CN116615494A - 热塑性弹性体组合物及成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对于高温环境下的压缩永久变形的耐性、熔融成型时的流动性、和与异质材料的热熔粘接性优异的热塑性弹性体组合物。本发明的包含树脂成分和添加剂的热塑性弹性体组合物的特征在于：上述树脂成分含有包含共价键交联部的苯乙烯系嵌段共聚物、和重均分子量为80000～500000的聚烯烃，上述苯乙烯系嵌段共聚物的含量相对于上述树脂成分整体为40质量％～95质量％，上述聚烯烃的含量相对于上述树脂成分整体为5质量％～60质量％，上述添加剂包含：重均分子量为1000以上且小于80000的具有来自羧酸和/或其衍生物的官能团的酸改性化合物、和/或聚酯化合物，以及能够与上述苯乙烯系嵌段共聚物和上述聚烯烃中的至少1种交联的交联剂。

Description

热塑性弹性体组合物及成型体

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，更详细而言涉及一种适于嵌件注射成型的热塑性弹性体组合物。另外，本发明也涉及一种使用热塑性弹性体组合物而成的成型体。

背景技术

热塑性弹性体组合物由于可于其成型加工时在加工温度下熔融，利用公知的树脂成型法而成型，因此在产业上是极为有用的材料。近年来，为了面向高温环境下使用的各种衬垫用途等，谋求一种可与作为异质材料的壳体一并进行嵌件注射成型的热塑性弹性体组合物。

例如，专利文献1中提出一种热塑性树脂组合物，其面向膜、片材、瓶子、密封材料的用途，包含非晶性丙烯－1－丁烯共聚物、结晶性聚丙烯树脂、和酸改性聚烯烃蜡。另外，专利文献2中提出一种热塑性组合物，其面向汽车内外装零件等用途，含有丙烯系聚合物、聚乳酸系树脂、含环氧基的乙烯系聚合物、弹性体类、和酸改性聚烯烃蜡。专利文献3中提出一种软质弹性体组合物，其为相对于以苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物(SEPS)或苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物(SEBS)作为主成分的主聚合物，配合过量的增塑剂或/和软化剂而成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－174196号公报

专利文献2：日本特开2010－254799号公报

专利文献3：日本特开平10－273511号公报

发明内容

然而，专利文献1所记载的热塑性树脂组合物于100℃下的压缩永久变形较差，为75～84％，无法承受作为衬垫、密封材料的用途。专利文献2所记载的热塑性组合物的压缩永久变形较差，无法承受作为衬垫、密封材料的用途。另外，关于专利文献3所记载的软质弹性体组合物，由于作为主聚合物的苯乙烯共聚物不具有与异质材料的热熔接性，进而添加了大量的异烷烃系油等增塑剂，因此存在完全不具有与异质材料的热熔粘接性的课题。因此，本发明人等为了改善热熔粘接性而对减少增塑剂的添加量进行了研究，但结果是流动性降低，并不适于嵌件注射成型。另外，硬度容易上升，不适于衬垫或密封材料、挡风雨条、和内装表皮材料的用途。

因此，本发明的目的在于提供一种对于高温环境下的压缩永久变形的耐性、熔融成型时的流动性、和与异质材料的热熔粘接性优异的热塑性弹性体组合物。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过对以特定的组成比包含苯乙烯系嵌段共聚物和聚烯烃的树脂成分中配合具有来自羧酸和/或其衍生物的官能团的酸改性化合物、以及能够与上述苯乙烯共聚物和上述聚烯烃中的至少1种交联的交联剂，从而可解决上述课题，以至完成了本发明。

即，根据本发明的一种方式，可提供一种热塑性弹性体组合物，其特征在于：

其为包含树脂成分和添加剂的热塑性弹性体组合物；

上述树脂成分含有包含共价键交联部的苯乙烯系嵌段共聚物、和重均分子量为80000～500000的聚烯烃，上述苯乙烯系嵌段共聚物的含量相对于上述树脂成分整体为40质量％～95质量％，上述聚烯烃的含量相对于上述树脂成分整体为5质量％～60质量％；

上述添加剂包含重均分子量为1000以上且小于80000的具有来自羧酸和/或其衍生物的官能团的酸改性化合物、和/或聚酯化合物，以及能够与上述苯乙烯系嵌段共聚物和上述聚烯烃中的至少1种交联的交联剂。

在本发明的一个方式中，优选为上述酸改性化合物的含量相对于上述树脂成分100质量份为1质量份～50质量份。

在本发明的一个方式中，优选为上述聚酯化合物的含量相对于上述树脂成分100质量份为1质量份～70质量份。

在本发明的一个方式中，优选为上述聚烯烃包含聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯中的至少1种，上述聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯的重均分子量为100000～200000。

在本发明的一个方式中，优选为上述聚烯烃包含乙烯－丁烯共聚物和马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物中的至少1种，上述乙烯－丁烯共聚物和马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物的重均分子量为80000～160000。

在本发明的一个方式中，优选为上述酸改性化合物的重均分子量为10000～77000。

在本发明的一个方式中，优选为上述酸改性化合物为马来酸酐改性化合物。

在本发明的一个方式中，优选为上述马来酸酐改性化合物选自马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丁二烯、和异丁烯－马来酸酐共聚物中的至少1种。

在本发明的一个方式中，优选为上述苯乙烯系嵌段共聚物选自苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物、和苯乙烯－乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物中的至少1种。

在本发明的一个方式中，优选为上述交联剂选自过氧化物系交联剂和脂肪酸金属盐系交联剂中的至少1种。

在本发明的一个方式中，优选为上述添加剂进一步包含增塑剂，上述增塑剂的含量相对于上述树脂成分100质量份为5质量份～100质量份。

在本发明的一个方式中，优选为上述增塑剂为操作油。

在本发明的一个方式中，优选为上述热塑性弹性体组合物用于嵌件注射成型。

在本发明的另一方式中，提供一种成型体，其使用上述热塑性弹性体组合物而成。

在本发明的另一方式中，优选为上述成型体为衬垫、密封材料、挡风雨条、或内装表皮材料。

根据本发明，能够提供一种对于高温环境下的压缩永久变形的耐性、熔融成型时的流动性、和与异质材料的热熔粘接性优异的热塑性弹性体组合物。另外，根据本发明，能够提供一种成型体，其使用这样的热塑性弹性体组合物而成。

