JP2024510076A

JP2024510076A - ポリ（メタクリル酸）オリゴマーを含む自己修復性ゴム

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Publication number: JP2024510076A
Application number: JP2023543236A
Authority: JP
Inventors: ディロンザラファエレ; 善広森下; ウィーミスアラン; チャオヤンワン
Original assignee: Bridgestone Europe NV SA
Current assignee: Bridgestone Europe NV SA
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2024-03-06
Also published as: EP4029910A1; WO2022157186A1; WO2022157186A9; US20240294738A1; CN117062866A

Abstract

本発明は、ポリメタクリル酸オリゴマーを含むゴム組成物、ゴム組成物の調製方法、硬化ゴム組成物、およびゴム組成物を使用することによって調製される自己修復性タイヤに関する。本発明はさらに、両親媒性ブロック共重合体、およびその調製方法に関する。両親媒性ブロック共重合体は、ゴム組成物の調製において相溶化剤として使用され得る。

Description

本発明は、自己修復性ゴムの分野に関する。特に、本発明は、ポリ（メタクリル酸）オリゴマーおよび必要に応じて両親媒性ブロック共重合体相溶化剤を含むゴム組成物、それらの調製方法、および自己修復タイヤにおけるそれらの使用に関する。

自己修復性天然ゴムは、先行技術において既知である。Ｃ．Ｘｕら、「ＤｅｓｉｇｎｏｆＳｅｌｆ－ＨｅａｌｉｎｇＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＲｕｂｂｅｒｓｂｙＩｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇＩｏｎｉｃＣｒｏｓｓ－ＬｉｎｋｓｉｎｔｏＮａｔｕｒａｌＲｕｂｂｅｒｖｉａａＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ」、ＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１６、８、１７７２８－１７７３７、ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．６ｂ０５９４１には、天然ゴム中でのジメタクリル酸亜鉛の重合を介してイオン架橋を生成する制御された過酸化物誘起加硫が記載されている。Ｃｈ．Ｘｕら、「Ｓｅｌｆ－ＨｅａｌｉｎｇＮａｔｕｒａｌＲｕｂｂｅｒｗｉｔｈＴａｉｌｏｒａｂｌｅＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂａｓｅｄＩｏｎｉｃＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＨｙｂｒｉｄＮｅｔｗｏｒｋ」、ＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１７，９，２９３６３－２９３７３，ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．７ｂ０９９９７では、著者らは、天然ゴム中の過剰な酸化亜鉛（ＺｎＯ）とメタクリル酸とのその場重合反応によってジメタクリル酸亜鉛を形成することによって、自己修復性天然ゴムの特性を高めることを目的としていた。自己修復性天然ゴムはこれらの文献から既知であるが、それらの機械的強度は弱い。

Ｃ．Ａｔｋｉｎｓら、「Ａｓｉｍｐｌｅａｎｄｖｅｒｓａｔｉｌｅｒｏｕｔｅｔｏａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）ｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｐｏｓｔ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，２０１９，１０，６４６－６５５は、触媒連鎖移動重合によって調製されたポリ（メタクリル酸グリシジル）ポリマーから出発し、マイケルチオール付加およびエタノールアミンを使用したメタクリル酸グリシジルのエポキシド基の開環を行う両親媒性ポリメタクリレートの合成を記載している。この記事では、ポリ（メタクリル酸）ブロックを有するポリメタクリレートの合成については説明していない。

米国特許第４７２０５２６号明細書には、ゴム、ジメタクリル酸亜鉛またはマグネシウム、および過酸化物硬化剤を含有する硬化性ゴム組成物から調製される硬化ゴム組成物が記載されている。米国特許第５３１０８０７号明細書は、マクロモノマーのアームが結合した架橋コアを有する星形ポリマーの分散液を製造するための経済的な方法に関する。マクロモノマーは、触媒性コバルト（ＩＩ）含有連鎖移動剤を介して形成される。星形ポリマー分散液は、コーティング組成物に使用され得る。欧州特許出願公開第１２９５９２２号明細書は、触媒連鎖移動（ＣＣＴ）剤、特にコバルト（ＩＩ）錯体を使用することによって得られるマクロモノマーを含む顔料分散樹脂に関する。米国特許第９５８０５２９号明細書では、潤滑剤のベース流体として使用され得る低粘度ポリマーを調製するために、同じまたは類似のコバルト錯体が使用されている。このようなコバルト触媒は、米国特許第９０９０７２４号明細書においても、レオロジー調整剤として適した低粘度共重合体を調製するために使用される規定の分子量のマクロモノマーを調製するために使用されている。

本発明の目的は、硬化状態において改善された自己修復特性を提供し、同時に高い機械的強度を提供し、タイヤへの使用を可能にするゴム組成物を提供することであった。

驚くべきことに、ゴム組成物中に特定の分子量のポリ（メタクリル酸）オリゴマーを使用すると、硬化ゴムにおける自己修復効率と機械的強度との間のトレードオフが解決されることが見出された。硬化ゴムは、自己修復性があり、同時に高い機械的強度を実現するため、タイヤへの使用が可能になる。さらに、両親媒性ポリ（メタクリル酸）ブロック共重合体は、ゴム組成物中の成分の分散または分布を改善することが見出された。このより良好な分散によって、硬化ゴムの機械的強度および自己修復効率がさらに向上する。

