TW202214769A - 熱塑性彈性體組合物 - Google Patents

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八牧孝介
松尾彰
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日商引能仕股份有限公司
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Abstract

本發明之熱塑性彈性體組合物係含有包含酸改性聚合物成分與脂肪酸金屬鹽之反應物之離子聚合物而成， 上述酸改性聚合物成分為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物或包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與結晶性聚合物之酸改性物之混合物，且 上述脂肪酸金屬鹽為選自由2價及3價之脂肪酸金屬鹽所組成之群中之至少1種。

Description

熱塑性彈性體組合物
本發明係關於一種熱塑性彈性體組合物。
熱塑性彈性體可於進行成形加工時於加工溫度下進行熔融，並可利用周知之樹脂成形法進行成形，故為產業上極有用之材料。並且，於此種熱塑性彈性體組合物之領域中，為了發揮與用途相對應之特性，而研究有各種組合物。例如，日本專利特開2017-206589號公報(專利文獻1)中揭示有一種熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物係含有彈性體成分、相對於上述彈性體成分100質量份為20質量份以下之含有比率之有機黏土及潤滑劑而成，其中該彈性體成分為選自由具有含有具有含羰基之基及/或含氮之雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈且玻璃轉移點為25℃以下之彈性體性聚合物(A)以及側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下之彈性體性聚合物(B)所組成之群中之至少1種。然而，如上述專利文獻1中記載之熱塑性彈性體組合物就高溫下對壓縮永久變形之耐性方面而言未必充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2017-206589號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而成者，其目的在於提供一種可使高溫下對壓縮永久變形之耐性更優異之熱塑性彈性體組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了實現上述目的而反覆銳意研究，結果發現藉由將熱塑性彈性體組合物設為含有包含酸改性聚合物成分與脂肪酸金屬鹽之反應物之離子聚合物而成者，將上述酸改性聚合物成分設為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物或包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與結晶性聚合物之酸改性物之混合物，進而，將上述脂肪酸金屬鹽設為選自由2價及3價之脂肪酸金屬鹽所組成之群中之至少1種，而可使獲得之熱塑性彈性體組合物成為高溫下對壓縮永久變形之耐性更優異者，從而完成本發明。
即，本發明之熱塑性彈性體組合物係含有包含酸改性聚合物成分與脂肪酸金屬鹽之反應物之離子聚合物而成， 上述酸改性聚合物成分為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物或包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與結晶性聚合物之酸改性物之混合物，且 上述脂肪酸金屬鹽為選自由2價及3價之脂肪酸金屬鹽所組成之群中之至少1種。
於上述本發明之熱塑性彈性體組合物中，較佳為上述脂肪酸金屬鹽為3價脂肪酸金屬鹽。
又，於上述本發明之熱塑性彈性體組合物中，較佳為上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物為乙烯-丁烯共聚物之酸改性物。
進而，於上述本發明之熱塑性彈性體組合物中，較佳為上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與上述結晶性聚合物之酸改性物之混合物中的上述結晶性聚合物之酸改性物之含量為1～60質量%(更佳為5～35質量%)。
又，於上述本發明之熱塑性彈性體組合物中，較佳為上述結晶性聚合物之酸改性物為選自由聚丙烯之酸改性物及聚乙烯之酸改性物所組成之群中之至少1種。
於上述本發明之熱塑性彈性體組合物中，更佳為進而包含未改性之結晶性聚合物，又，更佳為上述未改性之結晶性聚合物為選自由聚丙烯、聚乙烯及該等之摻合物所組成之群中之至少1種。
又，於上述本發明之熱塑性彈性體組合物中，較佳為進而包含苯乙烯系嵌段共聚物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可使高溫下對壓縮永久變形之耐性更優異之熱塑性彈性體組合物。
以下，對本發明根據其較佳之實施方式進行詳細說明。
本發明之熱塑性彈性體組合物係含有包含酸改性聚合物成分與脂肪酸金屬鹽之反應物之離子聚合物而成，上述酸改性聚合物成分為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物或包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與結晶性聚合物之酸改性物之混合物，且上述脂肪酸金屬鹽為選自由2價及3價之脂肪酸金屬鹽所組成之群中之至少1種。
可用作此種離子聚合物之材料之酸改性聚合物成分為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物或包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與結晶性聚合物之酸改性物之混合物。
此種包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物只要為對主鏈包含乙烯單元之非晶性聚合物進行酸改性而獲得者即可，並無特別限制，可適當使用公知者。再者，於本說明書中，「結晶性聚合物」係指具有分子規律排列之結晶部分之聚合物(例如，於自加熱狀態或熔融狀態進行冷卻固化而獲得該聚合物之情形時，藉由於該冷卻固化過程中分子規律排列，而形成有結晶部分之聚合物等)，又，「非晶性聚合物」係指分子不規律地互相纏繞且不具有分子規律排列之結晶部分之聚合物(例如，於自熔融狀態進行冷卻固化而獲得該聚合物之情形時，於該冷卻固化過程中，於分子不規律地互相纏繞之條件下進行固化，未形成所謂結晶部分之聚合物等)，該等特性可藉由X射線繞射法或利用示差掃描熱量測定檢測是否存在結晶化發熱現象之解析法而確認。又，作為此處所謂「包含乙烯單元之非晶性聚合物」，只要為主鏈包含乙烯單元之非晶性之聚合物即可，並無特別限制，可適當使用公知之包含乙烯單元之非晶性聚合物。