具体实施方式

[热塑性弹性体组合物]

本发明的热塑性弹性体组合物包含特定的树脂成分和添加剂。由于该热塑性弹性体组合物的对于高温环境下的压缩永久变形的耐性和与异质材料的热熔粘接性优异，因此适于衬垫、密封材料、挡风雨条、和内装表皮材料用途。另外，由于该热塑性弹性体组合物的熔融成型时的流动性优异，因此适合用于嵌件注射成型。以下，详细地对各成分进行说明。

[树脂成分]

热塑性弹性体组合物至少含有包含共价键交联部的苯乙烯系嵌段共聚物、和聚烯烃作为树脂成分。通常，热塑性弹性体组合物树脂成分通过含有包含共价键交联部的苯乙烯共聚物而使高温环境下的压缩永久变形优异，但无法充分得到熔融成型时的流动性。然而，在本发明中，通过配合聚烯烃，可使苯乙烯系嵌段共聚物相成为晶畴，聚烯烃相成为基质，确保良好的压缩永久变形，并得到熔融成型时的流动性。

(包含共价键交联部的苯乙烯系嵌段共聚物)

在本发明中，“苯乙烯系嵌段共聚物”只要为任一部位具有苯乙烯嵌段结构的共聚物即可。另外，“共价键交联部”只要为通过共价键使苯乙烯系嵌段共聚物的分子彼此交联的部位即可，其形态没有特别限制。作为使苯乙烯系嵌段共聚物的分子彼此交联的共价键交联部，就可形成更牢固的交联，并且形成交联的简便性优异的观点而言，优选为包含选自碳交联、氧交联、和硫交联中的至少1种交联，更优选为包含碳交联。

作为包含共价键交联部的苯乙烯系嵌段共聚物，可举出：苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯－乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。在它们之中，更优选为SBS、SEBS、SIS、和SEEPS，进一步优选为SBS、SEBS、和SEEPS。这些苯乙烯系嵌段共聚物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

特别是，就可均衡发挥对于高温环境下的压缩永久变形的耐性和熔融成型时的流动性的观点而言，优选为组合使用2种以上。例如，优选为选择并组合2种以上，其中一者为交联后交联密度变低的苯乙烯系嵌段共聚物(例如SEBS)，且另一者为交联后交联密度变高的苯乙烯系嵌段共聚物(例如SBS)，更优选为组合使用SBS与SEBS。如此，通过组合SBS与SEBS，可调节交联后的交联密度。SEBS的交联性双键仅为1摩尔％左右，因此可降低交联后的交联密度，SBS具有60～90摩尔％的交联性双键，因此可提高交联后的交联密度。应予说明，在组合使用SBS与SEBS的情况下，以使这些的质量比(SBS：SEBS)优选为成为1：9～9：1、更优选为成为2：8～8：2的方式使用SBS和SEBS即可。另外，在组合使用SBS与SEBS的情况下，就进一步提升对于高温环境下的压缩永久变形的耐性和熔融成型时的流动性的观点而言，优选为组合SEBS和放射状的SBS。此处所述的SBS的“放射状”是指分子链以放射状链接的结构，“线状”是指分子结构为直链状的结构。

另外，苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。如果这样的苯乙烯含量处于上述范围内，则热塑性与橡胶弹性的平衡性变得良好。应予说明，苯乙烯系嵌段共聚物中的苯乙烯含量可利用依据JIS K6239(2007年发行)所记载的IR法的方法进行测定。

就机械强度等观点而言，苯乙烯系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为30000～1000000，更优选为100000～800000，进一步优选为200000～700000。另外，数均分子量(Mn)优选为10000～600000，更优选为50000～550000，进一步优选为100000～500000。进而，分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为1～3。应予说明，这样的重均分子量(Mw)或上述数均分子量(Mn)和分子量分布的分散度(Mw/Mn)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。

作为包含共价键交联部的苯乙烯系嵌段共聚物，可使用市售品。作为市售品，例如可使用：Kraton公司制造的商品名“G1633”、“D1101”、“DX410”、“G1651”、“D1111”；Kuraray公司制造的商品名“V9461”、“4055”、“4077”、“4099”、“Tufprene A”；旭化成公司制造的商品名“H1053”、“H1051”；李长英(LCY)公司制造的商品名“GP3501”、“GP3502”、“GP3527”、“GP3411”、“GP9901”、“GP7533”、“GP7551”等。

(聚烯烃)

聚烯烃没有特别限定，可使用现有公知的聚烯烃。作为聚烯烃，例如可举出：乙烯、丙烯、丁烯－1、戊烯－1、2－甲基丁烯－1、3－甲基丁烯－1、己烯－1、3－甲基戊烯－1、4－甲基戊烯－1、3,3－二甲基丁烯－1、庚烯－1、甲基己烯－1、二甲基戊烯－1、三甲基丁烯－1、乙基戊烯－1、辛烯－1、甲基戊烯－1、二甲基己烯－1、三甲基戊烯－1、乙基己烯－1、甲基乙基戊烯－1、二乙基丁烯－1、丙基戊烯－1、癸烯－1、甲基壬烯－1、二甲基辛烯－1、三甲基庚烯－1、乙基辛烯－1、甲基乙基庚烯－1、二乙基己烯－1、十二烯－1和十六烯－1等α－烯烃的均聚物；或者以这些α－烯烃的任意两种以上作为原料单体的共聚物。在它们之中，优选为丙烯的均聚物(聚丙烯)和乙烯－丁烯共聚物。这些聚烯烃可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

