엔계 고무 No.2 (부)디엔계 고무 No.3 (부)디엔계 고무 No.4 (부)실리카 (부)실란커플링제 (부)아로마오일 (부)가황촉진제 (부)	100－－－503.0102.0	－100－－503.0102.0	－－100－503.0102.0	－100－－653.9202.5	－100－－804.8303.0	－－－100503.0102.0
300% 응력(Kgf/cm²)tanδ60℃지수 (1)내마모지수 (1)	135115114	113119120	118121123	126112126	152105132	90100100
(*1) 이들 지수는 비교예 1을 100으로 하였다.

표 3의 결과로, 본 발명의 고무 조성물(실시예 1∼5)은 인장특성, 발열특성 및 마모특성의 어느 특성도 우수하다는 것을 알 수 있다.

실시예 6∼10, 비교예 2

표 5에 표시한 바와같이 실리카 종류를 바꾸고, 또한 표 4에 표시한 배합 처방으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 혼합조작에 의거하여 고무 조성물을 조정하고, 프레스 가황 시험편을 작성후, 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 5에 표시한다.

배합 2	1회째	2회째	3회째
원료고무실리카실란커플링제(1)아로마오일아연화스테아르산노화방지제(2)황가황촉진제	전량반량1.5－－－－－－	－반량1.510321－－	－－－－－－－2변량
(1) Si69(데굿사사제)(2) 노크락 6C(오우치신코사제)

	실 시 예	비교예
	6	7	8	9	10	2
디엔계 고무 No.4 (부)실리카(1)실리카(2)실리카(3)실리카(4)실리카(5)가황촉진제(6)(부)	10050－－－－2.0	100－50－－－2.0	100－－50－－2.0	100－－－50－2.0	100－－－－502.0	100－－－－1505.0
300% 응력(Kgf/cm²)tanδ60℃지수 (7)내마모지수 (7)	95135100	108131114	126125128	140115135	165100121	1828272
(1) 니프실 RS150 (닛폰실리카사제; 질소흡착비표면적=80m²/g)(2) 울트라딜 VN2 (데굿사사제; 질소흡착비표면적= 125m²/g)(3) 울트라딜 VN3 (데굿사사제; 질소흡착비표면적= 175m²/g)(4) 니프실 AQ (닛폰실리카사제; 질소흡착비표면적= 200m²/g)(5) 니프실 VN3 (닛폰실리카사제; 질소흡착비표면적= 240m²/g)(6) 노크세라 CZ (오우치신코사제)(*7) 이들 지수는 표 3의 비교예 1을 100으로 하였다.

표 5의 결과로, 본 발명의 고무 조성물(실시예 6∼10)은 어떤 실리카를 사용하여도 인장특성, 발열특성 및 내마모성이 고도로 밸런스되어 있음을 알 수 있다. 이들 중에서도 질소흡착 비표면적이 작은 실리카를 사용할 때, 발열특성의 개선효과가 우수하고(실시예 6∼9), 특히 실시예 7∼9는 인장특성, 발열특성 및 마모특성이 고도로 밸런스되어 있음을 알 수 있다. 한편, 실리카 배합량이 과도하게 많으면(비교예2) 발열특성이나 마모특성이 떨어짐을 알 수 있다.

실시예 11∼12, 비교예 3∼4

표 6에 표시한 바와 같이, 가황촉진제 종류를 바꾼 것 이외는 실시예 7의 배합처방과 혼합조작에 의거하여 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 프레스 가황 시험편을 작성하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 6에 표시한다.

	실시예	비교예
	7	11	12	3	4
디엔계고무 No.4 (부)가황촉진제 (1) (부)가황촉진제 (2) (부)가황촉진제 (3) (부)가황촉진제 (4) (부)	1002－－－	100－2－－	1001－－1	100－－2－	100－－11
300% 응력(Kgf/cm²)tanδ60℃지수 (5)내마모지수 (5)	108131114	106129110	99116103	8210488	8810797
(1) 노크세라 CZ (술펜아미드계; 오우치신코사제)(2) 노크세라 DZ (술펜아미드계; 오우치신코사제)(3) 노크세라 D (구아니딘계; 오우치신코사제)(4) 노크세라 DM (티아졸계; 오우치신코사제)(*5) 이들 지수는 표 3의 비교예 1을 100으로 하였다.

표 6의 결과로 술펜아미드계 가황촉진제를 사용하지 않는 고무 조성물(비교예 3, 4)은 인장특성이나 마모특성이 떨어짐을 알 수 있다. 그에 비해 술펜아미드계 가황촉진제를 사용하는 본 발명의 고무 조성물(실시예 7, 11∼12)은 인장특성이나 마모특성이 우수할뿐더러 발열특성 개선이 고도로 달성되고 있음을 알 수 있다.