したがって、本発明は、
（Ａ）触媒連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）錯体の存在下でメタクリル酸（ＭＡＡ）を重合させ、１６０～３２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）および好ましくは４以下の分散度Ｄを有するポリ（メタクリル酸）オリゴマーを得るステップと、
（Ｂ）ポリ（メタクリル酸）オリゴマーと、酸化亜鉛、ジエン系ゴム、硫黄および加硫促進剤とを配合してゴム組成物を調製するステップと、
を少なくとも含むゴム組成物の調製方法に関する。

本方法の好ましい実施形態では、ステップ（Ｂ）において、ジエン系ゴム、硫黄および加硫促進剤との配合の前に、ポリ（メタクリル酸）オリゴマーを酸化亜鉛と混合してポリ（メタクリル酸）オリゴマーの亜鉛塩を得る。

本方法の好ましい実施形態では、ステップ（Ａ）において、ポリ（メタクリル酸）オリゴマーの分子量は、メタクリル酸対Ｃｏ（ＩＩ）錯体の比によって制御され、特に１０^６：２０～１０^６：１８０であるメタクリル酸対Ｃｏ（ＩＩ）錯体の比が使用される。好ましい実施形態では、ポリ（メタクリル酸）オリゴマーは、２４０～２４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３２０～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。他の好ましい実施形態では、ポリ（メタクリル酸）オリゴマーは、３以下、好ましくは２以下の分散度Ｄを有する。

本方法の他の好ましい実施形態では、Ｃｏ（ＩＩ）錯体は、コバロキシムフッ化ホウ素であり、特にＣｏ（ＩＩ）錯体は、ビス［（ジフルオロボリル）－ジメチルグリオキシマト］コバルト（ＩＩ）である。

さらに好ましい実施形態では、ステップ（Ｂ）において、ポリ（メタクリル酸）オリゴマーは、酸化亜鉛と１．０：０．２～１．０：２．０の重量比で混合される。

他の好ましい実施形態では、ステップ（Ｂ）において、ジエンゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

例示的な実施形態では、ステップ（Ｂ）において、加硫促進剤は、スルフェンアミド化合物および／またはチアゾール化合物をベースとする。

他の好ましい実施形態では、ステップ（Ｂ）において、ポリ（メタクリル酸）オリゴマーの亜鉛塩の量は、５．０～４０ｐｈｒである。

本方法の特に好ましい実施形態では、ステップ（Ｂ）において、両親媒性ブロック共重合体相溶化剤がさらに配合され、両親媒性ブロック共重合体相溶化剤は、少なくともポリ（メタクリル酸）ブロックおよび脂肪族炭化水素鎖ブロックを含み、両方のブロックは、スルフィド結合を介して結合されている。好ましくは、両親媒性ブロック共重合体相溶化剤の量は、０．５～７．５ｐｈｒである。

他の好ましい実施形態では、ステップ（Ｂ）において、充填剤がさらに使用され、特に、５．０～８０ｐｈｒの量で使用される。

本発明は、
１６０～３２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリ（メタクリル酸）オリゴマーと、
酸化亜鉛と、
ジエンゴムと、
充填剤と、
硫黄と、
加硫促進剤と、
を含む、ゴム組成物にさらに関する。

加えて、本発明は、
１６０～３２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリ（メタクリル酸）オリゴマーのＺｎ塩と、
酸化亜鉛と、
ジエンゴムと、
充填剤と、
硫黄と、
加硫促進剤と、
を含む、ゴム組成物にさらに関する。

特に好ましい実施形態では、ゴム組成物は、ポリ（メタクリル酸）ブロックおよび脂肪族炭化水素鎖ブロックを含む両親媒性ブロック共重合体相溶化剤をさらに含み、両方のブロックは、スルフィド結合を介して結合されており、ポリ（メタクリル酸）ブロックは、１６０～１６００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。好ましくは、ゴム組成物中の両親媒性ブロック共重合体相溶化剤の量は、０．５～１０．０ｐｈｒ、特に０．５～７．５ｐｈｒである。

別の好ましい実施形態では、ポリ（メタクリル酸）オリゴマーおよび酸化亜鉛は、事前形成された塩として存在し、ポリ（メタクリル酸）オリゴマー対酸化亜鉛の重量比は、１．０：０．２～１．０：２．０の範囲内である。事前形成された塩は、他のゴム成分と配合する前に、２つの成分を水中で混合し、乾燥して粉末を得ることで形成される。別の実施形態では、ゴム組成物中のポリ（メタクリル酸）オリゴマーの事前形成された亜鉛塩の量は、５．０～４０ｐｈｒである。