上述聚烯烃可通过现有公知的方法进行酸改性。酸改性聚烯烃只要为通过酸改性的聚烯烃树脂即可，没有特别限定。作为用于改性的酸，例如可举出羧酸和/或其衍生物，特别优选为不饱和羧酸和/或其衍生物。不饱和羧酸和/或其衍生物是指具有1个以上的羧基的不饱和化合物、具有羧基的不饱和羧酸化合物与醇的酯、具有羧基的不饱和羧酸化合物与胺的酰胺、具有1个以上的酸酐基的不饱和化合物(例如不饱和二羧酸酐)。作为不饱和基，可举出：乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。作为不饱和羧酸，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、纳迪克酸、内型体顺－双环[2,2,1]庚－5－烯－2,3－二羧酸等。另外，作为这些的衍生物，可为具有酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等形态的衍生物，例如可举出：马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。在它们之中，优选为不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选为马来酸或这些的酸酐。

就机械强度等观点而言，聚烯烃的重均分子量(Mw)为80000～500000，优选为85000以上，更优选为90000以上，进一步优选为100000以上，另外，优选为400000以下，更优选为350000以下，进一步优选为300000以下。特别是，聚烯烃的Mw优选为85000～500000，更优选为90000～400000，进一步优选为100000～350000。特别是，在聚烯烃为聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯的情况下，Mw优选为100000～200000。另外，在聚烯烃为乙烯－丁烯共聚物和马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物的情况下，Mw优选为80000～160000。这样的重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。

苯乙烯系嵌段共聚物的含量相对于树脂成分整体为40质量％～95质量％，下限值优选为50质量％以上，更优选为55质量％以下，进一步优选为60质量％以上，上限值优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。

另外，聚烯烃的含量相对于树脂成分整体为5质量％～60质量％，下限值优选为10质量％以上，更优选为15质量％以下，上限值优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

如果苯乙烯系嵌段共聚物与聚烯烃的含量处于上述范围内，则可得到对于高温环境下的压缩永久变形的耐性、熔融成型时的流动性、和与异质材料的热熔粘接性的平衡性优异的热塑性弹性体组合物。

[添加剂]

(酸改性化合物)

热塑性弹性体组合物优选为包含具有来自羧酸和/或其衍生物的官能团的酸改性化合物作为添加剂。作为酸改性化合物的官能团，例如可举出：羧基、羰基、酸酐基、酯基、和酰胺基等。更详细而言，可举出来自下述不饱和羧酸和/或其衍生物的官能团。酸改性化合物可包含这些中的1种或多种官能团。另外，酸改性化合物也可在不损害热塑性弹性体组合物的性能的范围内包含其它官能团，例如也可包含羟基、醚基等。通过向热塑性弹性体组合物中配合具有来自羧酸和/或其衍生物的官能团的酸改性化合物，可在进行嵌件注射成型时，通过酸改性化合物的官能团而提升与异质材料的热熔粘接性。

作为酸改性化合物，可举出对现有公知的聚合物通过羧酸和/或其衍生物进行酸改性而得到的化合物。作为聚合物，可使用上述的聚烯烃或聚丁二烯等。另外，酸改性化合物中也包含α－烯烃与不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚物。

上述不饱和羧酸和/或其衍生物是指具有1个以上的羧基的不饱和化合物、具有羧基的不饱和羧酸化合物与醇的酯、具有羧基的不饱和羧酸化合物与胺的酰胺、具有1个以上的酸酐基的不饱和化合物(例如不饱和二羧酸酐)。作为不饱和基，可举出：乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。作为不饱和羧酸，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、纳迪克酸、内型体顺－双环[2,2,1]庚－5－烯－2,3－二羧酸等。另外，作为这些的衍生物，可为具有酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等形态的衍生物，例如可举出：马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。在它们之中，优选为不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选为马来酸或其酸酐。

酸改性化合物优选为马来酸酐改性化合物，例如可举出：马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丁二烯、异丁烯－马来酸酐共聚物等。这些马来酸酐改性化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

酸改性聚烯烃树脂中的不饱和羧酸的改性量没有特别限定，相对于改性前的聚烯烃树脂，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～8.0质量％质量％，进一步优选为1.0质量％～6.0质量％质量％。如果酸改性聚烯烃树脂中的不饱和羧酸的改性量处于上述范围内，则可提升与异质材料的热熔粘接性。

酸改性化合物可使用市售品。作为马来酸酐改性聚烯烃蜡的市售品，例如可举出：东洋纺公司制造的商品名“TOYO－TAC PMA－L”、“TOYO－TAC PMA－F6”、“TOYO－TAC PMA－LE”等或Mitsubishi Chemical公司制造的DIACARNA 30M等。作为马来酸酐改性液状聚丁二烯的市售品，可举出：Cray Valley公司制造的商品名“Ricon 130MA8”或“Ricon131MA17”、DKSH Japan公司制造的“Lithene ultra AL－15MA”等。作为异丁烯－马来酸酐共聚物的市售品，可举出Kuraray公司制造的商品名“ISOBAM 04”等。

酸改性化合物的重均分子量(Mw)为1000以上且小于80000，优选为77000以下，更优选为70000以下，进一步优选为60000以下，另外，优选为10000以上，更优选为30000以上，进一步优选为45000以上。特别是，酸改性化合物的Mw优选为10000～77000，更优选为30000～70000，进一步优选为45000～60000。这样的重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。

酸改性化合物的含量相对于树脂成分100质量份，优选为1质量份～50质量份，更优选为5质量份～45质量份，进一步优选为10质量份～40质量份。如果酸改性化合物的含量处于上述范围内，则可提升与异质材料的热熔粘接性。

(聚酯化合物)

热塑性弹性体组合物优选为包含聚酯化合物作为添加剂。聚酯化合物为结晶性和非晶性均可。作为聚酯化合物，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、和聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、以及使酸成分或者二醇成分改性而成的改性聚酯等。这些聚酯化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

