JP2022103044A - 熱可塑性エラストマー組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性、溶融成形時の流動性、および異種素材との熱融着接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】本発明の樹脂成分と添加剤を含む熱可塑性エラストマー組成物は、前記樹脂成分が、共有結合架橋部を含むスチレン系ブロック共重合体と、重量平均分子量が８０，０００以上５００，０００以下のポリオレフィンとを含み、前記スチレン系ブロック共重合体の含有量が、前記樹脂成分全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下であり、前記ポリオレフィンの含有量が、前記樹脂成分全体に対して、５質量％以上６０質量％以下であり、前記添加剤が、重量平均分子量が１，０００以上８０，０００未満のカルボン酸および／またはその誘導体に由来する官能基を有する酸変性化合物、および／または、ポリエステル化合物と、前記スチレン系ブロック共重合体および前記ポリオレフィンの少なくとも１種を架橋し得る架橋剤とを含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、より詳細には、インサート射出成形に好適な熱可塑性エラストマー組成物に関する。また、本発明は、熱可塑性エラストマー組成物を用いてなる成形体にも関する。

熱可塑性エラストマー組成物は、その成形加工時に加工温度で溶融し、周知の樹脂成形法で成形することが可能であることから、産業上極めて有用な材料である。近年、高温環境下で使用される各種パッキン用途向け等に、異種素材である筐体とインサート射出成形可能な熱可塑性エラストマー組成物が求められている。

例えば、特許文献１では、フィルム、シート、ボトル、シール材の用途向けに、非晶性のプロピレン－１－ブテン共重合体と結晶性ポリプロピレン樹脂、および酸変性ポリオレフィンワックスを含む熱可塑性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、自動車内外装部品等の用途向けに、プロピレン系重合体、ポリ乳酸系樹脂、エポキシ基を含有するエチレン系重合体、エラストマー類、および酸変性ポリオレフィンワックスを含有する熱可塑性組成物が提案されている。特許文献３では、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）またはスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を主成分とするメインポリマーに対し、過剰の可塑剤または／かつ軟化剤を配合した軟質エラストマー組成物が提案されている。

特開２０１０－１７４１９６号公報 特開２０１０－２５４７９９号公報 特開平１０－２７３５１１号公報

しかし、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、１００℃での圧縮永久歪が７５～８４％と悪く、パッキンやシール材としての使用に耐えうるものではなかった。特許文献２に記載の熱可塑性組成物は、圧縮永久歪が悪く、パッキンやシール材としての使用に耐えうるものではなかった。また、特許文献３に記載の軟質エラストマー組成物は、メインポリマーであるスチレン共重合体が異種素材との熱融着性が無く、さらにイソパラフィン系オイル等の大量の可塑剤を添加しているため、異種素材との熱融着接着性が全く無いという課題があった。そこで、本発明者らは、熱融着接着性を改善するために、可塑剤の添加量を低減することを検討したが、流動性が低下し、インサート射出成形には不適であった。また、硬度が上昇し易くなり、パッキンやシール材、ウェザーストリップ、および内装表皮材の用途向けには不適であった。

したがって、本発明の目的は、高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性、溶融成形時の流動性、および異種素材との熱融着接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成比でスチレン系ブロック共重合体とポリオレフィンを含む樹脂成分に対して、カルボン酸および／またはその誘導体に由来する官能基を有する酸変性化合物と、前記スチレン共重合体および前記ポリオレフィンの少なくとも１種を架橋し得る架橋剤とを配合することにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂成分と添加剤を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記樹脂成分が、共有結合架橋部を含むスチレン系ブロック共重合体と、重量平均分子量が８０，０００以上５００，０００以下のポリオレフィンとを含み、前記スチレン系ブロック共重合体の含有量が、前記樹脂成分全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下であり、前記ポリオレフィンの含有量が、前記樹脂成分全体に対して、５質量％以上６０質量％以下であり、
前記添加剤が、重量平均分子量が１，０００以上８０，０００未満のカルボン酸および／またはその誘導体に由来する官能基を有する酸変性化合物、および／または、ポリエステル化合物と、前記スチレン系ブロック共重合体および前記ポリオレフィンの少なくとも１種を架橋し得る架橋剤とを含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

本発明の態様においては、前記酸変性化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記ポリエステル化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を含み、前記ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量が１００，０００以上２００，０００であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記ポリオレフィンが、エチレン－ブテン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体の少なくとも１種を含み、前記エチレン－ブテン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体の重量平均分子量が８０，０００以上１６０，０００以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記酸変性化合物の重量平均分子量が１０，０００以上７７，０００以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記酸変性化合物が、無水マレイン酸変性化合物であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記無水マレイン酸変性化合物が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、およびイソブチレン－無水マレイン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体、およびスチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記架橋剤が、過酸化物系架橋剤および脂肪酸金属塩系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記添加剤が可塑剤をさらに含み、前記可塑剤の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記可塑剤が、プロセスオイルであることが好ましい。

本発明の態様においては、上記の熱可塑性エラストマー組成物がインサート射出成形に用いられることが好ましい。

本発明の他の態様においては、上記の熱可塑性エラストマー組成物を用いてなる、成形体が提供される。

本発明の他の態様においては、上記の成形体がパッキン、シール材、ウェザーストリップ、または内装表皮材であることが好ましい。

本発明によれば、高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性、溶融成形時の流動性、および異種素材との熱融着接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような熱可塑性エラストマー組成物を用いてなる成形体を提供することができる。