本発明はさらに、上記ゴム組成物を硬化して得られる硬化ゴム組成物を提供する。

さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて製造された自己修復性タイヤを提供する。

さらに、本発明は、数平均分子量１６０～１６００ｇ／ｍｏｌ（Ｍ_ｎ）を有するポリ（メタクリル酸）ブロックと脂肪族炭化水素鎖ブロックとを少なくとも含み、両ブロックは、スルフィド結合を介して結合されている、両親媒性ブロック共重合体を提供する。両親媒性ブロック共重合体は、ゴム組成物中の相溶化剤として特に適している。

さらに、本発明は、両親媒性ブロック共重合体の調製方法であって、
（ａ）触媒連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）錯体の存在下でｔｅｒｔ－ブチルメタクリル酸を重合させて、２８４～２８４０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリル酸）オリゴマーを得るステップと、
（ｂ）ホスフィンの存在下で脂肪族チオールＲＳＨをポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリル酸）オリゴマーにマイケル付加して、付加生成物を得るステップであって、ここで、Ｒは、６～３０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である、ステップと、
（ｃ）付加生成物の酸加水分解によって、ｔｅｒｔ－ブチル基を除去し、両親媒性ブロック共重合体を得るステップと、
両親媒性ブロック共重合体の製造方法を提供する。

好ましくは、使用されるＣｏ（ＩＩ）錯体は、フッ化コバロキシムホウ素であり、特に、ビス［（ジフルオロボリル）－ジメチルグリオキシマト］コバルト（ＩＩ）である。

本明細書における単位「ｐｈｒ」への言及はすべて、ゴム１００重量部当たりの重量部を示す。

本明細書で使用される数平均分子量（Ｍ_ｎ）などの「分子量」という用語は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、好ましくはさらに１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法による測定を指す。本明細書で使用する「分散度」という用語は、分子量分布Ｄを指し、次の方程式から求められる。
Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ
ここで、Ｍ_ｗは、重量平均分子量、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。

本発明の好ましい実施形態は、下記の説明、実施例、図面、および特許請求の範囲に記載される。

図は、下記のようである。

ポリ（メタクリル酸）オリゴマー（ｐ（ＭＡＡ）オリゴマー）を生成する、Ｃｏ（ＩＩ）錯体を使用したメタクリル酸の触媒連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）を示す。ポリ（メタクリル酸）オリゴマーおよび酸化亜鉛からのＺｎ塩の形成を示す。（ｉ）触媒連鎖移動重合の３つのステップに従った両親媒性ブロック共重合体相溶化剤の合成を示す。（ｉｉ）ジメチルフェニルホスフィン（ＤＭＰＰ）触媒によるポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル）マクロモノマーの不飽和末端基へのチオールのマイケル付加を示す。（ｉｉｉ）トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）によるマクロモノマーのｔｅｒｔ－ブチル基の加水分解を示す。図４ａ～図４ｂは、実施例の硬化ゴムの応力対ストロークひずみの図である。図５ａは、異なる修復条件における実施例の硬化ゴムの応力対ストロークひずみの図である。図５ｂは、対応する応力対ストロークひずみ回復の図である。図５ｃは、異なる修復条件における実施例の硬化ゴムの応力対ストロークひずみの図である。図５ｄは、対応する応力対ストロークひずみ回復の図である。図５ｅは、異なる修復条件における実施例の硬化ゴムの応力対ストロークひずみの図である。図５ｆは、対応する応力対ストロークひずみ回復の図である。異なる修復条件での硬化ゴムの修復を示す光学顕微鏡の画像である。異なる修復条件での硬化ゴムの修復を示す光学顕微鏡の画像である。異なる修復条件での硬化ゴムの修復を示す光学顕微鏡の画像である。８０℃で３０分間修復させた後の硬化ゴムのＳＥＭ画像である。８０℃で３０分間修復させた後の硬化ゴムのＳＥＭ画像である。本発明の両親媒性ブロック共重合体相溶化剤を含有するゴムを含む、実施例の硬化ゴムの応力対ストロークひずみの図である。図９ａ～図９ｃは、本発明の両親媒性ブロック共重合体相溶化剤を含有する硬化ゴムの、異なる修復条件における応力対ストロークひずみの図である。図１０ａは、４０ｐｈｒのカーボンブラックを含有する硬化ゴムの応力対ストロークひずみは、直径８０ｎｍである。図１０ｂは、８０℃で３０分および２時間の自己修復後の回復を示す。図１０ｃは、室温で７２時間の自己修復後の回復を示す。ゴムの自己修復効率を定量化するために使用される方法の図を示す。図１２ａは、異なる修復条件での例を示す、硬化スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の応力対ストロークひずみの図である。図１２ｂは、異なる修復条件での例を示す、ブタジエンゴム（ＢＲ）の応力対ストロークひずみの図である。図１２ｃは、対応する応力およびひずみの回復の図を示す。図１２ｄは、対応する応力およびひずみの回復の図を示す。

本発明の好ましい実施形態を、下記の説明、実施例、図面、および特許請求の範囲に記載する。

本発明によるゴム組成物は、硬化性組成物であり、少なくともジエンゴム、特定の分子量のポリ（メタクリル酸）オリゴマー、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫黄、加硫促進剤、および好ましくは充填剤、を含む。