聚酯化合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为3000以上，另外，优选为200000以下，更优选为100000以下，进一步优选为60000以下。特别是，聚酯化合物的Mw优选为1000～200000，更优选为2000～100000，进一步优选为3000～60000。这样的重均分子量(Mw)是使用东曹公司制造的HLC－8220GPC，柱使用东曹公司制造的TSKgel SuperMultiporeHZ－M，溶剂使用THF，在温度40℃下，使用东曹制造的有机溶剂系尺寸排除色谱法用标准聚苯乙烯套组PStQuick MP－M作为标准试样所求得的值。

聚酯化合物可使用市售品。作为市售品，例如可举出：东洋纺公司制造的商品名“Vylon树脂200”、“Vylon树脂220”、“Vylon树脂GM－380”、“Vylon树脂GA－6400”等。

聚酯化合物的含量相对于树脂成分100质量份，优选为10质量份～70质量份，更优选为20质量份～60质量份，进一步优选为30质量份～50质量份。如果聚酯化合物的含量处于上述范围内，则可提升与异质材料的热熔粘接性。

(交联剂)

热塑性弹性体组合物包含能够与苯乙烯系嵌段共聚物和聚烯烃中的至少1种交联的交联剂作为必需添加剂。交联剂没有特别限制，只要是可与苯乙烯系嵌段共聚物和聚烯烃中的至少1种形成交联即可，可以适宜使用：过氧化物系交联剂、脂肪酸金属盐系交联剂、硫系交联剂、酚树脂系交联剂、氨树脂系交联剂、醌系交联剂、卤素系交联剂、偶氮系交联剂、醛系交联剂、环氧系交联剂、双极性化合物系交联剂、光系交联剂等。在它们之中，更优选为过氧化物系交联剂、脂肪酸金属盐系交联剂、硫系交联剂，特别优选为过氧化物系交联剂和脂肪酸金属盐系交联剂。

这样的过氧化物系交联剂没有特别限制，例如可适当使用包含公知的过氧化物的交联剂，该过氧化物系交联剂可与苯乙烯系嵌段共聚物的主链中的交联性双键反应，形成包含所谓碳(氧)交联的共价键交联部。作为过氧化物系交联剂，特别优选为有机过氧化物。另外，作为这样的有机过氧化物，例如可举出：二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1－二(叔己基过氧基)－3,3,5－三甲基环己烷等二烷基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、4,4－双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧基)己炔－3等过氧酯类；过氧化双乙酰、过氧化月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4－二氯苯甲酰等过氧化二酰类等。其中，优选使用2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、1,3－双(叔丁基过氧基异丙基)苯。

就使加工温度适度的观点而言，这样的有机过氧化物的1分钟半衰期温度优选为50～250℃(更优选为100～230℃)。作为满足这样的条件的有机过氧化物，例如可举出：二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1－二(叔己基过氧基)－3,3,5－三甲基环己烷等二烷基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、4,4－双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧基)己炔－3等。

这样的有机过氧化物中，就具有更高的半衰期温度等观点而言，更优选为2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己炔－3、二异丙苯基过氧化物、1,3－双(叔丁基过氧基异丙基)苯，特别优选为2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己炔－3。应予说明，这样的过氧化物系交联剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

在使用有机过氧化物(过氧化物系交联剂中的一种)作为这样的交联剂的情况下，在得到上述反应物时，优选为使用交联助剂。作为这样的交联助剂，例如可举出：二乙烯苯等二乙烯化合物；对醌二肟、p,p’－二苯甲酰基醌二肟等肟化合物；N－甲基－N－4－二亚硝基苯胺、亚硝基苯等亚硝基化合物；三羟甲基丙烷－N,N'－间苯二马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体；乙烯醇缩丁醛、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等；另外还可举出硫、二苯胍、氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌等。

上述脂肪酸金属盐系交联剂是指由金属和脂肪酸形成的脂肪酸金属盐。这样的脂肪酸金属盐优选为选自2价脂肪酸金属盐和3价脂肪酸金属盐中的至少1种。特别是，在脂肪酸金属盐中，作为2价或3价金属，例如优选为选自铝、铬、铁、镓、铟、钙、锌、镁、铍、钡、和锶中的至少1种。这些金属中，就可进一步提高交联密度，得到具有更高的对于压缩永久变形的耐性的热塑性弹性体组合物的观点而言，更优选为3价金属，进一步优选为3价铝、3价铁，特别优选为3价铝。另外，在这样的脂肪酸金属盐中，作为脂肪酸，优选为碳原子数为5～80(更优选为10～70，进一步优选为15～60)的脂肪酸。作为脂肪酸，例如更优选为硬脂酸、油酸、棕榈酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、褐煤酸和月桂酸，更优选为硬脂酸、油酸，特别优选为硬脂酸。

作为适宜用作这样的脂肪酸金属盐的2价脂肪酸金属盐，例如可举出：二硬脂酸锌、二硬脂酸钙、二硬脂酸镁、二硬脂酸钡等。另外，作为适宜用作这样的脂肪酸金属盐的3价脂肪酸金属盐，例如可举出：三硬脂酸铝、二硬脂酸(羟基)铝、单硬脂酸(二羟基)铝、硬脂酸甲基铝、和硬脂酸乙基铝，在它们之中，优选为三硬脂酸铝、二硬脂酸(羟基)铝、单硬脂酸(二羟基)铝，更优选为三硬脂酸铝和二硬脂酸(羟基)铝。

上述硫系交联剂没有特别限制，可适当使用能够与上述交联性双键反应，形成包含硫交联的共价键交联部的公知的硫系交联剂。作为这样的硫系交联剂，可举出：硫粉末、沉淀硫、高分散性硫、表面处理硫、惰性硫、油处理硫、二硫化二吗啉、烷基酚二硫醚等硫系硫化剂；锌花、氧化镁、氧化铅、对醌二肟、对二苯甲酰基醌二肟、四氯对苯醌、聚对二亚硝基苯、亚甲基二苯胺等。应予说明，就反应性的观点而言，优选为硫粉末、沉淀硫、高分散性硫、表面处理硫、惰性硫、油处理硫，其中，更优选为硫粉末、油处理硫，进一步优选为油处理硫。应予说明，这样的硫系交联剂可单独使用1种，或者可组合使用2种以上。

