JPH01313546A - 新規な熱可塑性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な熱可塑性ゴム組成物に関し、より詳細
には官能化されたゴム重合体に基づく新規な熱可塑性ゴ
ム組成物、並びにその製造および使用に関するものであ
る。

［従来の技術］ 熱可塑性ゴムおよびそれに基づく組成物は公知であり、
室温および高過ぎない温度にて架橋材料（たとえば加硫
ゴム材料）として作用すると共に、より高い温度では熱
可塑性物質の特性を示す点において熱可塑性および／ま
たはエラストマー性重合体もしくはその配合物から区別
することができる。

従来の炭化水素ブロック共重合体型の熱可塑性ゴムから
区別しうる熱可塑性エラストマーは、エラストマー性イ
オノマー、すなわち重合体骨格に沿って１個もしくはそ
れ以上の懸垂イオン基もしくは無機塩基を有するエラス
トマー重合体である。

これらのイオン基は、互いに反応して、非極性高分子媒
体中に含まれるイオンリッチな凝集体を形成する。

上記エラストマー性イオノマ）製造に使用しうるエラス
トマー重合体は、一般にたとえばスルホン酸基およびカ
ルボン酸基のような１種もしくはそれ以上の酸基もしく
は酸反応性基を有するエラストマーである。この種のス
ルホン酸基を有するエラストマーは、予備生成された適
当なエラストマー（たとえばオレフィン系不飽和基およ
び／またはアレーン基を有するエラストマー）の直接的
スルホン化によって有利に得ることができる。カルボン
酸基を有するエラストマーは、１種もしくはそれ以上の
オレフィン系不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸お
よびメタクリル酸）を１種もしくはそれ以上の他の適当
なオレフィン系不飽和単量体と共重合させて有利に製造
することができる。しかしながら、この種の共重合は一
般にラジカルもしくはレドックス開始剤系の存在下に行
な正確なものとなる。

カルボキシル化エラストマーを製造するための他の方法
は、適するオレフィン系不飽和カルボン酸もしくは無水
物（たとえば無水マレイン酸）を予備生成されたエラス
トマーにグラフト化させてカルボキシル基を導入するこ
とである。しかしながら、これらカルボキシル化エラス
トマーの中和によって得られるイオノマーは高温度にお
いて流動性が不充分でありまた引張強さが低いことか判
明した。

したがって、カルボキシル化エラストマー重合体に基づ
く熱可塑性ゴム重合体およびそれに基づく組成物の製造
においてさらに改良する必要があると結論される。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、上記欠点をもたないカルボキシル化エ
ラストマー重合体に基づく熱可塑性ゴム組成物を開発す
ることにある。

研究および実験を重ねた結果、驚くことに、特定のカル
ボキシル化ゴム重合体と特定の可塑性化合物とを組合せ
ることにより、機械的性質と流動学的性能特性とのバラ
ンスの向上した熱可塑性ゴム組成物が得られることがわ
かった。

［課題を解決するための手段］ したがって本発明は、 （ａ）少なくとも部分的に中和されたカルボキシル化エ
ラストマー重合体 〔ここで、 ■）この重合体は実質的にオレフィン性不飽和をもたず
、 ２）カルボキシル基は、非カルボキシル化エラストマー
重合体とこの重合体１１００ｐｂ当り少なくとも０．５
ｐｂｗのアジドスルホニル安息香酸との反応から生じ、 ３）カルボキシル基の中和には金属含有中和剤（ｍｅｔ
ａｌ−ｂａｓｅｄ　ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ　ａｇｅ
ｎｔ）が使用されており、かつ ４）カルボキシル基の中和度は少なくとも５０％である
〕 および （ｂ）１分子当り少なくとも１２個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝鎖モノカルボン酸に基づくカルボン酸
亜鉛であって、前記カルボキシル化重合体１１００ｐｂ
当り少なくとも６ｐｂｗの量で存在するカルボン酸亜鉛 からなることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物を提供す
る。