又，作為此種包含乙烯單元之非晶性聚合物，並無特別限制，例如可較佳地使用乙烯與α-烯烴之共聚物、乙烯與α-烯烴與非共軛二烯之共聚物、乙烯與乙烯基單體之共聚物、乙烯與苯乙烯之共聚物等。作為此種α-烯烴，並無特別限制，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯、1-癸烯、甲基-1-壬烯、二甲基-1-辛烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-庚烯、二乙基-1-己烯、1-十二烯、1-十六烯等。該等α-烯烴可單獨使用1種，亦可將2種以上加以組合而使用。
又，作為上述非共軛二烯，並無特別限制，例如可列舉：5-亞乙基-2-降莰烯(ENB)、二環戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)、1,4-戊二烯等。此種非共軛二烯可單獨使用1種，亦可將2種以上加以組合而使用。
進而，關於作為上述包含乙烯單元之非晶性聚合物較佳之上述乙烯與乙烯基單體之共聚物或上述乙烯與苯乙烯之共聚物等，並無特別限制，例如可列舉：聚氯乙烯(PVC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVA樹脂)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH樹脂)及苯乙烯-乙烯嵌段共聚物等。
作為此種包含乙烯單元之非晶性聚合物，例如可列舉：乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丁烯共聚物(EBM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)，其中，就獲得具有更優異之對壓縮永久變形之耐性之彈性體之觀點而言，較佳為EBM、EPM、EPDM、SEBS，更佳為EBM、EPM、EPDM，進而較佳為EBM、EPM。如此，作為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物，尤佳為乙烯-丁烯共聚物(EBM)之酸改性物、乙烯-丙烯共聚物(EPM)之酸改性物，其中，最佳為乙烯-丁烯共聚物(EBM)之酸改性物。
又，此種包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物較佳為藉由使上述包含乙烯單元之非晶性聚合物與酸成分進行接枝聚合，而對上述非晶性聚合物進行酸改性而獲得者。作為此種酸成分，例如可列舉：α,β-不飽和單羧酸、α,β-不飽和二羧酸或其酐。作為此種α,β-不飽和單羧酸，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。又，作為α,β-不飽和二羧酸，可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、橘皮酸(citrus acid)、四氫鄰苯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸等。又，作為此種酸成分，就可獲取經濟之酸改性聚合物之觀點而言，更佳為α,β-不飽和二羧酸及其酐，其中，尤佳為順丁烯二酸或順丁烯二酸酐，最佳為順丁烯二酸酐。如此，作為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物，尤佳為藉由順丁烯二酸酐而得以改性之酸改性物(順丁烯二醯化物)。再者，作為使上述非晶性聚合物與酸成分進行接枝聚合之方法，並無特別限制，可適當使用公知之方法，例如可適當使用於公知之自由基起始劑之存在下使酸成分(例如順丁烯二酸或其酐)進行接枝聚合之方法。
又，於此種包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物中，酸成分之導入量(酸成分之量相對於酸改性物之總量之比率)較佳為0.1～10質量%(更佳為0.5～5質量%)。若此種酸成分之導入量成為上述下限以上，則有獲得具有更高之對壓縮永久變形之耐性之彈性體之傾向，另一方面，藉由設為上述上限以下，而不會損害熔融加工時之流動性，故有獲得之彈性體成為具有更高之成形性者之傾向。
作為此種包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物，可使用市售品，例如可適當使用三井化學公司製造之Tafmer M(商品名：MP0610、MP0620等順丁烯二酸酐改性乙烯-丙烯橡膠、商品名：MA8510、MH7010、MH7020、MH5010、MH5020、MH5040等順丁烯二酸酐改性乙烯-丁烯橡膠)等。
又，如上所述，本發明之酸改性聚合物成分可為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與結晶性聚合物之酸改性物之混合物。於使用此種混合物之情形時，可對組合物中賦予來自包含乙烯單元之非晶性聚合物之特性以及來自結晶性聚合物之特性。再者，此種混合物中使用之「包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物」與上述者相同(其較佳者亦相同)。
又，作為此種結晶性聚合物之酸改性物，只要為對結晶性聚合物進行酸改性而獲得者即可，並無特別限制，可適當使用公知者。又，作為此種結晶性聚合物，可適當使用公知之結晶性聚合物，並無特別限制，作為較佳者，可列舉：烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚醯胺、聚酯、聚縮醛、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。又，此種結晶性聚合物之中，就獲得具有更優異之對壓縮永久變形之耐性之彈性體之觀點而言，更佳為烯烴系聚合物。
關於作為此種結晶性聚合物較佳之烯烴系聚合物，可適當使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)。又，此種烯烴系聚合物之中，就經濟之觀點而言，尤佳為選自由聚丙烯及聚乙烯所組成之群中之至少1種。如此，作為結晶性聚合物之酸改性物，尤佳為選自由聚丙烯之酸改性物及聚乙烯之酸改性物所組成之群中之至少1種。
又，作為此種結晶性聚合物之酸改性物，可較佳地使用藉由使上述結晶性聚合物與酸成分進行接枝聚合，而對上述結晶性聚合物進行酸改性而獲得者。作為此種酸成分，可較佳地使用與上述者相同者，就可獲取經濟之酸改性聚合物之觀點而言，更佳為α,β-不飽和二羧酸及其酐，其中，尤佳為順丁烯二酸或順丁烯二酸酐，最佳為順丁烯二酸酐。如此，作為結晶性聚合物之酸改性物，尤佳為藉由順丁烯二酸酐而得以改性之酸改性物(順丁烯二醯化物)。再者，作為使上述結晶性聚合物與酸成分進行接枝聚合之方法，並無特別限制，可適當使用公知之方法，例如可適當使用於公知之自由基起始劑之存在下使酸成分(例如順丁烯二酸或其酐)進行接枝聚合之方法。
又，作為此種結晶性聚合物之酸改性物，例如可列舉：順丁烯二酸酐改性聚丙烯、順丁烯二酸酐改性聚乙烯、順丁烯二酸酐改性聚丁烯，其中，於用於日用品、汽車零件、電器、工業零件等之密封材料用途之情形時，就可製成可更經濟地使用且對該用途具有更適度之硬度者之觀點而言，更佳為順丁烯二酸酐改性聚丙烯、順丁烯二酸酐改性聚乙烯。再者，作為此種結晶性聚合物之酸改性物，可適當使用市售品(例如，理研維他命股份有限公司製造之商品名「Rike aid MG670P」等)。