在使用硫系交联剂作为这样的交联剂的情况下，在得到上述反应物时，优选为使用交联助剂(硫化促进剂和/或硫化促进助剂)。作为这样的硫化促进剂，例如优选为：噻唑系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、次磺酰胺系(CBS、DCBS、BBS等)、胍系(DPG、DOTG、OTBG等)、秋兰姆系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD、TOTN(二硫化四(2－乙基己基)秋兰姆)等)、二硫代氨基甲酸盐系(ZTC、NaBDC等)、硫脲系(ETU等)、黄原酸盐系(ZnBX等)硫化促进剂。另外，作为这样的硫化促进助剂，例如优选为：氧化锌(例如氧化锌3种)；硬脂酸、乙酰酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸；乙酰酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌等。

作为这样的主链上具有交联性双键的苯乙烯系嵌段共聚物与交联剂的反应物，就进一步提升对于高温环境下的压缩永久变形的耐性等观点而言，更优选为选自SBS、SEBS、SIS、SEEPS中的至少1种与过氧化物系交联剂的反应物，更优选为选自SBS、SEBS、SEEPS中的至少1种与过氧化物系交联剂的反应物。

用以制备这样的主链上具有交联性双键的苯乙烯系嵌段共聚物与交联剂的反应物的方法没有特别限制，例如可采用如下方法：通过将主链上具有交联性双键的苯乙烯系嵌段共聚物、与包含上述交联剂以及视需要的交联助剂的混合物在使交联性双键与上述交联剂反应的温度条件(优选为60～250℃)下混合(例如利用加压捏合机进行混合)来制备。应予说明，这样的反应中的温度条件只要根据上述交联剂的种类等，适当设定为使交联反应进行的温度即可。

交联剂的含量相对于苯乙烯系嵌段共聚物100质量份，优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～7质量份，进一步优选为1质量份～5质量份。如果交联剂的含量处于上述范围内，则可提升与异质材料的热熔粘接性。

(增塑剂)

热塑性弹性体组合物包含增塑剂作为任意的添加剂。作为增塑剂，就可进一步提升熔融成型时的流动性等观点而言，优选为使用操作油。这样的“操作油”没有特别限制，可适当使用公知的操作油，例如可举出：石蜡油(石蜡系油)、环烷烃油(环烷烃系油)、芳香油(芳香系油)等。作为这样的操作油，可适当使用市售品。

另外，在这样的操作油中，就可得到与弹性体之间的更高的兼容性，并以更高水平抑制热劣化所致的黄变的观点而言，特别优选为石蜡油。另外，适宜用作这样的操作油的石蜡油没有特别限制，可适当使用公知的石蜡油(例如日本专利特开2017－57323号公报的段落[0153]～段落[0157]所记载的石蜡油等)。应予说明，作为这样的石蜡油，在针对该油进行依据ASTM D3238－85的相关环分析(n－d－M环分析)，而分别求出该油中的石蜡碳原子数相对于总碳原子数的百分率(石蜡部：CP)、环烷碳原子数相对于总碳原子数的百分率(环烷部：CN)、和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率(芳香族部：CA)的情况下，石蜡碳原子数相对于总碳原子数的百分率(CP)优选为60％以上。另外，上述石蜡油依据JIS K2283(2000年发行)所测定的40℃下的运动粘度优选为5mm²/s～1000mm²/s，更优选为10～900mm²/s，进一步优选为15～800mm²/s。通过将运动粘度设为上述范围内，可进一步提升本发明的热塑性弹性体组合物的流动性。进而，上述石蜡油通过依据JIS K2256(2013年发行)的U字管法所测定的苯胺点优选为0℃～150℃，更优选为10～145℃，进一步优选为15～145℃。通过将苯胺点设为上述范围内，可得到在弹性体成分之间的更高的兼容性。应予说明，这些运动粘度和苯胺点的测定方法可分别采用日本专利特开2017－57323号公报的段落[0153]～段落[0157]所记载的方法。另外，这样的操作油的制备方法没有特别限制，可适当采用公知的方法。另外，这样的操作油可使用市售品。

增塑剂的含量相对于树脂成分100质量份，优选为5质量份～100质量份，更优选为10质量份～80质量份，进一步优选为20质量份～60质量份。如果增塑剂的含量处于上述范围内，则可提升熔融成型时的流动性。

(其它添加剂)

热塑性弹性体组合物除上述添加剂以外，也可包含任意的其它添加剂。作为其它添加剂，可含有如下各种添加剂：补强剂(填充剂的一种：例如二氧化硅、炭黑等)、导入氨基而成的填充剂、除该氨基导入填充剂以外的含氨基的化合物、含金属元素的化合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、除上述操作油以外的增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(含流平剂)、除臭剂(碳酸氢钠等)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘接赋予剂、抗静电剂、除黏土以外的填料、润滑剂、助滑剂、光稳定剂、导电性赋予剂、抗菌剂、中和剂、软化剂、填充材料、着色剂、导热性填充材料、相容剂等。

[成型体]

本发明的成型体可为使用上述热塑性弹性体组合物所得的成型体。具体而言，作为成型体，可举出使上述热塑性弹性体组合物与作为异质材料的壳体一并进行嵌件注射成型而得到的成型体。本发明的热塑性弹性体组合物由于对于高温环境下的压缩永久变形的耐性、熔融成型时的流动性、和与异质材料的热熔粘接性优异，因此所得的成型体适宜作为衬垫、密封材料、挡风雨条、内装表皮材料。另外，所得的成型体例如适宜用于车载电力装置等。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜热塑性弹性体组合物的制造＞

[实施例1]

通过双轴挤出机等，在180～240℃下对混合有以下树脂成分和添加剂的共混原料进行熔融混炼，吐出线料。对所得的线料进行造粒，制造热塑性弹性体组合物。

(树脂成分)