ジエンゴムは、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、またはそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはそれらの組み合わせが使用される。適切な配合は、１００重量％のゴムに対して、８０～９０重量％の天然ゴムおよび２０～１０重量％のスチレン－ブタジエンゴムである。

本発明によれば、塩を形成する前のポリ（メタクリル酸）オリゴマーは、１６０～３２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）と共に４以下の分散度（Ｄ）を有し、好ましくは２４０～２４００ｇ／ｍｏｌと共に２以下の分散度（Ｄ）を有し、より好ましくは２４０～１２００と共に２未満の分散度（Ｄ）を有する。１６０～３２００ｇ／ｍｏｌの分子量は、２～４０の重合度に相当する。

オリゴマーは、コバルト（ＩＩ）錯体を使用した触媒連鎖移動（ＣＣＴ）を介してメタクリル酸（ＭＡＡ）の重合によって生成される。オリゴマーの重合または分子量は、モノマー（ＭＡＡ）と触媒との比によって制御される。触媒としてコバロキシムを使用してオリゴマーを製造するための例示的な実施形態を図１に示しており、ポリマー鎖の基Ｒは、Ｈであり、コバロキシムの基Ｒは、使用されるモノマー／溶媒系中での溶解を可能にするように選択される基である。例えば、Ｒはメチルである。

コバルト（ＩＩ）錯体または触媒は、触媒連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）に関して当技術分野で既知である任意のコバルト錯体であり得る。適切な触媒は、例えば欧州特許出願公開第１２９５９２２号明細書、米国特許第９０９０７２４号明細書および米国特許第９５８０５２９号明細書に記載されている。好ましくは、図１に示すビス［（ジフルオロボリル）－ジメチルグリオキシマト］コバルト（ＩＩ）が使用される。

ＺｎＯは、一般的にタイヤ用ゴム組成物の添加剤として使用される。本発明では、ＺｎＯは、ポリ（メタクリル酸）オリゴマー（ｐ（ＭＡＡ）オリゴマー）と塩を形成するために使用される。図２は、メタクリル酸の触媒連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）の結果、ポリ（メタクリル酸）オリゴマー（ｐ（ＭＡＡ）オリゴマー）が生成され、酸化亜鉛を添加すると亜鉛塩を形成する様子を示す。亜鉛塩は、好ましくは、事前形成された塩としてゴム組成物に添加される。

さらに、ＺｎＯとｐ（ＭＡＡ）オリゴマーとを別々にゴム組成物に添加することも可能であり、Ｚｎ塩がその場形成される。

ポリ（メタクリル酸）オリゴマー対ＺＮＯの重量比は、１．０：０．２～１．０：２．０、好ましくは１．０：０．５～１．０：１．５の範囲、例えば１．０：１．ｏである。

ｐ（ＭＡＡ）オリゴマー／ＺｎＯの亜鉛塩は、硬化ゴム内に可逆的（非共有結合性）イオン超分子ネットワークを生成し、ゴムに自己修復能力をもたらすと考えられる。特に、ゴムに織り込まれた亜鉛カチオンとカルボン酸ユニットとのイオン対が階層的なクラスターを形成していると考えられる。イオンクラスターはゴムの自己修復能力と機械的強度とに同時に寄与すると考えられる。

ゴム組成物に適した充填剤には制限はなく、タイヤ製造の技術分野において既知である。例示的な充填剤は、カーボンブラック、シリカ、およびそれらの組み合わせである。カーボンブラックおよび比表面積を有するシリカはいずれも市販されており、使用され得る。充填剤は、通常５ｐｈｒ～８０ｐｈｒ、好ましくは５ｐｈｒ～５０ｐｈｒ、より好ましくは１０ｐｈｒ～４０ｐｈｒの量で使用される。

本発明では、加硫における架橋剤として硫黄を使用する。硫黄は、硬化ゴム組成物に共有結合架橋を提供し、硬化ゴムの機械的強度に寄与する。

適切な加硫促進剤は、スルフェンアミド化合物および／またはチアゾール化合物をベースとする。好ましくは、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳとして知られる）またはテトラメチルチウラムモノスルフィドが使用される。

ゴム組成物中の成分のより良好な分散のために、相溶化剤が使用され得る。適切な相溶化剤は、当技術分野で既知である。例示的な相溶化剤は、ＣＣＴＰ（触媒連鎖移動重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）重合、またはＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）を使用して製造された１つの（メタ）アクリル酸ブロックを含有するブロック共重合体である。特に好ましい相溶化剤は、数平均分子量１６０～１６００ｇ／ｍｏｌ（Ｍ_ｎ）を有するポリ（メタクリル酸）ブロックと脂肪族炭化水素鎖ブロックとを少なくとも含む、両親媒性ブロック共重合体であり、両ブロックは、スルフィド結合を介して結合している。この相溶化剤を製造するための例示的な実施形態を図３に示し、下記に説明する。