又，上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與上述結晶性聚合物之酸改性物之混合物中的上述結晶性聚合物之酸改性物之含量較佳為1～60質量%(更佳為2～50質量%，進而較佳為3～40質量%，尤佳為5～35質量%)。藉由將此種結晶性聚合物之酸改性物之含量設為上述下限值以上，而存在就耐熱性方面而言獲得更高之效果之傾向，另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在就柔軟性方面而言獲得更高之效果之傾向。
又，本發明之離子聚合物中使用之上述脂肪酸金屬鹽為選自由2價脂肪酸金屬鹽及3價脂肪酸金屬鹽，即為藉由選自2價金屬及3價金屬之1種金屬及至少1種脂肪酸而形成之脂肪酸金屬鹽所組成之群中之至少1種。如此，上述脂肪酸金屬鹽只要為選自由2價脂肪酸金屬鹽及3價脂肪酸金屬鹽所組成之群中之至少1種即可，並無特別限制，較佳為選自鋁、鉻、鐵、鎵、銦、鈣、鋅、鎂、鈹、鋇、鍶之至少1種金屬(2價金屬及/或3價金屬)之鹽(脂肪酸金屬鹽)。
作為此種脂肪酸金屬鹽中可包含之金屬(2價金屬或3價金屬)，其中，就獲得更經濟之脂肪酸金屬鹽之觀點而言，更佳為鋁、鐵、鈣、鋅、鎂。進而，脂肪酸金屬鹽中可包含之金屬之中，就可進一步提高交聯密度，獲得具有更高之對壓縮永久變形之耐性之彈性體之觀點而言，更佳為3價金屬，進而較佳為3價鋁、3價鐵，尤佳為3價鋁。
如此，作為上述脂肪酸金屬鹽，就可進一步提高交聯密度，獲得具有更優異之對壓縮永久變形之耐性之彈性體之觀點而言，較佳為3價脂肪酸金屬鹽，尤佳為包含3價鋁作為金屬之脂肪酸金屬鹽。
又，於此種脂肪酸金屬鹽中，作為脂肪酸，較佳為碳數為5～80(更佳為10～70，進而較佳為15～60)之脂肪酸。於此種脂肪酸之碳數為上述下限值以上之情形時，存在離子聚合物之形成變得更容易之傾向。另一方面，於將上述脂肪酸之碳數設為上述上限值以下之情形時，能夠進一步減少游離脂肪酸，故存在就獲得成形品之表面之黏膩或污染少之彈性體之方面而言獲得更高之效果之傾向。又，作為此種脂肪酸，其中，更佳為硬脂酸、油酸、棕櫚酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、褐煤酸、月桂酸，進而較佳為硬脂酸、油酸，尤佳為硬脂酸。
作為此種脂肪酸金屬鹽，只要為藉由上述選自2價金屬及3價金屬之1種金屬及至少1種上述脂肪酸而形成之脂肪酸金屬鹽即可，可單獨使用其中1種，亦可將2種以上加以組合而使用。再者，於此種脂肪酸金屬鹽中，於脂肪酸金屬鹽中之金屬上可鍵結有除脂肪酸以外之取代基。作為此種取代基，例如可列舉：羥基(Hydroxy)、甲基、乙基等。
又，作為可用作此種脂肪酸金屬鹽之2價脂肪酸金屬鹽，例如可列舉：二硬脂酸鋅、二硬脂酸鈣、二硬脂酸鎂、二硬脂酸鋇等。
又，關於作為此種脂肪酸金屬鹽更佳之上述3價脂肪酸金屬鹽，例如可列舉：三硬脂酸鋁、二硬脂酸(羥基)鋁、單硬脂酸(二羥基)鋁、硬脂酸甲基鋁、硬脂酸乙基鋁，該等之中，較佳為三硬脂酸鋁、二硬脂酸(羥基)鋁、單硬脂酸(二羥基)鋁，更佳為三硬脂酸鋁、二硬脂酸(羥基)鋁。
又，本發明之離子聚合物為上述酸改性聚合物成分與上述脂肪酸金屬鹽(上述2價脂肪酸金屬鹽及/或上述3價脂肪酸金屬鹽)之反應物。於此種離子聚合物中，相對於上述酸改性聚合物成分之總量100質量份之上述脂肪酸金屬鹽之含量(上述2價脂肪酸金屬鹽與上述3價脂肪酸金屬鹽之總量)較佳為2～20質量份(更佳為4～15質量份，進而較佳為5～13質量份)。於將此種脂肪酸金屬鹽之含量設為上述下限值以上之情形時，由於離子鍵結性之交聯得以充分形成，故存在高溫下對壓縮永久變形之耐性進一步提昇之傾向。另一方面，藉由設為上述上限以下，而離子鍵結性之交聯之存在比率不會過度增加，存在組合物進行加工時之流動性變得更高之傾向。
又，此種離子聚合物之製備方法並無特別限制，只要為可使上述酸改性聚合物成分(上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物或上述混合物)中之酸基(羧酸酯基)與上述脂肪酸金屬鹽(上述2價脂肪酸金屬鹽及/或上述3價脂肪酸金屬鹽)發生反應之方法即可，例如可採用如下方法：藉由於上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與上述脂肪酸金屬鹽發生反應之溫度(根據酸改性物之種類等而不同，例如120～250℃)下進行混練，而使該等發生反應而獲得離子聚合物。藉由以此方式使其發生反應，而至少可藉由上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物中之酸基(羧酸酯基)及來自脂肪酸金屬鹽中之金屬之金屬離子而獲得形成有離子鍵結性之交聯之反應物。
再者，此種離子聚合物係包含使用上述酸改性聚合物成分及2價脂肪酸金屬鹽及/或3價脂肪酸金屬鹽(價數為2價之金屬之脂肪酸金屬鹽及/或價數為3價之金屬之脂肪酸金屬鹽)而獲得之反應物者，故其結構中包含藉由上述酸改性物中之酸基(羧酸酯基)及2價金屬離子及/或3價金屬離子(更佳為3價金屬離子)而形成之離子鍵結性之交聯。再者，藉由使用藉由此種金屬離子而形成之具有離子鍵結性之交聯之離子聚合物，而可使組合物之高溫下對壓縮永久變形之耐性變得更優異。又，本發明人等推測，此種離子聚合物之中，尤其是藉由3價金屬離子而形成之具有離子鍵結性之交聯之離子聚合物與藉由2價金屬離子而形成離子鍵結性之交聯之離子聚合物相比，鍵結部位變得更多，可使交聯密度進一步提昇，故可使高溫下對壓縮永久變形之耐性變得更優異。又，上述藉由2價金屬離子而形成之具有離子鍵結性之交聯之離子聚合物及上述藉由3價金屬離子而形成之具有離子鍵結性之交聯之離子聚合物與藉由4價以上價數之金屬之金屬離子而形成之形成有離子鍵結性之交聯之離子聚合物相比，於進行熔融加工時可更高效地使交聯鬆動，可使得流動性更好。因此，本發明人等推測，含有上述藉由2價金屬離子而形成之具有離子鍵結性之交聯之離子聚合物及上述藉由3價金屬離子而形成之具有離子鍵結性之交聯之離子聚合物之組合物不會因該離子聚合物之種類而損害熔融加工時之流動性，而亦可成為具有更高之成形性者。
進而，本發明人等推測，於本發明中，於上述酸改性聚合物成分為上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物之情形時，藉由該酸改性物中之上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之結構，而可使利用分子間之離子鍵結所獲得之交聯密度變得更大，藉此可使高溫下對壓縮永久變形之耐性變得更優異。又，本發明人等推測，於上述酸改性聚合物成分為上述混合物之情形時，源於上述混合物中包含之上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物，可使利用分子間之離子鍵結所獲得之交聯密度變得更大，並且，源於上述結晶性聚合物之酸改性物中之結晶性聚合物之結構，可使以熔點、負荷下的熱變形溫度等為基準之耐熱性變得更高，故於125℃以上之高溫環境下，可使對壓縮永久變形之耐性變得更高。
又，於本發明之熱塑性彈性體組合物中，就獲得更高之成形性之觀點而言，較佳為進而包含未改性之結晶性聚合物。此處，「未改性」意為未經過酸改性(例如未藉由上述酸成分而得以改性)。