［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特定の樹脂成分と添加剤を含むものである。当該熱可塑性エラストマー組成物は、高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性および異種素材との熱融着接着性に優れるため、パッキン、シール材、ウェザーストリップ、および内装表皮材用として好適である。また、当該熱可塑性エラストマー組成物は、溶融成形時の流動性に優れるため、インサート射出成形に好適に用いることができる。以下、各成分について詳細に説明する。

［樹脂成分］
熱可塑性エラストマー組成物は、樹脂成分として、少なくとも、共有結合架橋部を含むスチレン系ブロック共重合体と、ポリオレフィンとを含む。通常、熱可塑性エラストマー組成物樹脂成分は、共有結合架橋部を含むスチレン共重合体を含むことで、高温環境下の圧縮永久歪に優れる一方、溶融成形時の流動性が十分に得られない。しかし、本発明においては、ポリオレフィンを配合することで、スチレン系ブロック共重合体相がドメインとなり、ポリオレフィン相がマトリクスとなって、良好な圧縮永久歪を確保したまま、溶融成形時の流動性を得ることができる。

（共有結合架橋部を含むスチレン系ブロック共重合体）
本発明において「スチレン系ブロック共重合体」とは、いずれかの部位にスチレンブロック構造を有するコポリマーであればよい。また、「共有結合架橋部」とは、共有結合によりスチレン系ブロック共重合体の分子同士を架橋する部位であればよく、その形態は特に制限されるものではない。スチレン系ブロック共重合体の分子同士を架橋する共有結合架橋部としては、より強固な架橋の形成が可能であるとともに、架橋形成の簡便さに優れるといった観点から、炭素架橋、酸素架橋、および硫黄架橋からなる群から選択される少なくとも１種の架橋からなることが好ましく、炭素架橋からなることがより好ましい。

共有結合架橋部を含むスチレン系ブロック共重合体としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。これらの中でも、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、およびＳＥＥＰＳがより好ましく、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＥＥＰＳがさらに好ましい。これらのスチレン系ブロック共重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

特に、高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性をバランス良く発揮できるという観点からは、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。例えば、一方が架橋後に架橋密度が低くなるもの（例えばＳＥＢＳ）となり、かつもう一方が架橋後に架橋密度が高くなるもの（例えばＳＢＳ）となるように２種以上のものを選択して組み合わせることが好ましく、ＳＢＳとＳＥＢＳを組み併せて使用することがより好ましい。このようにＳＢＳとＳＥＢＳを組み合わせることで架橋後の架橋密度を調節できる。ＳＥＢＳは架橋性二重結合が１モル％程度しかないので架橋後の架橋密度を低くでき、ＳＢＳは架橋性二重結合を６０～９０モル％有しているので架橋後の架橋密度を高くできる。なお、ＳＢＳとＳＥＢＳを組み合わせて使用する場合、これらの質量比（ＳＢＳ：ＳＥＢＳ）が、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２となるようにしてＳＢＳとＳＥＢＳを使用するのがよい。また、ＳＢＳとＳＥＢＳを組み合わせて使用する場合、高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性がより向上するといった観点からは、ＳＥＢＳとラジアル状のＳＢＳを組み合わせることが好ましい。ここにいうＳＢＳの「ラジアル状」とは分子鎖が放射状に結びついている構造であることをいい、「リニア状」とは分子構造が直鎖状の構造であることをいう。

また、スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％である。このようなスチレン含有量が上記範囲内であれば、熱可塑性とゴム弾性のバランスが良好となる。なお、スチレン系ブロック共重合体中のスチレン含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２３９（２００７年発行）に記載のＩＲ法に準拠した方法により測定できる。

スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度等の観点から、３０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上８００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以上７００，０００以下であることがさらに好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上６００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上５５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以上５００，０００以下であることがさらに好ましい。さらに、分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。なお、このような重量平均分子量（Ｍｗ）や前記数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。

共有結合架橋部を含むスチレン系ブロック共重合体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、クレイトン社製の商品名「Ｇ１６３３」、「Ｄ１１０１」、「ＤＸ４１０」、「Ｇ１６５１」、「Ｄ１１１１」；クラレ社製の商品名「Ｖ９４６１」、「４０５５」、「４０７７」、「４０９９」、「タフプレンＡ」；旭化成社製の商品名「Ｈ１０５３」、「Ｈ１０５１」；李長英（ＬＣＹ）社製の商品名「ＧＰ３５０１」、「ＧＰ３５０２」、「ＧＰ３５２７」、「ＧＰ３４１１」、「ＧＰ９９０１」、「ＧＰ７５３３」、「ＧＰ７５５１」等を用いることができる。

（ポリオレフィン）
ポリオレフィンとしては、特に限定されず、従来公知のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、２－メチルブテン－１、３－メチルブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、３，３－ジメチルブテン－１、ヘプテン－１、メチルヘキセン－１、ジメチルペンテン－１、トリメチルブテン－１、エチルペンテン－１、オクテン－１、メチルペンテン－１、ジメチルヘキセン－１、トリメチルペンテン－１、エチルヘキセン－１、メチルエチルペンテン－１、ジエチルブテン－１、プトピルペンテン－１、デセン－１、メチルノネン－１、ジメチルオクテン－１、トリメチルヘプテン－１、エチルオクテン－１、メチルエチルヘプテン－１、ジエチルヘキセン－１、ドデセン－１およびヘキサドデセン－１等のα－オレフィンの単独重合体、あるいは、これらα－オレフィンの任意の二種以上を原料モノマーとする共重合体を挙げることができる。これらの中でも、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）およびエチレン－ブテン共重合体が好ましい。これらのポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記のポリオレフィンは、従来公知の方法により酸変性させたものであってもよい。酸変性ポリオレフィンは、酸で変性されたポリオレフィン樹脂であればよく、特に限定されない。変成に用いる酸としては、例えば、カルボン酸および／またはその誘導体が挙げられ、特に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましい。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とは、カルボキシ基を１以上有する不飽和化合物、カルボキシ基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルコールとのエステル、カルボキシ基を有する不飽和カルボン酸化合物とアミンとのアミド、酸無水物基を１以上有する不飽和化合物（例えば、不飽和ジカルボン酸の無水物）である。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸、エンドシス－ビシクロ［２，２，１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの誘導体としては、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の形態を有するものであってもよく、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸またはこれらの酸無水物が好適である。

ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度等の観点から、８０，０００以上５００，０００以下であり、好ましくは８５，０００以上であり、より好ましくは９０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上であり、また、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３５０，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。特に、ポリオレフィンのＭｗは、好ましくは８５，０００以上５００，０００以下であり、より好ましくは９０，０００以上４００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以上３５０，０００以下である。特に、ポリオレフィンがポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンの場合は、Ｍｗが１００，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。また、ポリオレフィンがエチレン－ブテン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体の場合は、Ｍｗが８０，０００以上１６０，０００以下であることが好ましい。このような重量平均分子量（Ｍｗ）は、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。

スチレン系ブロック共重合体の含有量は、樹脂成分全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下であり、下限値は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、上限値は好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下である。
また、ポリオレフィンの含有量は、樹脂成分全体に対して、５質量％以上６０質量％以下であり、下限値は好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下であり、上限値は好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。
スチレン系ブロック共重合体とポリオレフィンの含有量が上記範囲内であれば、高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性、溶融成形時の流動性、および異種素材との熱融着接着性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

［添加剤］
（酸変性化合物）
熱可塑性エラストマー組成物は、添加剤として、カルボン酸および／またはその誘導体に由来する官能基を有する酸変性化合物を含むことが好ましい。酸変性化合物の官能基としては、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、酸無水物基、エステル基、およびアミド基等が挙げられる。より詳細には、後述する不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する官能基が挙げられる。酸変性化合物は、これらのうち１つまたは複数の官能基を含んでよい。また、酸変性化合物は、熱可塑性エラストマー組成物の性能を損ねない範囲で他の官能基、例えば、ヒドロキシル基、エーテル基等を含んでもよい。熱可塑性エラストマー組成物にカルボン酸および／またはその誘導体に由来する官能基を有する酸変性化合物を配合することで、インサート射出成形した際に、酸変性化合物の官能基により異種素材との熱融着接着性を向上させることができる。

酸変性化合物としては、従来公知のポリマーを、カルボン酸および／またはその誘導体によって酸変性して得られる化合物が挙げられる。ポリマーとしては、上述のポリオレフィンや、ポリブタジエン等を用いることができる。また、酸変性化合物には、α－オレフィンと不飽和カルボン酸および／またはその誘導体との共重合体も含まれる。

上記の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とは、カルボキシ基を１以上有する不飽和化合物、カルボキシ基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルコールとのエステル、カルボキシ基を有する不飽和カルボン酸化合物とアミンとのアミド、酸無水物基を１以上有する不飽和化合物（例えば、不飽和ジカルボン酸の無水物）である。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸、エンドシス－ビシクロ［２，２，１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの誘導体としては、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の形態を有するものであってもよく、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸またはその酸無水物が好適である。

酸変性化合物は、無水マレイン酸変性化合物であることが好ましく、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの無水マレイン酸変性化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸による変性量は、特に限定されないが、変性前のポリオレフィン樹脂に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８．０質量％質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上６．０質量％質量％以下がさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸による変性量が上記範囲内でれば、異種素材との熱融着接着性を向上させることができる。

酸変性化合物としては、市販品を用いてもよい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスの市販品としては、例えば、東洋紡社製の商品名「トーヨータックＰＭＡ－Ｌ」、「トーヨータックＰＭＡ－Ｆ６」、「トーヨータックＰＭＡ－ＬＥ」等や三菱ケミカル社製のダイヤカルナ３０Ｍ等が挙げられる。無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンの市販品としては、クレイバレー社製の商品名「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８」や「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７」、ＤＫＳＨジャパン社製の「Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬ－１５ＭＡ」等が挙げられる。イソブチレン－無水マレイン酸共重合体の市販品としては、クラレ社製の商品名「イソバン０４」等が挙げられる。

酸変性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上８０，０００未満であり、好ましくは７７，０００以下であり、より好ましくは７０，０００以下であり、さらに好ましくは６０，０００以下であり、また、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上であり、さらに好ましくは４５，０００以上である。特に、酸変性化合物のＭｗは、好ましくは１０，０００以上７７，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上７０，０００以下であり、さらに好ましくは４５，０００以上６０，０００以下である。このような重量平均分子量（Ｍｗ）は、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。

酸変性化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上４５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上４０質量部以下である。酸変性化合物の含有量が上記範囲内であれば、異種素材との熱融着接着性を向上させることができる。

（ポリエステル化合物）
熱可塑性エラストマー組成物は、添加剤として、ポリエステル化合物を含むことが好ましい。ポリエステル化合物は、結晶性および非晶性のいずれでもよい。ポリエステル化合物としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、およびポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ならびに酸成分もしくはジオール成分を変性した変性ポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステル化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは３，０００以上であり、また、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは６０，０００以下である。特に、ポリエステル化合物のＭｗは、好ましくは１，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上１００，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上６０，０００以下である。このような重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、カラム東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ、溶媒ＴＨＦを使用し、温度４０℃、標準試料として東ソー製有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィー用標準ポリスチレンキット ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍを用いて求めた値である。