ゴム組成物は、さらなる添加剤、特にタイヤ製造の技術分野で一般的に使用される添加剤を含み得る。このような添加剤には、潤滑剤、顔料、活性化剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、脂肪酸（ステアリン酸など）がある。一般的に、これらの添加剤の総量は、ゴム組成物の１００重量％に対して１０重量％以下、または１０ｐｈｒ以下である。

本発明は、本発明の硬化性ゴム組成物の硬化後に得られる硬化ゴム組成物をも提供する。硬化は当技術分野で既知であるように行われ得、制限されない。適切な硬化温度は、１５０～１６０℃の範囲である。

本発明はさらに、本発明のゴム組成物を用いることによって製造された自己修復性タイヤを提供する。タイヤの製造に使用されるゴム組成物は、タイヤの自己修復特性の所望の程度に応じて、少なくとも部分的に本発明のゴム組成物を含む。好ましくは、本発明のゴム組成物の少なくとも９０重量％、より好ましくは約１００重量％が、タイヤのゴム組成物に使用される。適切な装置におけるゴム組成物からのタイヤの製造は、当技術分野で既知であるように行われる。

ゴム組成物の硬化中に、ｐＭＡＡ／ＺｎＯ塩のω－ビニル末端基の一部がジエン系ゴム主鎖のビニル基に結合（グラフト）される。結合は、直接または硫黄ブリッジを介して行われる。さらに、当技術分野で既知であるように、硫黄結合による共有結合が形成される。

本発明のゴム組成物は、タイヤに自己修復性と高い機械的強度とを付与する。

本発明は、数平均分子量１６０～１６００ｇ／ｍｏｌ（Ｍ_ｎ）を有するポリ（メタクリル酸）ブロックと脂肪族炭化水素鎖ブロックとを少なくとも含み、両ブロックは、スルフィド結合を介して結合されている、両親媒性ブロック共重合体をさらに提供する。この両親媒性ブロック共重合体は、当技術分野では既知ではない。この両親媒性ブロック共重合体を製造するための例示的な実施形態を図３に示す。ここで、Ｃｏ（ＩＩ）はコバルト（ＩＩ）錯体を示す。Ｖ－６０１は、重合開始剤（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））を示す。ＤＭＰＰは、ジメチルフェニルホスフィンを示す。チオール化合物ＲＳＨ中のＲは、脂肪族炭化水素鎖を示し、好ましくは６～３０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。ｎは、２～２０の整数である。合成は、まず、触媒連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）錯体の存在下、重合開始剤を使用してｔｅｒｔ－ブチルメタクリル酸を重合させ、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリル酸）オリゴマーを得ることを含む。このオリゴマーはさらに、ＤＭＰＰの存在下でチオール化合物ＲＳＨと反応し、マイケル付加を介して付加生成物を生成する。次に、付加生成物は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）などの酸の存在下で加水分解され、エステル基からブチル基が放出される。得られた生成物は、メタクリル酸基を有する。

相溶化剤の合成に使用されるＣｏ（ＩＩ）錯体は、ポリ（メタクリル酸）オリゴマーの合成に使用されるのと同じＣｏ（ＩＩ）錯体であり得る。

両親媒性ブロック共重合体は、ゴム組成物に他の成分を配合する際に配合される。例示的な実施形態では、まず、ゴムが混合装置に供給され、次に相溶化剤が添加され、その後、他の成分が添加される。相溶化剤は、ゴム組成物中の成分の分散を改善し、したがって硬化ゴムの自己修復性および機械的特性を改善する。

下記の実施例は、保護範囲を制限することなく本発明を説明するものである。

（実施例１～４）
実施例１～４は、硬化後のゴムの自己修復性および機械的特性に対するｐＭＡＡオリゴマーおよびＺｎＯの効果を示す様々なゴム組成物に関する。

使用した配合物を以下の表１に示す。数値はｐｈｒに関する。

記載した成分は、下記の通りである。
ＮＲ：天然ゴム。
ｐＭＡＡ：３５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎおよび１０９℃のＴ_ｇ（ガラス転移温度）を有するｐＭＡＡオリゴマー。オリゴマーを、１０^６：１６０のＭＡＡ対コバロキシムの比でコバロキシムフッ化ホウ素を使用してメタクリル酸から生成した。
ｐＭＡＡ－ＺｎＯ塩：１：１のｐＭＡＡ対ＺｎＯの比で事前形成された塩。
ＣＢＳ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルホンアミド。
硫黄：タイヤ製造用に市販されている硫黄。

成分を、示されているように、ＨａａｋｅＰｏｌｙＬａｂ二軸配合機において、４０℃および４０ｒｐｍでブレンドする。次いでサンプルを、ＣｏｌｌｉｎＰ２００ホットプレス内で１５０℃の温度で１８．１０分間、１５０ｂａｒの圧力で硬化させて、厚さ１ｍｍの９×９ｃｍ^２のフィルムを形成した。