作為此種未改性之結晶性聚合物，可適當使用公知之未改性之結晶性聚合物，並無特別限制，可列舉：烯烴系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯系聚合物、乙烯基系聚合物、液晶性聚合物、聚縮醛、聚苯硫醚等。此種未改性之結晶性聚合物之中，就能夠進一步提高與上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物之相溶性或混練性之觀點而言，更佳為烯烴系聚合物，其中，尤佳為α-烯烴系聚合物。作為此種α-烯烴系聚合物，例如可較佳地使用日本專利特開2017-57322號公報之段落[0204]～[0214]中記載之不具有化學鍵結性之交聯部位之α-烯烴系樹脂。再者，此處所謂「α-烯烴系聚合物」，係指α-烯烴之均聚物、α-烯烴之共聚物。又，此處所謂「α-烯烴」只要為α位具有碳-碳雙鍵之烯烴即可，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。
又，作為此種未改性之結晶性聚合物，可較佳地使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚甲基戊烯及該等之摻合物(例如，所謂嵌段PP、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等)。又，此種烯烴系聚合物之中，就經濟之觀點而言，較佳為選自由聚丙烯、聚乙烯及該等之摻合物所組成之群中之至少1種。再者，此種未改性之結晶性聚合物可單獨使用1種，亦可將2種以上加以組合而使用。
再者，較佳為尤其是酸改性聚合物成分為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物之情形時使用此種未改性之結晶性聚合物。如此，藉由於酸改性聚合物成分為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物之情形時，使其含有未改性之結晶性聚合物，而可對組合物中賦予結晶性聚合物之特性，藉此可獲得可使耐熱性變得更高或成形時可進一步抑制收縮等效果。
又，於本發明之熱塑性彈性體組合物中，就賦予柔軟性之觀點而言，較佳為進而包含苯乙烯系嵌段共聚物。作為此種苯乙烯系嵌段共聚物，並無特別限制，可適當使用公知者，例如可較佳地使用日本專利特開2017-57393號公報之段落[0156]～段落[0163]中記載者(不具有化學鍵結性之交聯部位之苯乙烯嵌段共聚物)。再者，所謂「苯乙烯系嵌段共聚物」，只要為任一部位具有苯乙烯嵌段結構之聚合物即可。
作為此種苯乙烯系嵌段共聚物，就兼具橡膠彈性及熱塑性之觀點而言，較佳為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、該等之氫化物(所謂Hydride)，更佳為SEBS、SEEPS。此種苯乙烯系嵌段共聚物可單獨使用1種，或亦可將2種以上加以組合而使用。又，作為此種苯乙烯系嵌段共聚物，可適當使用市售者。
又，作為此種苯乙烯系嵌段共聚物，就機械強度、吸油性之觀點而言，較佳為苯乙烯含量為10～50質量%(更佳為20～40質量%)之苯乙烯系嵌段共聚物。又，關於此種苯乙烯系嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈之分散度(Mw/Mn)，分別就機械強度、吸油性之觀點而言，Mw較佳為20萬以上70萬以下，更佳為30萬以上60萬以下，進而較佳為35萬以上55萬以下，另一方面，Mn較佳為10萬以上60萬以下，更佳為15萬以上55萬以下，進而較佳為20萬以上50萬以下，進而，Mw/Mn較佳為5以下，更佳為1～3。就彈性體性之觀點而言，此種苯乙烯系嵌段共聚物之玻璃轉移點較佳為-80～-30℃，更佳為-70～-40℃。此種各種特性之測定方法(Mw、Mn等)採用日本專利特開2017-57393號公報之段落[0156]～段落[0163]中記載之方法。
又，就進行成形時，可賦予更高之流動性等觀點而言，本發明之熱塑性彈性體組合物較佳為進而含有加工處理油。作為此種「加工處理油」，並無特別限制，可適當使用公知之加工處理油，例如可列舉：石蠟油(石蠟系油)、環烷油(環烷系油)、香熏油(香熏系油)等。作為此種加工處理油，可適當使用市售者。
又，此種加工處理油之中，就可以更高之水準抑制由熱劣化導致之黃變之觀點而言，尤佳為石蠟油。又，關於作為此種加工處理油較佳之石蠟油，並無特別限制，可適當使用公知之石蠟油(例如，日本專利特開2017-57323號公報之段落[0153]～段落[0157]中記載者等)。再者，作為此種石蠟油，於對該油進行依據ASTM D3238-85之相關環分析(n-d-M環分析)，並分別求出石蠟碳數相對於總碳數之百分率(石蠟部：CP)、環烷碳數相對於總碳數之百分率(環烷部：CN)及芳香族碳數相對於總碳數之百分率(芳香族部：CA)之情形時，較佳為石蠟碳數相對於總碳數之百分率(CP)為60%以上。又，就流動性、安全性之觀點而言，上述石蠟油較佳為依據JIS K 2283(2000年發行)而測得之40℃下之動黏度為10 mm 2/s～700 mm 2/s，更佳為20～600 mm 2/s，進而較佳為30～500 mm 2/s。進而，就流動性、安全性之觀點而言，上述石蠟油較佳為藉由依據JIS K 2256(2013年發行)之U字管法而測得之苯胺點為80℃～145℃，更佳為100～145℃，進而較佳為105～145℃。再者，該等動黏度及苯胺點之測定方法可分別採用日本專利特開2017-57323號公報之段落[0153]～段落[0157]中記載之方法。又，此種加工處理油之製備方法並無特別限制，可適當採用公知之方法。又，作為此種加工處理油，可使用市售品。
又，於本發明之熱塑性彈性體組合物中，上述離子聚合物之含量相對於組合物之總量，較佳為2～60質量%(更佳為5～50質量%，進而較佳為10～40質量%)。藉由將此種離子聚合物之含量設為上述下限值以上，而存在獲得更高之對壓縮永久變形之耐性之傾向，另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在於成形時獲得更高之流動性之傾向。
又，於本發明之熱塑性彈性體組合物包含上述未改性之結晶性聚合物之情形時，該未改性之結晶性聚合物之含量相對於上述離子聚合物100質量份，較佳為10～90質量份(更佳為20～80質量份，進而較佳為30～75質量份)。藉由將此種未改性之結晶性聚合物之含量設為上述下限值以上，而存在就抑制成形時之收縮之方面而言獲得更高之效果之傾向，另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在獲得更高之對壓縮永久變形之耐性之傾向。
進而，於本發明之熱塑性彈性體組合物包含上述苯乙烯系嵌段共聚物之情形時，該苯乙烯系嵌段共聚物之含量相對於上述離子聚合物100質量份，較佳為10～150質量份(更佳為15～120質量份，進而較佳為20～100質量份)。藉由將此種苯乙烯系嵌段共聚物之含量設為上述下限值以上，而存在獲得柔軟性更高之彈性體之傾向，另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在就抑制成形時之收縮之方面而言獲得更高之效果之傾向。