本発明において、「中和度」という用語は、カルボキシ
ル基１当量あたりに使用される金属含有中和剤の金属当
量数×１００％を意味する。したがって中和度が１００
％を越える場合、これはカルボキシル化された熱可塑性
エラストマー中に過剰の中和剤が存在することを示す。

理論上、上述したようなイオン基を有する任意の重合体
をイオノマーとして考えることができる。

しかしながら、充分架橋した重合体の特性を得るには、
この種のイオノマーは平均して１分子当り２つより多い
イオン基（モル官能化〉２）をもたねばならない。この
充分架橋したイオノマーは、平均して２つより多い官能
基（たとえばカルボキシル基もしくはスルホン酸基）を
有する重合体を中和度１口０％になるまで中和して得る
ことができる。

或いは、２よりはるかに多いモル官能価を有しかつ平均
して１分子当り２個より多いイオン基を有する重合体を
与えるような程度まで中和されている官能化した重合体
を用いて、同様な効果を得ることもできる。

本発明の組成物に使用しうるカルボキシル化エラストマ
ー重合体を製造する際、重合体とアジドスルホニル安息
香酸との反応は必ずしも定量的に進行しないことが判明
した。したがって、本発明の方法においては１〜８ｐｂ
ｗのアジドスルホニル安息香酸と１１００ｐｂの前記エ
ラストマーとの反応によって生ずるようなカルボキシル
化エラストマー重合体を使用するのが好ましい。たとえ
ば高温度における流動性および高い引張強さが欠落して
いるか或いは不充分であることかられかるように、所定
のカルボキシル化重合体の最高凝集度は充分架橋した（
すなわち中和度１００％）重合体において得られると予
測されるが、驚くことに中和度が１００％を越えても本
発明による組成物の引張特性に有利に作用しうろことを
見出した。したがって、少なくとも２００％の中和度を
有するカルボキシル化エラストマー重合体を使用するの
が好ましい。

本発明の組成物に使用するのに好ましい少なくとも部分
的に中和されたカルボキシル化エラストマー重合体は、
亜鉛含有中和剤に基づくものである。

「熱可塑性」という記述に一致すべく、本発明の組成物
は少なくとも成る程度の熱可塑性を示さねばならない。

１００％中和されたものはもちろん、少なくとも部分的
に中和されたカルボキシル化エラストマー重合体は、高
められた温度では殆んどとする。

中和されたカルボキシル化重合体ｔｏｏｐｂｗ当り少な
くとも８ｐｂｗの量で使用すれば、カルボン酸亜鉛は上
述の通り極めて適する可塑性化合物であることが判明し
た。熱可塑性ゴム組成物としては、カルボン酸亜鉛が重
合体に対し１０〜５０ｐｂｗの量で存在するようなもの
が好ましい。

カルボン酸亜鉛の基礎となるカルボン酸は、好ましくは
脂肪酸であり、ステアリン酸が好適な脂肪酸である。

本発明の組成物に使用しうる少なくとも部分的に中和さ
れたエラストマー重合体は、実質的にオレフィン系不飽
和をもたないエラストマーに基づくものである。この種
の重合体の例は、１種もしくはそれ以上のオレフィンに
基づくエラストマー重合体（たとえばポリイソブチレン
ゴムおよびエチレンプロピレンゴム）、並びに少なくと
もジエン単量体に基づく水素化エラストマー重合体、た
とえば水素化の結果として少なくとも実質的にオレフィ
ン系不飽和をもたないような水素化されたスチレンブタ
ジェン共重合体を包含する。