図１１に示すように、まずドッグボーン形状サンプルを引張試験用のフィルムから切り出した（画１）。次に、図１１の画２に図示するように、硬化ゴムを切り出し、重ね合わせ端で再接合することによって、自己修復性試験用のサンプルを調製した。次に、重ね合わせ面積１２．８ｍｍ^２のサンプルをＣｏｌｌｉｎＰ２００ホットプレスにおいて８０℃で１５分、３０分、または１２０分間加熱し、自己修復条件状態をもたらした（画３）。最後に、機械的特性（破断までの応力およびひずみ）および修復能力を評価するために、引張試験を実行し（画４）、その結果を、初期状態のサンプルから得られた結果と比較した。重ね合わせ領域には、破断は観察されなかった。

機械的特性を、島津ＡＧＳ－Ｘ引張試験機を使用し、ひずみ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで応力（ＭＰａ）対ストロークひずみ（％）を測定することによって評価した。事前形成されたＺｎ塩を含有する３つの配合物の結果を図４ａに示す。図４ｂは、１０ｐｈｒの事前形成されたＺｎ塩を含有する配合物ＮＲＳＭ_４１の結果を、同量のｐＭＡＡオリゴマーおよびＺｎＯを別々に含有する配合物と比較して示す。

事前形成されたＺｎ塩を含有する３つの配合物を、初期状態のサンプルに使用したものと同じ方法を使用して、異なる修復条件で機械的強度についてさらに試験した。結果を図５ａ～５ｆに示す。

さらに、ＮＲＳＭ_４３配合物の自己修復効率を、光学顕微鏡で観察することによって、さまざまな温度および期間で試験した。０分、３０分、および１２０分後に得られた画像を図６ａ、６ｂ、および６ｃに示す。図６は、面接触直後に良好な接着が観察されることを示す。図６ｂに示すように、８０℃で３０分後には、少量の瘢痕のみが見られる。図６ｃに示すように、８０℃で１２０分後には、表面は均一に均質になっている。

図７ａおよび７ｂは、８０℃で３０分間修復させた後のＮＲＳＭ_４３配合物のサンプルのＳＥＭ画像を示す。

得られた結果は、事前形成された亜鉛塩の添加によって、ｐＭＡＡとＺｎＯとを別々に添加した場合（ＮＲＭ_４１）に比べて、機械的強度が大幅に向上したことを示している。特に、ＮＲＳＭ_４３サンプルでは、８０℃、１２０分間の自己修復条件で、破断までの応力およびひずみの８５％超が回復した。自己修復能力は、室温と比較して８０℃の温度上昇で大幅に向上した。

（実施例５～８）
実施例５～８は、硬化後のゴムの自己修復性および機械的特性に対する両親媒性ブロック共重合体相溶化剤の効果を示す異なるゴム組成物に関する。

使用した配合物を以下の表２に示す。数値はｐｈｒに関する。

記載した成分は、下記の通りである。
ＮＲ：天然ゴム（表１に従って使用されるものと同じゴム）。
ｐＭＡＡ－ＺｎＯ塩：３５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎおよび１０９℃のＴ_ｇ（ガラス転移温度）を有するｐＭＡＡオリゴマーを用いた、１：１の比のｐＭＡＡ対ＺｎＯの事前形成された塩。
ＣＢＳ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルホンアミド。
硫黄：表１に従って使用したものと同じ硫黄。
ブロックＢ_３：両親媒性ブロック共重合体。

両親媒性ブロック共重合体Ｂ_３は、図３に示すように、次のように調製した。ｐ（ｔ－ＢＭＡ）オリゴマーを、ＣＣＴＰを使用して調製した。ここでは、ＣｏＢＦ（１．３１ｍｇ、モノマーに対して８ｐｐｍ）をマグネティックスターラーとともに２５０ｍＬのＲＢＦ（丸底フラスコ）に添加し、１時間窒素を吹き込むことによって脱酸素した。脱酸素シリンジを使用して６９ｍＬ（４２４．５８ｍｍｏｌ）をＣｏＢＦ（コバロキシムフッ化ホウ素）に移す前に、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリル酸（７５ｍＬ）を別の２５０ｍＬＲＢＦに加え、同様に１時間脱酸素した。混合物を撹拌して、ＣｏＢＦを完全に溶解した。一方、５００ｍＬの三口ＲＢＦにＶ－６０１開始剤（０．４８８ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（１８０ｍＬ）を加え、溶液を１時間脱酸素した。次に、三口フラスコ内の溶液を撹拌を続けながら油浴中で７０℃に加熱し、シリンジポンプを使用してモノマー／ＣｏＢＦ溶液を６０分かけて供給した。供給後、反応をさらに１７時間継続した。次いで、ｐ（ｔ－ＢＭＡ）オリゴマー生成物をロータリーエバポレーターによって乾燥させた。マイケル付加ステップでは、ｐ（ｔ－ＢＭＡ）オリゴマー（１８ｇ、１８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１２０ｍＬ）に溶解し、１時間脱酸素した。次いで、事前に脱酸素したドデカンチオール（４．３６８ｇ、１．２当量）およびジメチルフェニルホスフィン（４９．７ｍｇ、０．２当量）を順次加え、混合物を室温で６時間撹拌した。次いで、反応物を空気にさらし、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。酸ブロックを形成するために、マイケル付加の生成物をジクロロメタンに溶解し、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加した（ｔｅｒｔ－ブチル基に対して５当量）。次いで、溶媒およびＴＦＡをロータリーエバポレーターによって除去する前に、この混合物を室温で２４時間撹拌し続けた。