又，於本發明之熱塑性彈性體組合物包含選自由上述未改性之結晶性聚合物及上述苯乙烯系嵌段共聚物所組成之群中之至少1種之情形時，相對於上述離子聚合物與上述未改性之結晶性聚合物與上述苯乙烯系嵌段共聚物之總量，上述離子聚合物之含量較佳為10～80質量%(更佳為15～75質量%，進而較佳為20～70質量%)。藉由將此種離子聚合物之含量(組合物中之離子聚合物相對於樹脂成分之總量之比率)設為上述下限值以上，而存在獲得更高之對壓縮永久變形之耐性之傾向，另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在於成形時獲得更高之流動性之傾向。
又，於本發明之熱塑性彈性體組合物包含上述未改性之結晶性聚合物之情形時，相對於組合物中之上述離子聚合物及上述未改性之結晶性聚合物及上述苯乙烯系嵌段共聚物之總量，上述未改性之結晶性聚合物之含量較佳為2～50質量%(更佳為5～40質量%，進而較佳為10～30質量%)。藉由將此種未改性之結晶性聚合物之含量(組合物中之未改性之結晶性聚合物相對於樹脂成分之總量之比率)設為上述下限值以上，而存在就抑制成形時之收縮之方面而言獲得更高之效果之傾向，另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在獲得更高之對壓縮永久變形之耐性之傾向。
又，於本發明之熱塑性彈性體組合物包含苯乙烯系嵌段共聚物之情形時，相對於上述離子聚合物及上述未改性之結晶性聚合物及上述苯乙烯系嵌段共聚物之總量，上述苯乙烯系嵌段共聚物之含量較佳為5～70質量%(更佳為10～60質量%，進而較佳為15～50質量%)。藉由將此種苯乙烯系嵌段共聚物之含量(組合物中之苯乙烯系嵌段共聚物相對於樹脂成分之總量之比率)設為上述下限值以上，而存在獲得具有更高之柔軟性之彈性體之傾向，另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在獲得更高之對壓縮永久變形之耐性之傾向。
又，於本發明之熱塑性彈性體組合物包含加工處理油之情形時，加工處理油之含量相對於組合物之總量，較佳為5～60質量%(更佳為10～50質量%，進而較佳為15～40質量%)。藉由將相對於組合物之總量之加工處理油之含量設為上述下限值以上，而存在於進行成形時獲得更高之流動性之傾向，另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在就可充分地抑制成形品表面滲出油，可以更高之水準抑制源於滲出之黏膩之方面而言獲得更高之效果之傾向。
又，於本發明之熱塑性彈性體組合物包含上述未改性之結晶性聚合物及/或上述苯乙烯系嵌段共聚物及上述加工處理油之情形時，加工處理油之含量相對於上述離子聚合物及上述未改性之結晶性聚合物及上述苯乙烯系嵌段共聚物之總量100質量份，較佳為10～100質量份(更佳為15～90質量份，進而較佳為20～80質量份)。藉由將此種加工處理油之含量設為上述下限值以上，而存在於成形時獲得更高之流動性之傾向。另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在就充分地抑制成形品表面滲出油，可以更高之水準抑制源於滲出之黏膩之方面而言獲得更高之效果之傾向。
進而，於本發明之熱塑性彈性體組合物含有上述苯乙烯系嵌段共聚物及上述加工處理油之情形時，加工處理油之含量相對於上述苯乙烯系嵌段共聚物100質量份較佳為10～300質量份(更佳為20～280質量份，進而較佳為30～260質量份)。藉由將此種加工處理油之含量設為上述下限值以上，而存在成形時獲得更高之流動性之傾向，另一方面，藉由設為上述上限值以下，而存在就充分地抑制成形品表面滲出油，可以更高之水準抑制源於滲出之黏膩之方面而言獲得更高之效果之傾向。
再者，本發明之熱塑性彈性體組合物可視需要含有除上述聚合物以外之其他聚合物、補強劑(填充劑之一種：例如氧化矽、碳黑等)、導入胺基而成之填充劑、除該導入有胺基之填充劑以外之含胺基之化合物、抗老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、除上述加工處理油以外之塑化劑、觸變性賦予劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、溶劑、界面活性劑(包含整平劑)、除臭劑(碳酸氫鈉等)、分散劑、脫水劑、防銹劑、接著賦予劑、抗靜電劑、填料(黏土等)、潤滑劑、滑澤劑、光穩定劑、導電性賦予劑、防菌劑、中和劑、軟化劑、填充材料、著色劑、導熱性填充材料等各種添加劑。此種添加劑並無特別限制，可適當使用公知者(例如，日本專利5918878號公報之段落[0169]～[0174]中記載者或如日本專利特開2006-131663號公報中例示者等)。再者，於本發明之熱塑性彈性體組合物中進而含有上述添加劑之情形時，上述添加劑之含量相對於組合物之總量，較佳為0.01～10質量%左右。
又，本發明之熱塑性彈性體組合物為高溫下對壓縮永久變形之耐性更高者。作為此種本發明之熱塑性彈性體組合物，採用於125℃下放置22小時之測定條件，並依據JIS K 6262(2013年發行)而測得之壓縮永久變形之值較佳為70%以下(更佳為50%以下，進而較佳為40%以下)。再者，作為此種壓縮永久變形之值之測定方法，可採用實施例之欄中記載之測定方法。
又，作為用於製備本發明之熱塑性彈性體組合物之方法，並無特別限制，例如可採用如下方法：藉由對包含上述酸改性聚合物成分及上述脂肪酸金屬鹽(上述2價脂肪酸金屬鹽及/或3價脂肪酸金屬鹽)之原料混合物進行混練(混合)，而形成離子聚合物，從而獲得熱塑性彈性體組合物。於此種混練步驟(混合步驟)中，就獲得進一步抑制熱劣化並且具有更均勻之物性之混練物之觀點而言，溫度條件較佳設為120～250℃，更佳設為140～230℃。再者，對上述原料混合物進行混練(混合)之方法並無特別限制，例如可採用使用輥、捏合機、擠出機、萬能攪拌機等進行混練之方法。再者，藉由於此種溫度條件下進行混練(混合)，而可使上述酸改性聚合物成分及上述脂肪酸金屬鹽更高效地發生反應，藉此既可使原料混合物塑化，又可形成離子聚合物。
又，於含有上述未改性之結晶性聚合物、上述苯乙烯系嵌段共聚物、加工處理油等各成分之情形時，可藉由向實施上述混練步驟之前之上述原料混合物中適當添加該等成分，並對該等進行一併混練(混合)，而形成包含該等成分之熱塑性彈性體組合物，或亦可藉由如上所述形成離子聚合物之後，添加該等成分，其後進行進一步混練(混合)，而形成熱塑性彈性體組合物。
又，作為用於製造此種熱塑性彈性體組合物之方法，更佳為採用如下方法：藉由使用包含上述酸改性聚合物成分、上述脂肪酸金屬鹽、上述苯乙烯系嵌段共聚物及上述加工處理油之原料混合物，於120～250℃(更佳為140～230℃)之溫度條件下對其進行混練(混合)，並於上述原料混合物中形成離子聚合物，而獲得熱塑性彈性體組合物。再者，於此種方法中，可使上述原料混合物進一步含有上述未改性之結晶性聚合物。又，於以此方式製造熱塑性彈性體組合物時，各成分(上述酸改性聚合物成分、上述脂肪酸金屬鹽、上述苯乙烯系嵌段共聚物、上述加工處理油、上述未改性之結晶性聚合物)較佳為以其含量滿足上述組合物中之含量之較佳之條件之方式使用。再者，於如此使用包含上述酸改性聚合物成分、上述脂肪酸金屬鹽、上述苯乙烯系嵌段共聚物及上述加工處理油之原料混合物之情形時，相對於該全部成分(再者，於上述除上述苯乙烯系嵌段共聚物、加工處理油等成分以外亦包含上述添加劑等之情形時，該添加劑等亦包含於內之全部成分)之上述酸改性聚合物成分之含量並無特別限制，較佳為5～60質量%。又，於使用包含上述酸改性聚合物成分、上述脂肪酸金屬鹽、上述苯乙烯系嵌段共聚物及上述加工處理油之原料混合物之情形時，於上述酸改性聚合物成分為上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與上述結晶性聚合物之酸改性物之混合物之情形時，相對於該全部成分(再者，於上述除上述苯乙烯系嵌段共聚物、加工處理油等成分以外亦包含上述添加劑等之情形時，該添加劑等亦包含於內之全部成分)之上述結晶性聚合物之酸改性物之含量並無特別限制，較佳為5～25質量%。