カルボキシル化エラストマー重合体の基礎となりうるア
ジドスルホニル安息香酸は、３−アジドスルホニル安息
香酸、４−アジドスルホニル−フタル酸および４−アジ
ドスルホニル−フェノキシ酢酸、並びに芳香族核に結合
した他の置換基を有する酸類、たとえば２−クロロ−５
−アジドスルホニル安息香酸、４−ネオペンチル−５−
アジドスルホニル安息香酸、４−エチル−５−アジドス
ルホニル安息香酸および２−ヒドロキシ−５−アジドス
ルホニル安息香酸を包含する。アジドスルホニル安息香
酸には３−アジドスルホニル安息香酸が望ましい。

本発明の熱可塑性ゴム組成物は、高温度でカルボキシル
化エラストマー重合体を少なくとも５０％のカルボキシ
ル基中和度を得るのに充分な量の金属含有中和剤と混合
し、更にカルボキシル化重合体１００ｐｂｖ当り少なく
とも６　ｐｂｖのカルボン酸亜鉛と混合して製造するこ
とができる。この混合は内部ミキサーまたは押出機を用
いて一般に１２０〜１８０℃の範囲の温度で行なうこと
ができ、或いはゴムミルを用いて７０〜１２０℃の範囲
の温度で行なうことができる。カルボキシル化エラスト
マーと中和剤および可塑性化合物との混合は、同時に或
いは別々に行なうことができる。後者の場合、混合の順
序は重要でない。

少なくとも部分的に中和されたカルボキシル化エラスト
マー重合体を製造する際に使用しうる金属含有中和剤は
、酸化物型、水酸化物型、塩型およびアルコラード型の
中和剤を包含し、中和剤が塩型中和剤である場合この塩
はカルボキシル化エラストマー中に存在するカルボキシ
ル基よりも高１、）ｐＫａを有する酸に基づくものとす
べきである。

酸化物型の中和剤が好適であり、酸化物型の中和剤には
酸化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）が好適である。

本発明の組成物に使用されかつ上記したように混入しつ
るカルボン酸亜鉛は、その場で生成させることもできる
。すなわち、分子中に少なくとも１２個の炭素原子を有
する対応のカルボン酸を、好ましくはカルボキシル化エ
ラストマーのカルボキシル基およびカルボン酸のカルボ
キシル基を中和するのに少なくとも充分な量の中和剤と
混合して生成することができる。

本発明の熱可塑性ゴム組成物はそのまま使用することも
でき、或いは追加成分を含むよう拡張することもできる
。この種の追加成分として、一般にゴム配合物および特
に熱可塑性ゴム配合物に使用される化合物、たとえば顔
料、染料、充填剤、処理助剤、安定剤、酸化防止剤など
が使用される。

本発明の組成物を１種もしくはそれ以上の追加成分を含
むよう拡張する場合、この種の成分の配合はたとえば内
部ミキサーまたはゴムミルにて上記したような温度で有
利に行なうことができる。

本発明の熱可塑性ゴム組成物は、ポリアミド重合体と配
合するのに極めて適することが判明した。

こうしてできた配合物は、高い分散度（たとえば粒子の
大きさく１０ｒｒｍ）と極めて良好な物理的安定性とを
有・し、またこれらの配合物から調製された試料は試験
すると層剥離の徴候を示さない。これら配合物の耐衝撃
性は、未改質のポリアミド重合体と比較して著しく改善
されていることが判明した。これらの配合物は、ポリア
ミド重合体：熱可塑性ゴム組成物のｍ／ｍ比が６５　：
　３５〜９５：５好ましくは７５　：　２５〜９０：１
０の範囲のポリアミド重合体を用いて内部ミキサーもし
くは押出機にて有利に調製することができる。ポリアミ
ドの高融点に鑑み、配合は一般に２００℃よりかなり高
い温度、たとえば２２０〜２６０°Ｃの範囲の温度で行
なわれる。