실시예 13∼17, 비교예 5∼7

표 8에 표시한 바와 같이 실리카 종류를 바꾸고, 또한 표 7에 표시한 배합처방으로 바꾼것 이외는 실시예 1의 혼합조작에 의거하여 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 프레스가황 시험편을 작성하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 8에 표시한다.

배합 3	1회째	2회째	3회째
원료고무실리카카본블랙실란커플링제(1)아로마오일아연화스테아르산노화방지제(2)황가황촉진제(*3)	전량반량－반량－－－－－－	－반량전량반량30321－－	－－－－－－－－2변량
(1) Si69(데굿사제)(2) 노크락 6C(오우치신코사제)(*3) 노크세라 CZ(오우치신코사제)

	실 시 예	비 교 예
	13	14	15	16	17	5	6	7
디엔계고무 No.2 (부)디엔계고무 No.5 (부)BR (1) (부)NR (2) (부)실리카(3) (부)실리카(4) (부)카본블랙 (*5) (부)실란커플링제 (부)가황촉진제 (부)	70－30－80－－4.43.5	70－30－60－203.33.0	70－30－40－402.22.5	70－－3060－203.33.0	40－60－60－203.33.0	70－30－－5753.33.0	70－30－－－80－1.5	－7030－60－203.33.0
300% 응력(Kgf/cm²)tanδ60℃지수 (6)내마모지수 (6)	158114111	157113113	155109118	168107116	133120119	15292116	15090113	135100100
(1) 닛폰제온사제 (무니점도=42, 부타디엔부의 시스량=96%)(2) SMRCV60(무니점도=60)(3) 울트라딜 VN2 (데굿사제)(4) 니프실 VN3 (닛폰실리카사제)(5) N220(도카이 카본사제; 질소흡착비표면적=120m²/g,DBP 흡착량 = 115ml/100g)(6) 이들 지수는 비교예 7을 100으로 하였다.

본 발명의 디엔계 고무 조성물에 따르면, 실리카배합 고무 재료의 특징인 전동저항을 손상하지 않고 결점으로 되어 있던 인장특성과 마모특성이 대폭 개선된 고무제품이 얻어진다.

따라서, 이 디엔계 고무 조성물은 그 특성을 살려서 각종 용도, 가령, 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 각 부위에의 이용, 혹은 호스, 창틀, 벨트, 구두창, 방진고무, 자동차 부품 등의 고무제품에의 이용, 또는 내충격성 폴리스티렌, ABS수지 등의 수지의 강화고무로서 이용이 가능하게 된다. 특히, 본 발명의 고무 조성물은 상기 특성을 살려서 특히 저연료비 타이어의 타이어트레드로서 우수한 성능을 발휘하나, 그 밖에도 올시즌타이어, 고성능타이어, 스터드레스타이어 등의 타이어트레드, 사이드월, 언더트레드, 카커스, 비드부 등에 사용할 수 있다.

Claims

디엔계 고무 성분 100중량부에 대하여 실리카 10∼120중량부, 가황제 0.1∼15중량부 및 가황촉진제 0.1∼15중량부를 함유하는 고무 조성물에 있어서, 디엔계 고무 성분이 무니점도(ML₁₊₄, 100℃) 20∼250의 아미노기 함유 디엔계 고무(A), 또는 그 아미노기 함유 디엔계 고무(A)와 기타의 디엔계 고무(B)로 이루어지는 것으로서, 또한 가황촉진제가 술펜아미드계인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 아미노기 함유 디엔계 고무(A)와 기타의 디엔계 고무(B)의 비율이 양 고무의 합계중량에 의거하여 각각 10∼100중량% 및 90∼0중량%인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아미노기 함유 디엔계 고무(A)가 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기중에서 선택되는 적어도 1개의 아미노기를 갖는 것임을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아미노기 함유 디엔계 고무(A)가 아미노기 함유 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체의 공중합체, 또는 아미노기 함유 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것을 특징으로하는 고무 조성물.
제 4 항에 있어서, 공중합체중의 각 단량체의 비율이 아미노기 함유 비닐계 단량체 0.01∼20중량%, 공액디엔계 단량체 40∼99.99중량% 및 방향족 비닐계 단량체 0∼55중량%인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 4 항에 있어서, 아미노기 함유 비닐계 단량체가 제3급 아미노기 함유 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리카의 질소흡착 비표면적(BET법)이 50∼400m²/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 보강제로서 실리카외에 카본블랙도 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 8 항에 있어서, 카본블랙의 배합량이 디엔계 고무 성분 100중량부에 대하여 0.5∼100중량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 8 항에 있어서, 카본블랙의 질소흡착 비표면적(N₂SA)이 5∼200m²/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 8 항에 있어서, 카본블랙의 DBP 흡착량이 5∼300ml/100g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무 조성물이 실란커플링제를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 12 항에 있어서, 실란커플링제의 양이 실리카 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가황제가 황인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.