ポリエステル化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東洋紡社製の商品名「バイロン樹脂２００」、「バイロン樹脂２２０」、「バイロン樹脂ＧＭ－３８０」、「バイロン樹脂ＧＡ－６４００」等が挙げられる。

ポリエステル化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上７０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上６０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。ポリエステル化合物の含有量が上記範囲内であれば、異種素材との熱融着接着性を向上させることができる。

（架橋剤）
熱可塑性エラストマー組成物は、必須の添加剤として、スチレン系ブロック共重合体およびポリオレフィンの少なくとも１種を架橋し得る架橋剤を含む。架橋剤としては、スチレン系ブロック共重合体およびポリオレフィンの少なくとも１種に架橋を形成することが可能なものであれば特に制限されないが、過酸化物系架橋剤、脂肪酸金属塩系架橋剤、硫黄系架橋剤、フェノール樹脂系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤、キノン系架橋剤、ハロゲン系架橋剤、アゾ系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、双極性化合物系架橋剤、光系架橋剤等を好適に使用することができる。これらの中でも、過酸化物系架橋剤、脂肪酸金属塩系架橋剤、硫黄系架橋剤がより好ましく、過酸化物系架橋剤および脂肪酸金属塩系架橋剤が特に好ましい。

このような過酸化物系架橋剤としては、特に制限されず、例えば、スチレン系ブロック共重合体の主鎖中の架橋性二重結合と反応して、いわゆる炭素（酸素）架橋からなる共有結合架橋部を形成することが可能な公知の過酸化物からなる架橋剤を適宜使用できる。過酸化物系架橋剤としては、特に有機過酸化物が好ましい。また、このような有機過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、シド、ラｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３等のパーオキシエステル類；ジアセチルパーオキウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等が挙げられる。この中では、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを好適に使用することができる。

このような有機過酸化物は、加工温度を適切にする観点から、１分間半減期温度が５０～２５０℃（より好ましくは１００～２３０℃）であることが好ましい。このような条件を満たす有機過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３等が挙げられる。

このような有機過酸化物の中でも、より高い半減期温度を有するといった観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジクミルパーオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンがより好ましく、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が特に好ましい。なお、このような過酸化物系架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

このような架橋剤として有機過酸化物（過酸化物系架橋剤の一種）を用いる場合、前記反応物を得る際に、架橋助剤を使用することが好ましい。このような架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物；Ｎ－メチル－Ｎ－４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン等のニトロソ化合物；トリメチロールプロパン－Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド等のマレレイミド化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等；その他イオウ、ジフェニルグアニジン、トリアリルシアヌレート、ジメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛等が挙げられる。

上記の脂肪酸金属塩系架橋剤とは、金属と脂肪酸により形成されてなる脂肪酸金属塩である。このような脂肪酸金属塩は、２価の脂肪酸金属塩および３価の脂肪酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、脂肪酸金属塩において、２価または３価の金属としては、例えば、アルミニウム、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、ベリリウム、バリウム、およびストロンチウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属の中でも、架橋密度をより高めることができ、より高い圧縮永久歪に対する耐性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られるという観点から、３価の金属であることがより好ましく、３価のアルミニウム、３価の鉄がさらに好ましく、３価のアルミニウムが特に好ましい。また、このような脂肪酸金属塩において、脂肪酸としては、炭素数が５～８０（より好ましくは１０～７０、更に好ましくは１５～６０）の脂肪酸であることが好ましい。脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、モンタン酸、およびラウリン酸がより好ましく、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、およびステアリン酸が特に好ましい。

このような脂肪酸金属塩として好適な２価の脂肪酸金属塩としては、例えば、ジステアリン酸亜鉛、ジステアリン酸カルシウム、ジステアリン酸マグネシウム、ジステアリン酸バリウム等が挙げられる。また、このような脂肪酸金属塩としてより好適な３価の脂肪酸金属塩としては、例えば、トリステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸（ヒドロキシ）アルミニウム、モノステアリン酸（ジヒドロキシ）アルミニウム、ステアリン酸メチルアルミニウム、およびステアリン酸エチルアルミニウムを挙げることができ、これらの中でも、トリステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸（ヒドロキシ）アルミニウム、モノステアリン酸（ジヒドロキシ）アルミニウムが好ましく、トリステアリン酸アルミニウム、およびジステアリン酸（ヒドロキシ）アルミニウムがより好ましい。

前記硫黄系架橋剤としては、特に制限されず、前記架橋性二重結合と反応して、いわゆる硫黄架橋からなる共有結合架橋部を形成することが可能な公知の硫黄系の架橋剤を適宜使用できる。このような硫黄系架橋剤としては、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不活性イオウ、油処理イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどのイオウ系加硫剤や、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。なお、反応性の観点から、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不活性イオウ、油処理イオウが好ましく、中でも、粉末硫黄、油処理硫黄がより好ましく、油処理硫黄が更に好ましい。なお、このような硫黄系架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