以此方式獲得之熱塑性彈性體組合物之形態並無特別限制，可使用造粒機等公知之裝置進行適當成形等，並製成顆粒狀、吊環狀、桿狀、帶狀、片狀等各種形態。又，此種本發明之熱塑性彈性體組合物例如可適當地用於日用品、汽車零件、電器、工業零件等用途，高溫(125℃)下之對壓縮永久變形之耐性變得更高，即使於難以使用先前之熱塑性彈性體組合物般之高溫下亦可使用，故尤其可較佳地用於如高溫條件下使用之汽車零件(例如電氣零件之密封材料)等。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明進行進一步具體說明，但本發明並不限定於以下實施例。
[關於各實施例等中使用之材料] 首先，於後述之實施例等中，對製造組合物等時使用之材料(化合物等)之商品名等進行分開說明。再者，於下述實施例中，藉由此處記載之簡稱或名稱等表述各材料。 (1)關於酸改性聚合物成分 ・順丁烯二醯化EBM：順丁烯二酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化學股份有限公司製造之商品名「Tafmer MH5040」、順丁烯二醯化率：2.5質量%) ・順丁烯二醯化PP：順丁烯二酸酐改性聚丙烯(理研維他命股份有限公司製造之商品名「Rike aid MG670P」、順丁烯二醯化率：1.834質量%) (2)關於脂肪酸金屬鹽 ・三硬脂酸鋁(3價脂肪酸金屬鹽、日油股份有限公司製造之商品名「AL硬脂酸鹽900」) ・二硬脂酸(羥基)鋁(3價脂肪酸金屬鹽、日油股份有限公司製造之商品名「AL硬脂酸鹽600」) ・二硬脂酸鋅(2價脂肪酸金屬鹽、日油股份有限公司製造之商品名「硬脂酸鋅」) ・二硬脂酸鈣(2價脂肪酸金屬鹽、日油股份有限公司製造之商品名「硬脂酸鈣」) ・二硬脂酸鎂(2價脂肪酸金屬鹽、日油股份有限公司製造之商品名「硬脂酸鎂」) (3)關於未改性之結晶性聚合物 ・嵌段PP(SunAllomer股份有限公司製造之商品名「PM870A」) (4)關於苯乙烯系嵌段共聚物 ・SEBS：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kraton公司製造之商品名「G1633EU」、苯乙烯含量：30質量%) (5)其他添加成分 ・石蠟油：JXTG能量股份有限公司製造之商品名「HV300-S(J)」。
[熱塑性彈性體組合物之特性之評價方法] 其次，對用於對各實施例等中獲得之熱塑性彈性體組合物之特性進行評價之方法進行說明。再者，將各實施例及比較例中獲得之結果示於表1～3。
＜測定用之片材之製備步驟＞ 分別使用各實施例等中獲得之熱塑性彈性體組合物，首先，使用帶水冷冷卻功能之加壓壓製機，加熱至200℃之後，將熱塑性彈性體組合物43 g放入至縱15 cm、橫15 cm、厚2 mm大小之模具中，加壓前於200℃下進行5分鐘加熱(預熱)，其次，於溫度：200℃、使用壓力：20 Mpa、加壓時間：5分鐘之條件下進行加壓(熱壓)之後，進而於使用壓力：20 MPa、加壓時間：2分鐘之條件下進行水冷冷卻加壓，自上述模具將加壓後之熱塑性彈性體組合物取出，分別獲得厚2 mm之片材。再者，對於JIS-A硬度、壓縮永久變形(C-Set)及拉伸特性之測定，分別使用該測定用之片材。
＜JIS-A硬度之測定＞ 分別使用上述測定用片材，依據JIS K6253(2012年發行)，對各實施例等中獲得之熱塑性彈性體組合物之JIS-A硬度進行測定。
＜壓縮永久變形(C-Set)之測定＞ 關於各實施例等中獲得之熱塑性彈性體組合物，分別將上述測定用之片材沖裁為直徑29 mm之圓盤狀並將其重疊7片，以高度(厚度)成為12.5±0.5 mm之方式製備樣品。使用以此方式獲得之樣品，依據JIS K6262(2013年發行)測定利用專用治具進行25%壓縮，並於125℃下放置22小時後之壓縮永久變形(單位：%)。再者，作為壓縮裝置，使用Dumbbell公司製造之商品名「加硫橡膠壓縮永久變形試驗器SCM-1008L」。
＜拉伸特性＞ 關於各實施例等中獲得之熱塑性彈性體組合物，分別使用上述測定用片材，自該測定用片材(厚2 mm)沖裁出3號啞鈴狀之試片，依據JIS K6251(2010年發行)並以拉伸速度500 mm/分進行拉伸試驗，於室溫(25℃)下測定100%模數(100%Mod)[MPa]、斷裂強度(T B)[MPa]及斷裂伸長率(E B)[%]。
(實施例1) 將順丁烯二醯化EBM(6.0 kg)、SEBS(4.0 kg)、石蠟油(8.0 kg)及三硬脂酸鋁(3價脂肪酸金屬鹽：0.54 kg)添加至攪拌翼式混合器中，一面將溫度控制為50℃以下一面進行攪拌直至變得均勻，藉此獲得原料混合物。其次，將獲得之原料混合物投入至雙軸擠出機，並於200℃下進行5分鐘混練，噴出為繩狀，於溫度20℃之水中進行充分冷卻而固化之後，進行切斷，藉此獲得粗3～5 mm、長4～6 mm之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
(實施例2) 將三硬脂酸鋁之使用量變更為0.72 kg，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
(實施例3) 使用二硬脂酸鋅(2價脂肪酸金屬鹽)0.72 kg代替三硬脂酸鋁(0.72 kg)，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
(比較例1) 不使用三硬脂酸鋁，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
將實施例1～3及比較例1中獲得之熱塑性彈性體組合物之材料之組成比以及各組合物之特性之評價結果示於表1。再者，表1中之記號「-」表示未使用該成分(含量為0質量份)。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1
樹脂成分 * 1中之各聚合物之比率[質量%] 順丁烯二醯化EBM 60 60 60 60
SEBS 40 40 40 40
相對於樹脂成分 *1之總量100質量份之添加劑之含量[質量份] 石蠟油 80 80 80 80
三硬脂酸鋁 5.4 7.2 - -
二硬脂酸鋅 - - 7.2 -
C-Set(125℃)[%] 66 59 72 100
A硬度[-] 30 32 30 26
100%Mod[MPa] 0.7 0.7 0.7 0.4
斷裂強度[MPa] 2.1 1.9 23 2.7
斷裂伸長率[%] 380 300 400 800
*1:表中之樹脂成分表示聚合物之混合物(順丁烯二醯化EBM與SEBS之混合物)。