実施例１～４と同様にして、自己修復性および機械的特性を試験するためのサンプルを調製した。測定方法は実施例１～４と同じであり、得られた結果を図８および図９ａ～９ｃに示した。

図８は、相溶化剤を含む場合と含まない場合との４つの配合物の応力（ＭＰａ）対ストロークひずみ（％）を示す。

図９ａ～９ｃは、両親媒性ブロック共重合体相溶化剤Ｂ_３を含有する３つの硬化ゴムのストロークひずみ対応力の図である。ＮＲＢ_３１の場合、図９ａは、３０分後には引張が６０％、ひずみが６４％回復し、２時間後には引張が８８％、ひずみが７３％回復したことを示す。ＮＲＢ_３２の場合、図９ｂは、３０分後には引張が５７％、ひずみが６６％回復し、２時間後には引張が７４％、ひずみが６９％回復したことを示す。ＮＲＢ_３３の場合、図９ｃは、３０分後に引張８８％およびひずみ９７％が回復し、２時間後に引張１３０％およびひずみ９４％が回復したことを示している。

上記からわかるように、ブロック共重合体を添加すると、自己修復効率が向上した。

（実施例９～１２）
実施例９～１２は、硬化後のゴムの自己修復性および機械的特性に対するカーボンブラックの添加の効果を示す様々なゴム組成物に関する。

使用した配合物を下記の表３に示す。数値はｐｈｒに関する。

記載した成分は、下記の通りである。
ＮＲ：天然ゴム（表１に従って使用されるものと同じゴム）。
ｐＭＡＡ－ＺｎＯ塩：３５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎおよび１０９℃のＴ_ｇ（ガラス転移温度）を有するｐＭＡＡオリゴマーを用いた、１：１の比のｐＭＡＡ対ＺｎＯの事前形成された塩。
ＣＢＳ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルホンアミド。
硫黄：表１に従って使用したものと同じ硫黄。
ＣＢ（Ｎ２３４）：８０ｎｍの平均直径を有するカーボンブラック。

図１０ａは、カーボンブラック（Ｎ２３４）を含む場合と含まない場合の４つの配合物の応力（ＭＰａ）対ストロークひずみ（％）を示す。

図１０ｂは、４０ｐｈｒのカーボンブラックを含有する硬化ゴムの１つを切り出し、ＣｏｌｌｉｎＰ２００ホットプレスにおいて８０℃で３０分間および２時間再加熱した後の応力対ストロークひずみの図である。

図１０ｃは、４０ｐｈｒのカーボンブラックを含有する硬化ゴムの１つを切り出し、２ｋｇの重量下をかけながら室温で７２時間再硬化させた後の応力対ストロークひずみの図である。

上記からわかるように８０℃、２時間の自己修復後の引張強度は充填剤無添加の場合に比べて増加し、室温での自己修復後は３．５ＭＰａ（応力回復４４％）の引張強度が得られている。

（実施例１３～１４）
実施例１３および１４は、硬化後のゴムの自己修復性および機械的特性に対するジエン系ゴムベース材料の効果を示すゴム組成物に関する。

使用した配合物を以下の表４に示す。数値はｐｈｒに関する。

記載した成分は、下記の通りである。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム。
ＢＲ：ブタジエンゴム。
ｐＭＡＡ－ＺｎＯ塩：３５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎおよび１０９℃のＴ_ｇ（ガラス転移温度）を有するｐＭＡＡオリゴマーを用いた、１：１の比のｐＭＡＡ対ＺｎＯの事前形成された塩。
ＴＭＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド。
硫黄：表１に従って使用したものと同じ硫黄。

硬化温度を１６０℃、硬化時間をＳＢＲＳＭ_４３ＴＭＴＳの場合は４３．１７分、ＢＲＳＭ_４３ＴＭＴＳの場合は７７．８２分とした以外は実施例１～４と同様の方法で、自己修復性および機械的特性を試験するためのサンプルを調製した。測定方法は、実施例１～４と同じであり、得られた結果を図１２ａ～１２ｄに示す。

図１２ａおよび１２ｂは、マクロモノマーを添加したＳＢＲおよびＢＲ配合物の応力（ＭＰａ）対ストロークひずみ（％）を示す。図１２ｃおよび１２ｄは、応力対ひずみの回復の対応する図を示す。

上記からわかるように、ｐＭＡＡ－ＺｎＯ塩の添加は、ＮＲゴム以外のジエンゴムにおいてもまた、自己修復を促進し、８０℃で２時間後にＳＢＲとＢＲとでそれぞれ１２０％と３０％の応力回復を記録した。