ポリアミドと本発明の熱可塑性ゴム組成物との配合物は
上記の重量比において新規であり、ナイロン−６が該配
合物に使用するのに好適なポリアミド重合体である。

［実施例〕 以下の項目及び実施例により、本発明をさらに説明する
。

ビスタロン４０４（エクソン社製）、 エチレン含有量的４０％ｍ ビスタロン４５７（エクソン社製）、 エチレン含有量的４５％ｍ ビスタロン５０４（エクソン社製）、 エチレン含有量的５２％ｍ カルボン酸＝３−アジドスルホニル安息香酸（ＡＳＢ）
。

イオノックスー３３０　：　１．Ｌ５−　トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシ−ベンジル） ベンゼン、 酸化防止剤 （シェルＮｅｄ、ヘミー社製）。

アクロンボリアミド６：ナイロンー〇型車リアミド（ア
クゾ・プラスチックス社製）。

を用いて１９０℃でＡ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ１２３８−　Ｌ
にしたがって測定した。

引張強さおよび破断時伸び率はＩＳＯＲ５２７にしたが
って測定した。

切欠きシャルピー衝撃強さはｌ５Ｏ１７９にしたがって
測定した。

引張り降伏応力はＩＳＯＲ５２７にしたがって測定した
。

降伏伸び率はＩＳＯＲ５２７にしたがって得られた応カ
ー歪み曲線から決定した。

曲げ強さはＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０にしたがって測定し
た。

実施例　Ｉ〜■ ビスタロン４０４をゴムミルにて１１０℃で後記に示す
ような割合にてＡＳＢと配合した。次いで５０ｇのゴム
に相当する量の上記で調製した配合物を、する５０ｍ１
の内部ミｉ±−（ブラベンダー・ブラストグラフ）に供
給した。ミキサーを毎分３０回転（ｒｐｌｌｌ）の速度
で操作した。全混合時間は５分間とし、その間に温度を
２１０℃まで上昇させた。ミキサーから取出した後、混
合物を２０°Ｃまで冷却させた。それぞれトルエンとメ
タノールとにより順次に溶解／沈澱処理を２回行なった
後に、重合体につき行なった窒素および硫黄の元素分析
の結果、ＡＳＢの６０〜６５％が重合体に結合した。

次いで、カルボキシル化重合体をゴムミルで１．２０℃
にて約５分間にわたりＺｎＯもしくはＮａＯＣＨ３、ス
テアリン酸亜鉛およびイオノックス−３３０と後記に示
す量で配合した。

このように調製した熱可塑性ゴム組成物から圧縮成形に
より試験試料を製造した。試料の成分および性質を下記
表１に示す。

Ｃコ０り 啼口 ０口 ｃｐ＜＞　　や　Ｎ、Ｚ＞　　区　【　＼　不層実施例
　Ｖ−Ｘｌ １００：６の重量比におけるビスタロン５０４とＡＳＢ
との配合物を、実施例Ｉ〜■に記載した手順にしたがっ
て調製した。つづくカルボキシル化反応は、２個の直径
２８＋ｌ１ｆｌの穴と２７．６の長さ／直径の比とを有
する同時回転の二重スクリュー押出機（ウニルナ−／プ
ファイデラー社製）を用いて行なった。押出機の供給側
を約３０℃の温度に維持すると共に、それに続く５カ所
の温度をそれぞれ１７０℃、２１０℃、２１Ｏ℃、２０
５℃（液化部分）および２１０℃に設定した。押出機を
３０ｒｐｍで操作すると共に、滞留時間を２〜４分間と
した。

このように調製したカルボキシル化ＥＰＲを後記の量に
て実施例工〜■で前記の手順にしたがいＺｎＯもしくは
Ｍｇ０Ｈおよびステアリン酸亜鉛と混合して、熱可塑性
ゴム組成物を得ると共に対応の試験試料を調製した。試
料の成分および性質を後記表２に示す。