據表1所示之結果可知，包含使用3價脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例1～2中獲得之熱塑性彈性體組合物及包含使用2價脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例3中獲得之熱塑性彈性體組合物於125℃、22小時之測定條件下之壓縮永久變形之值成為72%以下，高溫下對壓縮永久變形之耐性變得充分優異。與此相對，於不使用脂肪酸金屬鹽(2價或3價脂肪酸金屬鹽)之情形(比較例1)時，25℃、22小時之測定條件下之壓縮永久變形之值成為100%。
再者，若將包含使用3價脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例1～2中獲得之熱塑性彈性體組合物與包含使用2價脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例3中獲得之熱塑性彈性體組合物進行對比，則可知於使用3價脂肪酸金屬鹽之情形時，125℃、22小時之測定條件下之壓縮永久變形之值成為更低之值，高溫下對壓縮永久變形之耐性變得更優異。
再者，將實施例1～2及比較例1中獲得之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物分別投入至射出成型機(FANUC股份有限公司製造之商品名「FANUK ROBOSHOTα-S100iA」)，嘗試進行100 mm×100 mm×4 mm之平板之成形，以對230℃之射出溫度、10 mm/秒之射出速度時之射出成形性進行確認，結果確認到該等之射出流動性均變得充分，可充分地進行射出成形。實際上，於使用實施例1～2及比較例1中獲得之熱塑性彈性體組合物之情形時，均可藉由以230℃之射出溫度、10 mm/秒之射出速度進行之射出成形而使100 mm×100 mm×4 mm之平板高效成形。此時，使平板進行成形之模具之溫度設為40℃，冷卻時間(於模具內使其固化之時間)設為20秒。
(實施例4) 將順丁烯二醯化EBM(3.5 kg)、嵌段PP(2.5 kg)、SEBS(4.0 kg)、石蠟油(9.0 kg)及三硬脂酸鋁(3價脂肪酸金屬鹽：0.54 kg)添加至攪拌翼式混合器中，一面將溫度控制為50℃以下一面進行攪拌直至變得均勻，藉此獲得原料混合物。其次，將獲得之原料混合物投入至雙軸擠出機並於200℃下進行5分鐘混練，噴出為繩狀，於溫度20℃之水中進行充分冷卻而固化之後，進行切割，藉此獲得粗3～5 mm、長4～6 mm之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
(實施例5～7) 分別使用0.54 kg(實施例5)、1.0 kg(實施例6)、1.1 kg(實施例7)之二硬脂酸(羥基)鋁(3價脂肪酸金屬鹽)代替三硬脂酸鋁，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
(比較例2) 不使用三硬脂酸鋁，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
將實施例3～6及比較例3中獲得之熱塑性彈性體組合物之材料之組成比以及各組合物之特性之評價結果示於表2。再者，表2中之記號「-」表示未使用該成分(含量為0質量份)。
[表2]
   實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例2
樹脂成分 *1中之各聚合物之比率[質量%] 順丁烯二醯化EBM 35 35 35 35 35
嵌段PP 25 25 25 25 25
SEBS 40 40 40 40 40
相對於樹脂成分 * 1之總量100質量份之添加劑之含量 [質量份] 石蠟油 90 90 90 90 90
三硬脂酸鋁 5.4 - - - -
二硬脂酸(羥基)鋁 - 5.4 10 11 -
C-Set(125℃)[%] 49 49 35 33 100
A硬度[-] 46 44 48 49 30
100%Mod[MPa] 1.2 1.2 1.3 1.5 0.7
斷裂強度[MPa] 3.8 3.4 3.9 4.1 2 .3
斷裂伸長率[%] 580 510 440 440 770
*1：表中之樹脂成分表示聚合物之混合物(順丁烯二醯化EBM與嵌段PP與SEBS之混合物)。
據表2所示之結果可知，包含使用3價脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例4～7中獲得之熱塑性彈性體組合物於125℃、22小時之測定條件下之壓縮永久變形之值成為49%以下，高溫下對壓縮永久變形之耐性充分優異。與此相對，於不使用脂肪酸金屬鹽之情形(比較例2)時，125℃、22小時之測定條件下之壓縮永久變形之值成為100%。
再者，將實施例4～7中獲得之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物分別投入至射出成型機(FANUC股份有限公司製造之商品名「FANUK ROBOSHOTα-S100iA」)，嘗試進行100 mm×100 mm×4 mm之平板之成形，並對230℃之射出溫度、10 mm/秒之射出速度時之射出成形性進行確認，結果可知實施例4～6中獲得之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物與實施例7中獲得之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物相比，射出流動性更高。實際上，於使用實施例4～6中獲得之熱塑性彈性體組合物之情形時，藉由以230℃之射出溫度、10 mm/秒之射出速度進行之射出成形而可使100 mm×100 mm×4 mm之平板高效成形。此時，使平板成形之模具之溫度設為40℃，冷卻時間(於模具內使其固化之時間)設為20秒。另一方面，自表2之記載亦可知，實施例4～7中獲得之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物中，實施例7中獲得之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物之壓縮永久變形之值變得更低。自此種結果可知，藉由將3價脂肪酸金屬鹽之含有比率設為適當之範圍，而可使射出成形性與對壓縮永久變形之耐性之平衡變得更高。
(實施例8) 將順丁烯二醯化EBM(3.5 kg)、順丁烯二醯化PP(2.5 kg)、SEBS(4.0 kg)、石蠟油(8.0 kg)及二硬脂酸(羥基)鋁(3價脂肪酸金屬鹽：0.24 kg)添加至攪拌翼式混合器中，一面將溫度控制為50℃以下一面進行攪拌直至變得均勻，藉此獲得原料混合物。其次，將獲得之原料混合物投入至雙軸擠出機，於200℃下進行5分鐘混練，噴出為繩狀，於溫度20℃之水中進行充分冷卻而固化之後，進行切割，藉此獲得粗3～5 mm、長4～6 mm之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
(實施例9) 將二硬脂酸(羥基)鋁之使用量變更為0.72 kg，除此以外，以與實施例8相同之方式獲得顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
(實施例10～11) 分別使用0.24 kg(實施例10)、0.72 kg(實施例11)之三硬脂酸鋁(3價脂肪酸金屬鹽)代替二硬脂酸(羥基)鋁，除此以外，以與實施例8相同之方式獲得顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