Claims

（Ｂ）触媒連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）錯体の存在下でメタクリル酸を重合させ、１６０～３２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）および好ましくは４以下の分散度Ｄを有するポリ（メタクリル酸）オリゴマーを得るステップと、
（Ｃ）前記ポリ（メタクリル酸）オリゴマーと、酸化亜鉛、ジエン系ゴム、硫黄および加硫促進剤と、を配合してゴム組成物を調製するステップと、
を少なくとも含むゴム組成物の調製方法。
ステップ（Ｂ）において、前記ポリ（メタクリル酸）オリゴマーは、前記ジエン系ゴム、硫黄および加硫促進剤との配合の前に、酸化亜鉛と混合され、前記ポリ（メタクリル酸）オリゴマーのＺｎ塩を得る、請求項１に記載の方法。
ステップ（Ａ）において、前記ポリ（メタクリル酸）オリゴマーの分子量は、メタクリル酸対Ｃｏ（ＩＩ）錯体の比によって制御され、特に１０^６：２０～１０^６：１８０であるメタクリル酸対Ｃｏ（ＩＩ）錯体の比が使用される、請求項１または２に記載の方法。
前記Ｃｏ（ＩＩ）錯体は、コバロキシムフッ化ホウ素であり、特に前記Ｃｏ（ＩＩ）錯体は、ビス［（ジフルオロボリル）－ジメチルグリオキシマト］コバルト（ＩＩ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
ステップ（Ｂ）において、前記ポリ（メタクリル酸）オリゴマーは、酸化亜鉛と１．０：０．２～１．０：２．０の重量比で混合される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
ステップ（Ｂ）において、前記ジエンゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
ステップ（Ｂ）において、前記ポリ（メタクリル酸）オリゴマーの前記Ｚｎ塩の量は、前記ジエン系ゴム１００ｐｈｒに対して５．０～４０ｐｈｒである、請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
ステップ（Ｂ）において、両親媒性ブロック共重合体相溶化剤がさらに使用され、前記両親媒性ブロック共重合体相溶化剤は、少なくともポリ（メタクリル酸）ブロックおよび脂肪族炭素鎖ブロックを含み、両方のブロックは、スルフィド結合を介して結合されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
両親媒性ブロック共重合体相溶化剤の量は、前記ジエン系ゴム１００ｐｈｒに対して０．５～７．５ｐｈｒである、請求項８に記載の方法。
ステップ（Ｂ）において、充填剤がさらに使用され、特に、前記充填剤は、前記ジエンゴム１００ｐｈｒに対して５．０～８０ｐｈｒの量で使用される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
１６０～３２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（メタクリル酸）オリゴマーと、
酸化亜鉛と、
ジエンゴムと、
充填剤と、
硫黄と、
加硫促進剤と、
を含む、ゴム組成物。
１６０～３２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリ（メタクリル酸）オリゴマーのＺｎ塩と、
ジエンゴムと、
充填剤と、
硫黄と、
加硫促進剤と、
を含む、ゴム組成物。
少なくともポリ（メタクリル酸）ブロックおよび脂肪族炭素鎖ブロックを含む両親媒性ブロック共重合体相溶化剤を含み、両方のブロックは、スルフィド結合を介して結合されている、請求項１１または１２に記載のゴム組成物。
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって調製されたゴム組成物、または請求項１１から１３のいずれか一項に記載のゴム組成物、を硬化することによって得られる硬化ゴム組成物。
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって調製されたゴム組成物、または請求項１１から１３のいずれか一項に記載のゴム組成物、を使用することによって調製された自己修復性タイヤ。
少なくとも１６０～３２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリ（メタクリル酸）ブロックと脂肪族炭化水素鎖ブロックとを含み、両ブロックは、スルフィド結合を介して結合されている、両親媒性ブロック共重合体。
両親媒性ブロック共重合体の調製方法であって、前記方法は、
（ｄ）触媒連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）錯体の存在下でｔｅｒｔ－ブチルメタクリル酸を重合させて、２８４～２８４０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリル酸）オリゴマーを得るステップと、
（ｅ）ホスフィンの存在下で脂肪族チオールＲＳＨを前記ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリル酸）オリゴマーにマイケル付加して、付加生成物を得るステップであって、ここで、Ｒは、６～３０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である、ステップと、
（ｆ）前記付加生成物の酸加水分解によって、前記ｔｅｒｔ－ブチル基を除去し、前記両親媒性ブロック共重合体を得るステップと、
を含む、両親媒性ブロック共重合体の調製方法。
ステップ（ａ）において、前記Ｃｏ（ＩＩ）錯体は、フッ化コバロキシムホウ素であり、特に前記Ｃｏ（ＩＩ）錯体は、ビス［（ジフルオロボリル）－ジメチルグリオキシマト］コバルト（ＩＩ）である、請求項１７に記載の方法。
ステップ（ｂ）において、６～１８個の炭素原子、特に１２個の炭素原子を有する脂肪族チオールＲＳＨが使用される、請求項１７または１８に記載の方法。