·马来酸酐改性聚丙烯(PP)(酸改性量：1.8质量％，分子量(Mw)：153000，理研维它命公司制造，商品名：Rikeaid MG670P)

20质量份

·苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(分子量(Mw)：300000，LCY公司制造，商品名：GP7533)

40质量份

·苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(分子量(Mw)：80000，LCY公司制造，商品名：GP3527)40质量份

(添加剂)

·石蜡油(ENEOS公司制造，商品名：YU8J)30质量份

·马来酸酐改性聚烯烃蜡1(酸改性量：1.5质量％，分子量(Mw)：约75000，东洋纺公司制造，商品名：TOYO－TAC PMA－L)

30质量份

·有机过氧化物交联剂(日油公司制造，商品名：Perhexyne 25B－40)

1.6质量份

·交联助剂(Mitsubishi Chemical公司制造，商品名：TAIC WH－60)8质量份

·抗氧化剂(ADEKA公司制造，商品名：AO－50)0.5质量份

[实施例2]

如下所述变更树脂成分，进而将石蜡油的添加量变更为40质量份，将马来酸酐改性聚烯烃蜡1的添加量变更为10质量份，除此以外与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物。

(树脂成分)

·马来酸酐改性聚丙烯(PP)(理研维它命公司制造，商品名：Rikeaid MG670P)10质量份

·马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物(EBM)(酸改性量：2.2质量％，分子量(Mw)：156000，三井化学公司制造，商品名：Tafmer MH5040)10质量份

·苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(LCY公司制造，商品名：GP7533)40质量份

·苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(LCY公司制造，商品名：GP3527)40质量份

[实施例3]

将有机过氧化物交联剂的添加量变更为3.2质量份，将交联助剂的添加量变更为16质量份，除此以外与实施例2同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例4]

添加10质量份的马来酸酐改性聚烯烃蜡2(酸改性量：1.5质量％，东洋纺公司制造，商品名：TOYO－TAC PMA－F6)代替马来酸酐改性聚烯烃蜡1，除此以外与实施例2同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例5]

添加10质量份的马来酸酐改性聚烯烃蜡3(酸改性量：2.0质量％，分子量(Mw)：约60000，东洋纺公司制造，商品名：TOYO－TAC PMA－LE)代替马来酸酐改性聚烯烃蜡1，除此以外与实施例2同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例6]

将石蜡油的添加量变更为60质量份，添加10质量的马来酸酐改性液状聚丁二烯(分子量(Mw)：约2700，Cray Valley公司制造，商品名：Ricon 130MA8)代替马来酸酐改性聚烯烃蜡1，除此以外与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例7]

将石蜡油的添加量变更为60质量份，将马来酸酐改性聚烯烃蜡1的添加量变更为10质量份，除此以外与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例8]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为15质量份，将SEBS的添加量变更为42.5质量份，将SBS的添加量变更为42.5质量份，将石蜡油的添加量变更为60质量份，将有机过氧化物交联剂的添加量变更为1.7质量份，将交联助剂的添加量变更为8.5质量份，除此以外与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例9]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为10质量份，添加10质量份的乙烯－丁烯共聚物(EBM)(分子量(Mw)：87000，三井化学公司制造，商品名：Tafmer DF7350)，除此以外与实施例7同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例10]

添加10质量份的马来酸酐改性液状聚丁二烯，并添加10质量份的异丁烯－马来酸酐共聚物(Kuraray公司制造，商品名：ISOBAM 18)，除此以外与实施例8同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例11]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为20质量份，添加20质量份的EBM，将SEBS的添加量变更为30质量份，将SBS的添加量变更为30质量份，将石蜡油的添加量变更为40质量份，将马来酸酐改性聚烯烃蜡1的添加量变更为5质量份，将马来酸酐改性液状聚丁二烯的添加量变更为5质量份，将异丁烯－马来酸酐共聚物的添加量变更为5质量份，将有机过氧化物交联剂的添加量变更为1.2质量份，将交联助剂的添加量变更为6质量份，除此以外与实施例10同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例12]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为10质量份，将SEBS的添加量变更为45质量份，将SBS的添加量变更为45质量份，将石蜡油的添加量变更为50质量份，不添加异丁烯－马来酸酐共聚物，将有机过氧化物交联剂的添加量变更为1.8质量份，将交联助剂的添加量变更为9质量份，除此以外与实施例10同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例13]

添加20质量份的EBM代替马来酸酐改性PP，除此以外与实施例7同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例14]

添加20质量份的聚丙烯(PP)(分子量(Mw)：190000，Sun Allomer公司制造，商品名：PM870A)代替马来酸酐改性PP，除此以外与实施例7同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例15]

将马来酸酐改性聚烯烃蜡1的添加量变更为30质量份，除此以外与实施例14同样地制造热塑性弹性体组合物。

[比较例1]

不添加马来酸酐改性聚烯烃蜡1，除此以外与实施例7同样地制造热塑性弹性体组合物。

[比较例2]

不添加马来酸酐改性聚烯烃蜡1，除此以外与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物。

[比较例3]

不添加有机过氧化物交联剂和交联助剂，除此以外与实施例10同样地制造热塑性弹性体组合物。

[比较例4]

不添加马来酸酐改性聚烯烃蜡1，除此以外与实施例2同样地制造热塑性弹性体组合物。

[比较例5]

将石蜡油的添加量变更为50质量份，除此以外与比较例4同样地制造热塑性弹性体组合物。

[比较例6]

不添加有机过氧化物交联剂和交联助剂，除此以外与实施例2同样地制造热塑性弹性体组合物。

[比较例7]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为6质量份，将SEBS的添加量变更为47质量份，将SBS的添加量变更为47质量份，除此以外与实施例7同样地进行了熔融混炼，但组合物未成型，未能实现颗粒化。

[比较例8]

不添加马来酸酐改性PP，将SEBS的添加量变更为50质量份，将SBS的添加量变更为50质量份，除此以外与实施例7同样地进行了熔融混炼，但组合物未成型，未能实现颗粒化。