比較実験Ａ 実施例Ｉ〜■に記載した手順にしたがい、ビスタロン５
０４を１．１９ｐｂｖ無水マレイン酸（この回は６ｐｂ
ｗのＡＳＢと同じ酸当量数を有する）によりＥＰＲ１０
υｐｂｗ当り０．１２ｐｂｗの量の過酸化ジクミルの存
在下でカルボキシル化した。得られたカルボキシル化ゴ
ムを次いでＺｎＯおよびステアリン酸亜鉛と混合し、熱
可塑性ゴム組成物を得た。成分および性質を表２に示す
。

比較実験Ｂ カルボキシル化ビスタロン５０４（６ｐｂｗＡ　Ｓ　Ｂ
　）に基づく熱可塑性ゴム配合物を実施例■に記載した
手順にしたかって調製した。但し、３０ｐｂｖのステア
リン酸亜鉛の代りに４０ｐｂｗのパラフィン系エクステ
ンダー油（パラフィン系油１０３．ウィトコ社製）を用
いた。この熱可塑性ゴム組成物の成分および性質を下記
表２に示す。

実　　　　施　　　　例　　　　ＶＶｔ　　　　　■比
　　　較　　　実　　　験　　　−−−カルボキシル化
ビスタロン５０４　ｐｂｗ　　　　１００　　　１００
　　　１００■　カルボキシル化度　　　　％　　　６
２　　　　６２　　　　６２Ｚ　ｎ　Ｏｐｂｖ　　　　
　５　　　　５　　　　５Ｍｇ（ＯＨ）　２ 〃−喚−― Ｖ２中和度　　　　　　　　　％　　　７３１　　　７
３１　　　７３１ステアリン酸亜鉛　　　　　　１）ｂ
ｗ　　　　３０　　　　４０　　　　５０パラフイン系
油　　　　　　　／／　　　　−ｍ−メルトインデック
ス　　　ｇ／１０ｍ１ｎ　　　　２．７　　　５．０　
　　１６引張り強さ　　　　　　　　ＭＰａ　　　　２
８．９　　　２ｇ、５　　　２２．８破断時伸び率　　
　　　　　　％　　　８１５　　　８５５　　　８６０
＊　無水マレイン酸でカルボキシル化されたＥＰＲ＊＊
　ステアリン酸亜鉛の不存在下に得られた数値。

■　　　　ＩＸ　　　　　　Ｘ　　　　　ＸＩ　　　　
　−−−−−ＡＢ ６２　　　　　６２　　　　　８２　　　　　８２　　
　　　　　　　　　　Ｂ２−−−　　　　　　０．８−
− ２．８　　５．０　　Ｇ。４　　　１．９　　””　　
　　０．２（０，９）林 ２５．８　　２Ｂ、８　　２１．０　　１１．Ｂ　　”
９（０，８５）”　　　１５ 実施例　Ｘ■〜ＸＩＶ エチレン含有量の異なる３種のＥＰＲをＥＰＲｌｏｏｐ
ｂｗ当り６ｐｂｖのＡＳＢにてカルボキシル化し、次い
でＺｎＯおよびステアリン酸亜鉛と混合することにより
実施例１〜■に記載した手順にしたがって熱可塑性ゴム
組成物を調製した。成分および性質を下記衣３に示す。

べ 化　　　　シ 実施例　ｘｖ−ｘ■ カルボキシル化ゴムをゴムミルにて１２０℃で種々異な
る種類の充填剤および多くの場合にはさらにナフテン系
エクステンダー油（フレックス４５１゜シェル社製）と
混合し、さらにこれをＺｎＯおよびステアリン酸亜鉛と
混合して、種類の異なるカルボキシル化ＥＰＲに基づく
熱可塑性ゴム組成物を製造した（添加物の量および種類
を下記に示す）。これら組成物を試験するための試料を
ビスタロン４０４および４５７に基づく組成物について
は圧縮成形により調製し、またビスタロン５０４に基づ
く組成物については射出成形により調製した。