このような架橋剤として硫黄系架橋剤を使用する場合には、前記反応物を得る際に、架橋助剤（加硫促進剤及び／又は加硫促進助剤）を使用することが好ましい。このような加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系（ＭＢＴ、ＭＢＴＳ、ＺｎＭＢＴ等）、スルフェンアミド系（ＣＢＳ、ＤＣＢＳ、ＢＢＳ等）、グアニジン系（ＤＰＧ、ＤＯＴＧ、ＯＴＢＧ等）、チウラム系（ＴＭＴＤ、ＴＭＴＭ、ＴＢｚＴＤ、ＴＥＴＤ、ＴＢＴＤ、ＴＯＴＮ（テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）等）、ジチ オカルバミン酸塩系（ＺＴＣ、ＮａＢＤＣ等）、チオウレア系（ＥＴＵ等）、キサントゲン酸塩系（ＺｎＢＸ等）の加硫促進剤が好ましい。また、このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば酸化亜鉛３種）；ステアリン酸、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛等が好ましい。

このような主鎖に架橋性二重結合を有するスチレン系ブロック共重合体と架橋剤との反応物としては、高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性がより向上するといった観点から、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＥＰＳからなる郡から選択される少なくとも１種と、過酸化物系架橋剤との反応物がより好ましく、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳからなる郡から選択される少なくとも１種と過酸化物系架橋剤との反応物がより好ましい。

このような主鎖に架橋性二重結合を有するスチレン系ブロック共重合体と架橋剤との反応物を調製するための方法は特に制限されないが、例えば、主鎖に架橋性二重結合を有するスチレン系ブロック共重合体と前記架橋剤と必要に応じて架橋助剤とを含む混合物を、架橋性二重結合と前記架橋剤とが反応するような温度条件（好ましくは６０～２５０℃）で混合（例えば加圧ニーダーにて混合）することにより調製する方法を採用してもよい。なお、このような反応における温度条件は前記架橋剤の種類等に応じて、架橋反応が進行するような温度に適宜設定すればよい。

架橋剤の含有量は、スチレン系ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上７質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、異種素材との熱融着接着性を向上させることができる。

（可塑剤）
熱可塑性エラストマー組成物は、任意の添加剤として、可塑剤を含む。可塑剤としては、溶融成形時の流動性をより向上させることが可能となるといった観点から、プロセスオイルを用いることが好ましい。このような「プロセスオイル」としては、特に制限されず、公知のプロセスオイルを適宜使用することができ、例えば、パラフィンオイル（パラフィン系オイル）、ナフテンオイル（ナフテン系オイル）、アロマオイル（アロマ系オイル）等が挙げられる。このようなプロセスオイルとしては、市販のものを適宜使用してもよい。

また、このようなプロセスオイルの中でも、エラストマーとの間でより高い相溶性が得られるとともに、熱劣化による黄変をより高度な水準で抑制することが可能であるという観点からは、パラフィンオイルが特に好ましい。また、このようなプロセスオイルとして好適なパラフィンオイルとしては特に制限されず、公知のパラフィンオイル（例えば、特開２０１７－５７３２３号公報の段落［０１５３］～段落［０１５７］に記載のもの等）を適宜使用できる。なお、このようなパラフィンオイルとしては、そのオイルに対して、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８－８５に準拠した相関環分析（ｎ－ｄ－Ｍ環分析）を行って、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率（パラフィン部：ＣＰ）、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率（ナフテン部：ＣＮ）、及び、芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率（芳香族部：ＣＡ）をそれぞれ求めた場合において、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率（ＣＰ）が６０％以上であることが好ましい。また、前記パラフィンオイルは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３（２０００年発行）に準拠して測定される、４０℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓ～１０００ｍｍ^２／ｓのものであることが好ましく、１０～９００ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、１５～８００ｍｍ^２／ｓであることが更に好ましい。動粘度を上記範囲内とすることで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性をより向上させることが可能となる。さらに、前記パラフィンオイルは、ＪＩＳ Ｋ２２５６（２０１３年発行）に準拠したＵ字管法により測定されるアニリン点が０℃～１５０℃であることが好ましく、１０～１４５℃であることがより好ましく、１５～１４５℃であることが更に好ましい。アニリン点を上記範囲内とすることで、エラストマー成分の間により高い相溶性が得られる。なお、これらの動粘度及びアニリン点の測定方法はそれぞれ特開２０１７－５７３２３号公報の段落［０１５３］～段落［０１５７］に記載されている方法を採用できる。また、このようなプロセスオイルの調製方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このようなプロセスオイルとしては、市販品を使用してもい。

可塑剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上６０質量部以下である。可塑剤の含有量が上記範囲内であれば、溶融成形時の流動性を向上することができる。

（他の添加剤）
熱可塑性エラストマー組成物は、上述の添加剤以外に、任意の他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、補強剤（充填剤の一種：例えばシリカ、カーボンブラック等）、アミノ基を導入してなる充填剤、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、前記プロセスオイル以外の可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、消臭剤（重曹等）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、クレイ以外のフィラー、滑剤、スリップ剤、光安定剤、導電性付与剤、防菌剤、中和剤、軟化剤、充填材、着色剤、熱伝導性充填材、相溶化剤などの各種の添加剤を含有することができる。