[实施例16]

将EBM的添加量变更为5质量份，添加15质量份的PP(Sun Allomer公司制造，商品名：PM870A)，将马来酸酐改性聚烯烃蜡1的添加量变更为30质量份，添加10质量份的聚酯化合物1(结晶性PET，分子量(Mw)：42000，东洋纺公司制造，商品名：Vylon树脂GM－380)，除此以外与实施例13同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例17]

将聚酯化合物1的添加量变更为30质量份，除此以外与实施例16同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例18]

添加10质量份的聚酯化合物2(非晶性PET，分子量(Mw)：41000，东洋纺公司制造，商品名：Vylon树脂200)代替聚酯化合物1，除此以外与实施例16同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例19]

将聚酯化合物2的添加量变更为30质量份，除此以外与实施例18同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例20]

添加10质量份的聚酯化合物3(非晶性PET，分子量(Mw)：5,500，东洋纺公司制造，商品名：Vylon树脂220)代替聚酯化合物1，除此以外与实施例16同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例21]

将聚酯化合物3的添加量变更为30质量份，除此以外与实施例20同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例22]

添加10质量份的聚酯化合物4(结晶性PET，分子量(Mw)：25000，东洋纺公司制造，商品名：Vylon树脂GA－6400)代替聚酯化合物1，除此以外与实施例16同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例23]

将聚酯化合物4的添加量变更为30质量份，除此以外与实施例22同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例24]

将石蜡油的添加量变更为50质量份，不添加马来酸酐改性聚烯烃蜡1，除此以外与实施例19同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例25]

添加5质量份的马来酸酐改性EBM代替EBM，将石蜡油的添加量变更为40质量份，添加2.4质量份的脂肪酸金属盐系交联剂(三硬脂酸铝，日油公司制造，商品名：AL－900)，除此以外与实施例24同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例26]

将石蜡油的添加量变更为60质量份，除此以外与实施例25同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例27]

将聚酯化合物2的添加量变更为45质量份，除此以外与实施例26同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例28]

将聚酯化合物2的添加量变更为45质量份，除此以外与实施例25同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例29]

将马来酸酐改性EBM的添加量变更为10质量份，将PP的添加量变更为10质量份，除此以外与实施例25同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例30]

将石蜡油的添加量变更为60质量份，除此以外与实施例29同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例31]

将聚酯化合物2的添加量变更为45质量份，除此以外与实施例30同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例32]

将聚酯化合物2的添加量变更为45质量份，除此以外与实施例29同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例33]

将脂肪酸金属盐系交联剂的添加量变更为4.8质量份，除此以外与实施例32同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例34]

将马来酸酐改性EBM的添加量变更为15质量份，将PP的添加量变更为5质量份，除此以外与实施例32同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例35]

如下所述变更树脂成分和添加剂，除此以外与实施例1同样地制造热塑性弹性体组合物。

(树脂成分)

(添加剂)

·交联助剂(Mitsubishi Chemical公司制造，商品名：TAIC WH－60)9质量份

·抗氧化剂(ADEKA公司制造，商品名：AO－50)0.5质量份

[实施例36]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为3.75质量份，将马来酸酐改性EBM的添加量变更为1.25质量份，将SEBS的添加量变更为47.5质量份，将SBS的添加量变更为47.5质量份，将交联助剂的添加量变更为9.5质量份，将抗氧化剂的添加量变更为0.59质量份，除此以外与实施例35同样地制造热塑性弹性体组合物。

[比较例9]

不添加马来酸酐改性PP和马来酸酐改性EBM，将SEBS的添加量变更为50质量份，将SBS的添加量变更为50质量份，将交联助剂的添加量变更为10质量份，将抗氧化剂的添加量变更为0.63质量份，除此以外与实施例35同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例37]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为15质量份，将马来酸酐改性EBM的添加量变更为5质量份，将SEBS的添加量变更为40质量份，将SBS的添加量变更为40质量份，将石蜡油的添加量变更为70质量份，将聚酯化合物2的添加量变更为40质量份，将交联助剂的添加量变更为8质量份，将抗氧化剂的添加量变更为0.5质量份，除此以外与实施例35同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例38]

将石蜡油的添加量变更为60质量份，除此以外与实施例37同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例39]

添加0.5质量份的抗氧化剂2(ADEKA公司制造，商品名：PEP－36)，除此以外与实施例38同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例40]

添加8质量份的交联助剂2(新中村化学公司制造，商品名：A－DCP)代替交联助剂(TAIC)，除此以外与实施例39同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例41]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为11.25质量份，将马来酸酐改性EBM的添加量变更为3.75质量份，将SEBS的添加量变更为42.5质量份，将SBS的添加量变更为42.5质量份，将交联助剂2的添加量变更为8.5质量份，将抗氧化剂的添加量变更为0.53质量份，将抗氧化剂2的添加量变更为0.53质量份，除此以外与实施例40同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例42]

将聚酯化合物2的添加量变更为40质量份，除此以外与实施例37同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例43]

添加9质量份的交联助剂2代替交联助剂(TAIC)，添加0.56质量份的抗氧化剂2，除此以外与实施例42同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例44]

不添加脂肪酸金属盐系交联剂，除此以外与实施例38同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例45]

将聚酯化合物2的添加量变更为45质量份，除此以外与实施例38同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例46]

将聚酯化合物2的添加量变更为40质量份，添加5质量份的兼容剂(Osaka GasChemicals公司制造，商品名：MARICOM)，除此以外与实施例45同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例47]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为10质量份，将马来酸酐改性EBM的添加量变更为10质量份，除此以外与实施例45同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例48]

将石蜡油的添加量变更为50质量份，除此以外与实施例47同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例49]

添加0.5质量份的环状三官能醇(日星产业公司制造，商品名：Tanac P)代替兼容剂，除此以外与实施例46同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例50]