(實施例12～14) 分別使用0.72 kg之二硬脂酸鈣(2價脂肪酸金屬鹽)(實施例12)、0.72 kg之二硬脂酸鋅(2價脂肪酸金屬鹽)(實施例13)、0.72 kg之二硬脂酸鎂(2價脂肪酸金屬鹽)(實施例14)代替二硬脂酸(羥基)鋁，除此以外，以與實施例8相同之方式獲得顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
(比較例3) 不使用二硬脂酸(羥基)鋁，除此以外，以與實施例8相同之方式獲得顆粒狀之熱塑性彈性體組合物。
將實施例8～14及比較例3中獲得之熱塑性彈性體組合物之材料之組成比以及各組合物之特性之評價結果示於表3。再者，表3中之記號「-」表示未使用該成分(含量為0質量份)。
[表3]
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 比較例3
樹脂成分 *1中之各聚合物之比率 [質量%] 順丁烯二醯化EBM 35 35 35 35 35 35 35 35
順丁烯二醯化PP 25 25 25 25 25 25 25 25
SEBS 40 40 40 40 40 40 40 40
相對於樹脂成分 *1之總量100質量份之添加劑之含量[質量份] 石蠟油 80 80 80 80 80 80 80 80
三硬脂酸鋁 - - 2.4 7.2 - - - -
二硬脂酸(羥基)鋁 2.4 7.2 - - - - - -
二硬脂酸鈣 - - - - 7.2 - - -
二硬脂酸鋅 - - - - - 7.2 - -
二硬脂酸鎂 - - - - - - 7.2 -
C-Set(125℃)[%] 55 39 54 39 58 79 65 100
A硬度[-] 50 54 48 54 48 46 50 30
100%Mod[MPa] 1.4 1.8 1.4 1.8 1.2 1.1 1.3 0.7
斷裂強度[MPa] 4.5 5 4.5 5.7 4.1 4.4 5 2.1
斷裂伸長率[%] 420 380 420 450 500 590 520 670
*1:表中之樹脂成分表示聚合物之混合物(順丁烯二醯化EBM與順丁烯二醯化PP與SEBS之混合物)。
據表3所示之結果可知，包含使用3價脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例8～11中獲得之熱塑性彈性體組合物及包含使用2價脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例12～14中獲得之熱塑性彈性體組合物於125℃、22小時之測定條件下之壓縮永久變形之值均成為79%以下，高溫下對壓縮永久變形之耐性變得充分優異。與此相對，於未使用脂肪酸金屬鹽之情形(比較例3)時，125℃、22小時之測定條件下之壓縮永久變形之值成為100%。
又，若將包含使用3價脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例8～11中獲得之熱塑性彈性體組合物與包含使用2價脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例12～14中獲得之熱塑性彈性體組合物進行對比，則可知於使用3價脂肪酸金屬鹽之情形時，125℃、22小時之測定條件下之壓縮永久變形之值成為更低之值，高溫下對壓縮永久變形之耐性變得更優異。
再者，將實施例8～11及比較例3中獲得之顆粒狀之熱塑性彈性體組合物分別投入至射出成型機(FANUC股份有限公司製造之商品名「FANUK ROBOSHOTα-S100iA」)，嘗試進行100 mm×100 mm×4 mm之平板之成形，並對230℃之射出溫度、10 mm/秒之射出速度時之射出成形性進行確認，結果確認到射出流動性均變得充分，可充分進行射出成形。實際上，於使用實施例8～11及比較例3中獲得之熱塑性彈性體組合物之情形時，均可藉由以230℃之射出溫度、10 mm/秒之射出速度所進行之射出成形而使100 mm×100 mm×4 mm之平板高效成形。此時，使平板成形之模具之溫度設為40℃，冷卻時間(於模具內使其固化之時間)設為20秒。
又，一般而言，為了提高彈性體組合物之高溫下對壓縮永久變形之耐性(耐熱性)，而研究有使用熔點高且硬之樹脂並且增加該樹脂之添加量之方法，自表1～3所示之結果亦可知，於包含使用脂肪酸金屬鹽而形成之離子聚合物之實施例1～14中獲得之熱塑性彈性體組合物中，由於不必使用此種大量之樹脂(熔點高且硬之樹脂)，故可使A硬度成為30～70，為充分柔軟者。進而，可知於實施例1～14中獲得之熱塑性彈性體組合物中，斷裂伸度(拉伸伸長係數)為300%以上，若與上述A硬度之值一併考慮，則仍為充分柔軟者。如此，根據本發明，亦可提供一種高溫下對壓縮永久變形之耐性(耐熱性)高，並且根據其組成而A硬度成為30～70般之充分柔軟之熱塑性彈性體組合物。 [產業上之可利用性]
如以上說明，根據本發明，可提供一種可使高溫下對壓縮永久變形之耐性更優異之熱塑性彈性體組合物。如此，本發明之熱塑性彈性體組合物尤其是高溫下對壓縮永久變形之耐性優異，故作為用於製造於高溫條件下使用之汽車零件等之材料等尤其有用。

Claims (8)

  1. 一種熱塑性彈性體組合物，其係含有包含酸改性聚合物成分與脂肪酸金屬鹽之反應物之離子聚合物而成， 上述酸改性聚合物成分為包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物或包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與結晶性聚合物之酸改性物之混合物，且 上述脂肪酸金屬鹽為選自由2價及3價之脂肪酸金屬鹽所組成之群中之至少1種。
  2. 如請求項1之熱塑性彈性體組合物，其中上述脂肪酸金屬鹽為3價脂肪酸金屬鹽。
  3. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其中上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物為乙烯-丁烯共聚物之酸改性物。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述包含乙烯單元之非晶性聚合物之酸改性物與上述結晶性聚合物之酸改性物之混合物中的上述結晶性聚合物之酸改性物之含量為1～60質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述結晶性聚合物之酸改性物為選自由聚丙烯之酸改性物及聚乙烯之酸改性物所組成之群中之至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱塑性彈性體組合物，其進而包含未改性之結晶性聚合物。
  7. 如請求項6之熱塑性彈性體組合物，其中上述未改性之結晶性聚合物為選自由聚丙烯、聚乙烯及該等之摻合物所組成之群中之至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱塑性彈性體組合物，其進而包含苯乙烯系嵌段共聚物。
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