［成形体］
本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られるものである。具体的には、成形体としては、上記の熱可塑性エラストマー組成物を、異種素材である筐体とともにインサート射出成形を行って得られたものが挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性、溶融成形時の流動性、および異種素材との熱融着接着性に優れるため、得られた成形体は、パッキン、シール材、ウェザーストリップ、内装表皮材として好適である。また、得られた成形体は、例えば、車載電装デバイス等に好適に使用できる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
［実施例１］
以下の樹脂成分と添加剤を混合したブレンド原料を二軸押出機等により１８０～２４０℃で溶融混練し、ストランドを吐出した。得られたストランドをペレタイズして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（樹脂成分）
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）（酸変性量：１．８質量％、分子量（Ｍｗ）：１５３，０００、理研ビタミン社製、商品名：リケエイドＭＧ６７０Ｐ）
２０質量部
・スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（分子量（Ｍｗ）：３００，０００、ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ７５３３） ４０質量部
・スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（分子量（Ｍｗ）：８０，０００、ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ３５２７） ４０質量部
（添加剤）
・パラフィンオイル（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：ＹＵ８Ｊ） ３０質量部
・無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１（酸変性量：１．５質量％、分子量（Ｍｗ）：約７５０００、東洋紡社製、商品名：トーヨータックＰＭＡ－Ｌ） ３０質量部
・有機過酸化物架橋剤（日油社製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ－４０）１．６質量部
・架橋助剤（三菱ケミカル社製、商品名：ＴＡＩＣ ＷＨ－６０） ８質量部
・酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：ＡＯ－５０） ０．５質量部

［実施例２］
樹脂成分を以下の通りに変更し、さらにパラフィンオイルの添加量を４０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１の添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（樹脂成分）
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）（理研ビタミン社製、商品名：リケエイドＭＧ６７０Ｐ） １０質量部
・無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＭ）（酸変性量：２．２質量％、分子量（Ｍｗ）：１５６，０００、三井化学社製、商品名：タフマーＭＨ５０４０）
１０質量部
・スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ７５３３） ４０質量部
・スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ３５２７） ４０質量部

［実施例３］
有機過酸化物架橋剤の添加量を３．２質量部、架橋助剤の添加量を１６質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４］
無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１の代わりに、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス２（酸変性量：１．５質量％、東洋紡社製、商品名：トーヨータックＰＭＡ－Ｆ６）を１０質量部添加した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例５］
無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１の代わりに、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス３（酸変性量：２．０質量％、分子量（Ｍｗ）：約６０，０００、東洋紡社製、商品名：トーヨータックＰＭＡ－ＬＥ）を１０質量部添加した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例６］
パラフィンオイルの添加量を６０質量部に変更し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１の代わりに、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（分子量（Ｍｗ）：約２７００、クレイバレー社製、商品名：Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８）を１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例７］
パラフィンオイルの添加量を６０質量部に変更し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１の添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例８］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を１５質量部に変更し、ＳＥＢＳの添加量を４２．５質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を４２．５質量部に変更し、パラフィンオイルの添加量を６０質量部に変更し、有機過酸化物架橋剤の添加量を１．７質量部に変更し、架橋助剤の添加量を８．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例９］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を１０質量部に変更し、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＭ）（分子量（Ｍｗ）：８７，０００、三井化学社製、商品名：タフマーＤＦ７３５０）を１０質量部添加した以外は、実施例７と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例１０］
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンを１０質量部添加し、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体（クラレ社製、商品名：イソバン１８）を１０質量部添加した以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例１１］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を２０質量部に変更し、ＥＢＭを２０質量部添加し、ＳＥＢＳの添加量を３０質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を３０質量部に変更し、パラフィンオイルの添加量を４０質量部に変更し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１の添加量を５質量部に変更し、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンの添加量を５質量部に変更し、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体の添加量を５質量部に変更し、有機過酸化物架橋剤の添加量を１．２質量部に変更し、架橋助剤の添加量を６質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例１２］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を１０質量部に変更し、ＳＥＢＳの添加量を４５質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を４５質量部に変更し、パラフィンオイルの添加量を５０質量部に変更し、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体を添加せず、有機過酸化物架橋剤の添加量を１．８質量部に変更し、架橋助剤の添加量を９質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例１３］
無水マレイン酸変性ＰＰの代わりに、ＥＢＭを２０質量部添加した以外は、実施例７と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例１４］
無水マレイン酸変性ＰＰの代わりに、ポリプロピレン（ＰＰ）（分子量（Ｍｗ）：１９０，０００、サンアロマー社製、商品名：ＰＭ８７０Ａ）を２０質量部添加した以外は、実施例７と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例１５］
無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１の添加量を３０質量部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［比較例１］
無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１を添加しなかった以外は、実施例７と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［比較例２］
無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［比較例３］
有機過酸化物架橋剤を添加せず、架橋助剤を添加しなかった以外は、実施例１０と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［比較例４］
無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［比較例５］
パラフィンオイルの添加量を５０質量部に変更した以外は、比較例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［比較例６］
有機過酸化物架橋剤を添加せず、架橋助剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［比較例７］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を６質量部に変更し、ＳＥＢＳの添加量を４７質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を４７質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして溶融混練したが、組成物にまとまりが無く、ペレット化できなかった。

［比較例８］
無水マレイン酸変性ＰＰを添加せず、ＳＥＢＳの添加量を５０質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を５０質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして溶融混練したが、組成物にまとまりが無く、ペレット化できなかった。