将马来酸酐改性PP的添加量变更为11.25质量份，将马来酸酐改性EBM的添加量变更为3.75质量份，将SEBS的添加量变更为42.5质量份，将SBS的添加量变更为42.5质量份，将有机过氧化物交联剂的添加量变更为1.7质量份，将交联助剂的添加量变更为8.5质量份，将抗氧化剂的添加量变更为0.53质量份，除此以外与实施例45同样地制造热塑性弹性体组合物。

[实施例51]

添加11.25质量份的PP代替马来酸酐改性PP，添加3.75质量份的EBM代替马来酸酐改性EBM，将聚酯化合物2的添加量变更为40质量份，不添加脂肪酸金属盐系交联剂，除此以外与实施例45同样地制造热塑性弹性体组合物。

＜物性评价＞

按照下述项目对实施例1～51和比较例1～6、9中所制造的热塑性弹性体组合物的物性进行评价。将评价结果示于表1～6。应予说明，比较例7和8的热塑性弹性体组合物未能实施下述物性测定，因此视作未评价“－”。

(测定用片材的制备)

使用各实施例和比较例中所得的各热塑性弹性体组合物，如下所述制备用于组合物的特性评价的片材。首先，使用带水冷式冷却功能的加压压力机，加热至200℃后，将43g的热塑性弹性体组合物放入纵15cm、横15cm、厚2mm的大小的模具中，于加压前在200℃下加热(预热)5分钟，继而，于温度：200℃、使用压力：20Mpa、加压时间：5分钟的条件下进行加压(热压)后，进而于使用压力：20Mpa、加压时间：2分钟的条件下进行水冷式冷压，自上述模具中取出压制后的热塑性弹性体组合物，得到厚度2mm的测定用片材。

(JIS－A硬度)

使用以上述方式得到的各测定用片材，依据JIS K 6253－3，通过硬度计(Teclock公司制造，商品名：硬度计GX02A)测定A硬度。

(压缩永久变形)

使用以上述方式得到的各测定用片材，如下所述求出压缩永久变形(C－Set)。首先，将上述测定用片材在125℃下加热30分钟，去除残留的成型应变。随后，将上述测定用片材冲裁成直径29mm的圆盘状，并重叠7片，制备高度(厚度)为12.5±0.5mm的样品。使用如此所得的样品，以专用夹具压缩25％，依据JIS K6262(2013年发行)测定于125℃下放置22小时后的压缩永久变形(单位：％)。应予说明，作为压缩装置，使用Dumbbell公司制造的商品名“硫化橡胶压缩永久变形试验器SCM－1008L”。当压缩永久变形小于70％时，可视作对于高温环境下的压缩永久变形的耐性良好。

(流动性)

使用各实施例和比较例中所得的各热塑性弹性体组合物，依据JIS K6922－2(2010年发行)所记载的B法，测定熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)。即，使用上述各热塑性弹性体组合物，使用东洋精机制作所制造的商品名“Melt Indexer G－01”作为熔体流动速率测定装置，向该装置的炉体内添加3g的热塑性弹性体组合物后，将温度设定为230℃并保持5分钟后，于维持于230℃且负重10kg的条件下，对每单位时间自与上述炉体的下部连接的直径1mm、长度8mm的筒状孔口构件的开口部(直径1mm的开口部)流出的质量(g)进行测定(于上述炉体内，将温度设定为230℃并保持5分钟后，自开始负重起便开始测定流出的热塑性弹性体组合物的质量)，并换算为10分钟期间流出的热塑性弹性体组合物的质量(g)，藉此求出熔体流动速率。当MFR为2(g/10min)以上时，可视作流动性良好。

(热熔粘接性)

使用各实施例和比较例所得的各热塑性弹性体组合物、和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂片，通过嵌件注射成型制造基于JIS K 6850(剪切粘接强度试验)的粘接强度测定试片。使用所得的粘接强度测定试片，通过拉伸试验机，对包含热塑性弹性体组合物的成型体与PBT树脂板的粘接强度(MPa)进行测定。当粘接强度为0.15MPa以上时，可视作热熔粘接性良好。

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Claims (15)

1.一种热塑性弹性体组合物，其为包含树脂成分和添加剂的热塑性弹性体组合物；

所述树脂成分含有包含共价键交联部的苯乙烯系嵌段共聚物、和重均分子量为80000～500000的聚烯烃，所述苯乙烯系嵌段共聚物的含量相对于所述树脂成分整体为40质量％～95质量％，所述聚烯烃的含量相对于所述树脂成分整体为5质量％～60质量％；

所述添加剂包含重均分子量为1000以上且小于80000的具有来自羧酸和/或其衍生物的官能团的酸改性化合物、和/或聚酯化合物，以及能够与所述苯乙烯系嵌段共聚物和所述聚烯烃中的至少1种交联的交联剂。

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述酸改性化合物的含量相对于所述树脂成分100质量份为1质量份～50质量份。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚酯化合物的含量相对于所述树脂成分100质量份为10质量份～70质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚烯烃包含聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯中的至少1种，

所述聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯的重均分子量为100000～200000。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚烯烃包含乙烯－丁烯共聚物和马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物中的至少1种，

所述乙烯－丁烯共聚物和马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物的重均分子量为80000～160000。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述酸改性化合物的重均分子量为10000～77000。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述酸改性化合物为马来酸酐改性化合物。

8.根据权利要求7所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述马来酸酐改性化合物为选自马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丁二烯、和异丁烯－马来酸酐共聚物中的至少1种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物为选自苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物、和苯乙烯－乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物中的至少1种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述交联剂为选自过氧化物系交联剂和脂肪酸金属盐系交联剂中的至少1种。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述添加剂进一步包含增塑剂，

所述增塑剂的含量相对于所述树脂成分100质量份为5质量份～100质量份。

12.根据权利要求11所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述增塑剂为操作油。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其用于嵌件注射成型。

14.一种成型体，其使用权利要求1～13中任一项所述的热塑性弹性体组合物而成。

15.根据权利要求14所述的成型体，其为衬垫、密封材料、挡风雨条、或内装表皮材料。