これらの組成および各成分の性質を後記表４に示す。

実　　　　施　　　　例　　　　　　　ＸＶ　　　　　
　　　ＸＶＩカルボキシル化ＥＰＲｐｂｗ１ｏｏ１ｏ。

（６ｐｂｗ　Ａ　Ｓ　Ｂ　） Ｚ　ｎ　Ｏ１０１０ ステアリン酸亜鉛　　　　〃３０３０ ＨＡＦ　　　　　　　　　　〃４０　　　　　−シルテ
グＡＳ７ 〃−４０ Ｔ　ｉｏ　２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８ポリプロピレン粉末　　１１−一 ナフタレン系油　　　　〃−− メルトインデックスｇ　／１０ｍ１ｎ　　　　　１．４
　　　　　０．９引張り強さ　　　Ｍ　Ｐ　ａ　　　　
１Ｂ、４　　　　１１．９破断時伸び率　　　　　％　
　　　７２０　　　　　７９０Ｘ′ｖＩＩ　　　　　　
　　ＸＶＩＩ　　　　　　　Ｘ■ビスタロン　ビスタロ
ン　ビスタロン ｔｏｏ　　　　　１００　　　　１０００−一 １０，３１４，９１１，５ １０６０−一 実施例　ＸＸ−ＸＸＩ 実施例■で製造した熱可塑性ゴム組成物とナイロン−６
との配合物を、前記ブラベンダー・プラストグラフを用
いて２４０℃の温度で５分間混合することにより調製し
た。これら配合物の性質を試験するだめの試料を圧縮成
形により調製した。配合物組成および各成分の性質を表
５に示す。

比較実験ＣおよびＤ 実施例ＸＸに記載した手順にしたがい、実験Ｃでは熱可
塑性ゴム配合物の代りにカルボキシル化ビスタロン４０
４（［１ｐｂｖのＡＳＢ）に基づく類似の配合物を調製
し、実験りではナイロン−６を単独でブラベンダー・プ
ラストグラフを用いて同様な熱処理にかけた。

配合物およびナイロン−６を試験するための試料は、こ
の場合も同様に圧縮成形により製造した。

製造物および性質を表５に示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも部分的に中和されたカルボキシ
   ル化エラストマー重合体 〔ここで、 １）この重合体は実質的にオレフィン性不飽和をもたず
   、 ２）カルボキシル基は、非カルボキシル化エラストマー
   重合体とこの重合体１００ｐｂｗ当り少なくとも０．５
   ｐｂｗのアジドスルホニル安息香酸との反応から生じ、 ３）カルボキシル基の中和には金属含有中和剤が使用さ
   れており、かつ ４）カルボキシル基の中和度は少なくとも５０％である
   〕 および （ｂ）１分子当り少なくとも１２個の炭素原子を有する
   直鎖もしくは分枝鎖モノカルボン酸に基づくカルボン酸
   亜鉛であって、前記カルボキシル化重合体１００ｐｂｗ
   当り少なくとも６ｐｂｗの量で存在するカルボン酸亜鉛 からなることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物。
2. （２）カルボキシル基が、前記重合体とこの重合体１０
   ０ｐｂｗ当り１〜８ｐｂｗのアジドスルホニル安息香酸
   との反応から生ずる請求項１記載の組成物。
3. （３）カルボン酸亜鉛がカルボキシル化重合体１００ｐ
   ｂｗ当り１０〜５０ｐｂｗの量で存在する請求項１また
   は２記載の組成物。
4. （４）中和剤が亜鉛含有中和剤である請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の組成物。
5. （５）エラストマー重合体がエチレン−プロピレンゴム
   である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. （６）請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ゴ
   ム組成物５〜３５％ｍと、 ポリアミド重合体９５〜６５％ｍ、 からなることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物とポリア
   ミド重合体との配合物。
7. （７）１０〜２５％ｍの熱可塑性ゴム組成物と９０〜７
   ５％ｍのポリアミド重合体とからなる請求項６記載の配
   合物。
8. （８）ポリアミド重合体がナイロン−６重合体である請
   求項６または７記載の配合物。