［実施例１６］
ＥＢＭの添加量を５質量部に変更し、ＰＰ（サンアロマー社製、商品名：ＰＭ８７０Ａ）を１５質量部添加し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１の添加量を３０質量部に変更し、ポリエステル化合物１（結晶性ＰＥＴ、分子量（Ｍｗ）：４２，０００、東洋紡社製、商品名：バイロン樹脂ＧＭ－３８０）を１０質量部添加した以外は、実施例１３と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例１７］
ポリエステル化合物１の添加量を３０質量部に変更した以外は、実施例１６と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例１８］
ポリエステル化合物１の代わりに、ポリエステル化合物２（非晶性ＰＥＴ、分子量（Ｍｗ）：４１，０００、東洋紡社製、商品名：バイロン樹脂２００）を１０質量部添加した以外は、実施例１６と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例１９］
ポリエステル化合物２の添加量を３０質量部に変更した以外は、実施例１８と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２０］
ポリエステル化合物１の代わりに、ポリエステル化合物３（非晶性ＰＥＴ、分子量（Ｍｗ）：５，５００、東洋紡社製、商品名：バイロン樹脂２２０）を１０質量部添加した以外は、実施例１６と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２１］
ポリエステル化合物３の添加量を３０質量部に変更した以外は、実施例２０と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２２］
ポリエステル化合物１の代わりに、ポリエステル化合物４（結晶性ＰＥＴ、分子量（Ｍｗ）：２５，０００、東洋紡社製、商品名：バイロン樹脂ＧＡ－６４００）を１０質量部添加した以外は、実施例１６と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２３］
ポリエステル化合物４の添加量を３０質量部に変更した以外は、実施例２２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２４］
パラフィンオイルの添加量を５０質量部に変更し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス１を添加しなかった以外は、実施例１９と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２５］
ＥＢＭの代わりに無水マレイン酸変性ＥＢＭを５質量部添加し、パラフィンオイルの添加量を４０質量部に変更し、脂肪酸金属塩系架橋剤（トリステアリン酸アルミニウム、日油社製、商品名：ＡＬ－９００）を２．４質量部添加した以外は、実施例２４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２６］
パラフィンオイルの添加量を６０質量部に変更した以外は、実施例２５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２７］
ポリエステル化合物２の添加量を４５質量部に変更した以外は、実施例２６と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２８］
ポリエステル化合物２の添加量を４５質量部に変更した以外は、実施例２５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例２９］
無水マレイン酸変性ＥＢＭの添加量を１０質量部に変更し、ＰＰの添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例２５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例３０］
パラフィンオイルの添加量を６０質量部に変更した以外は、実施例２９と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例３１］
ポリエステル化合物２の添加量を４５質量部に変更した以外は、実施例３０と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例３２］
ポリエステル化合物２の添加量を４５質量部に変更した以外は、実施例２９と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例３３］
脂肪酸金属塩系架橋剤の添加量を４．８質量部に変更した以外は、実施例３２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例３４］
無水マレイン酸変性ＥＢＭの添加量を１５質量部に変更し、ＰＰの添加量を５質量部に変更した以外は、実施例３２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例３５］
樹脂成分および添加剤を以下の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（樹脂成分）
・無水マレイン酸変性ＰＰ ７．５質量部
・無水マレイン酸変性ＥＢＭ ２．５質量部
・ＳＥＢＳ ４５質量部
・ＳＢＳ ４５質量部
（添加剤）
・パラフィンオイル ６０質量部
・ポリエステル化合物２ ４５質量部
・脂肪酸金属塩系架橋剤 ２．４質量部
・有機過酸化物架橋剤 １．８質量部
・架橋助剤（三菱ケミカル社製、商品名：ＴＡＩＣ ＷＨ－６０） ９質量部
・酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：ＡＯ－５０） ０．５質量部

［実施例３６］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を３．７５質量部に変更し、無水マレイン酸変性ＥＢＭの添加量を１．２５質量部に変更し、ＳＥＢＳの添加量を４７．５質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を４７．５質量部に変更し、架橋助剤の添加量を９．５質量部に変更し、酸化防止剤の添加量を０．５９質量部に変更した以外は、実施例３５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［比較例９］
無水マレイン酸変性ＰＰおよび無水マレイン酸変性ＥＢＭを添加せず、ＳＥＢＳの添加量を５０質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を５０質量部に変更し、架橋助剤の添加量を１０質量部に変更し、酸化防止剤の添加量を０．６３質量部に変更した以外は、実施例３５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例３７］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を１５質量部に変更し、無水マレイン酸変性ＥＢＭの添加量を５質量部に変更し、ＳＥＢＳの添加量を４０質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を４０質量部に変更し、パラフィンオイルの添加量を７０質量部に変更し、ポリエステル化合物２の添加量を４０質量部に変更し、架橋助剤の添加量を８質量部に変更し、酸化防止剤の添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例３５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例３８］
パラフィンオイルの添加量を６０質量部に変更した以外は、実施例３７と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例３９］
酸化防止剤２（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：ＰＥＰ－３６）を０．５質量部添加した以外は、実施例３８と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４０］
架橋助剤（ＴＡＩＣ）の代わりに架橋助剤２（新中村化学社製、商品名：Ａ－ＤＣＰ）を８質量部添加した以外は、実施例３９と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４１］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を１１．２５質量部に変更し、無水マレイン酸変性ＥＢＭの添加量を３．７５質量部に変更し、ＳＥＢＳの添加量を４２．５質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を４２．５質量部に変更し、架橋助剤２の添加量を８．５質量部に変更し、酸化防止剤の添加量を０．５３質量部に変更し、酸化防止剤２の添加量を０．５３質量部に変更した以外は、実施例４０と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４２］
ポリエステル化合物２の添加量を４０質量部に変更した以外は、実施例３７と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４３］
架橋助剤（ＴＡＩＣ）の代わりに架橋助剤２を９質量部添加し、酸化防止剤２を０．５６質量部添加した以外は、実施例４２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４４］
脂肪酸金属塩系架橋剤を添加しなかった以外は、実施例３８と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４５］
ポリエステル化合物２の添加量を４５質量部に変更した以外は、実施例３８と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４６］
ポリエステル化合物２の添加量を４０質量部に変更し、相溶化剤（大阪ガスケミカル社製、商品名：マリコン）を５質量部添加した以外は、実施例４５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４７］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を１０質量部に変更し、無水マレイン酸変性ＥＢＭの添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例４５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４８］
パラフィンオイルの添加量を５０質量部に変更した以外は、実施例４７と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例４９］
相溶化剤の代わりに環状の三官能アルコール（日星産業社製、商品名：タナックＰ）を０．５質量部添加した以外は、実施例４６と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例５０］
無水マレイン酸変性ＰＰの添加量を１１．２５質量部に変更し、無水マレイン酸変性ＥＢＭの添加量を３．７５質量部に変更し、ＳＥＢＳの添加量を４２．５質量部に変更し、ＳＢＳの添加量を４２．５質量部に変更し、有機過酸化物架橋剤の添加量を１．７質量部に変更し、架橋助剤の添加量を８．５質量部に変更し、酸化防止剤の添加量を０．５３質量部に変更した以外は、実施例４５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

［実施例５１］
無水マレイン酸変性ＰＰの代わりにＰＰを１１．２５質量部添加し、無水マレイン酸変性ＥＢＭの代わりにＥＢＭを３．７５質量部添加し、ポリエステル化合物２の添加量を４０質量部に変更し、脂肪酸金属塩系架橋剤を添加しなかった以外は、実施例４５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

＜物性評価＞
実施例１～５１および比較例１～６、９で製造した熱可塑性エラストマー組成物の物性を下記の項目について評価した。評価結果を表１～６に示した。なお、比較例７および８の熱可塑性エラストマー組成物は下記の物性測定が実施できなかったため、未評価「－」とした。

（測定用のシートの調製）
各実施例および比較例で得られた各熱可塑性エラストマー組成物を用いて、以下のようにして、組成物の特性の評価に使用するためのシートを調製した。まず、水冷冷却機能付の加圧プレス機を用い、２００℃に加熱した後、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２ｍｍの大きさの金型に熱可塑性エラストマー組成物４３ｇを入れて、加圧前に２００℃で５分間加熱（予熱）し、次いで、温度：２００℃、使用圧力：２０Ｍｐａ、加圧時間：５分の条件で加圧（熱プレス）した後、使用圧力：２０ＭＰａ、加圧時間：２分の条件で水冷冷却プレスを更に行い、前記金型からプレス後の熱可塑性エラストマー組成物を取り出して、厚み２ｍｍの測定用のシートを得た。

（ＪＩＳ－Ａ硬度）
上述のようにして得られた各測定用のシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３に準拠して、硬度計（テクロック社製、商品名：デュロメータＧＸ０２Ａ）により、Ａ硬度を測定した。

（圧縮永久歪）
上述のようにして得られた各測定用のシートを用いて、以下のようにして、圧縮永久歪（Ｃ－Ｓｅｔ）を求めた。まず、上記測定用のシートを１２５℃で３０分間加熱し、残留している成形歪を取り除いた。その後上記測定用のシートを直径２９ｍｍの円盤状に打ち抜いて７枚重ね合わせ、高さ（厚み）が１２．５±０．５ｍｍになるようにしてサンプルを調製した。このようにして得られたサンプルを用い、専用治具で２５％圧縮し、１２５℃で２２時間放置した後の圧縮永久歪（単位：％）をＪＩＳ Ｋ６２６２（２０１３年発行）に準拠して測定した。なお、圧縮装置としてはダンベル社製の商品名「加硫ゴム圧縮永久歪試験器 ＳＣＭ－１００８Ｌ」を用いた。圧縮永久歪が７０％未満であれば、高温環境下の圧縮永久歪に対する耐性が良好であると言える。

（流動性）
各実施例および比較例で得られた各熱可塑性エラストマー組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２（２０１０年発行）に記載のＢ法に準拠してメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）を測定した。すなわち、上記の各熱可塑性エラストマー組成物を用い、メルトフローレート測定装置として東洋精機製作所製の商品名「Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ Ｇ－０１」を用いて、該装置の炉体内に熱可塑性エラストマー組成物を３ｇ添加した後、温度を２３０℃にして５分間保持した後、２３０℃に維持しつつ、１０ｋｇに荷重する条件で、前記炉体の下部に接続されている直径１ｍｍ、長さ８ｍｍの筒状のオリフィス部材の開口部（直径１ｍｍの開口部）から、単位時間あたりに流出する質量（ｇ）を測定（前記炉体内において温度を２３０℃にして５分間保持した後、荷重を開始してから流出する熱可塑性エラストマー組成物の質量の測定を開始する）し、１０分間に流出する熱可塑性エラストマー組成物の質量（ｇ）に換算することにより求めた。ＭＦＲが２（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であれば、流動性が良好であると言える。

（熱融着接着性）
各実施例および比較例で得られた各熱可塑性エラストマー組成物と、ポリブチルテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂片とを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５０（せん断接着強さ試験）に準じた接着強度測定試験片をインサート射出成形にて製造した。得られた接着強度測定試験片を用いて、引張試験機によって、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とＰＢＴ樹脂板との接着強度（ＭＰａ）を測定した。接着強度が０．１５ＭＰａ以上であれば、熱融着接着性が良好であると言える。

Claims (15)

1. 樹脂成分と添加剤を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
   前記樹脂成分が、共有結合架橋部を含むスチレン系ブロック共重合体と、重量平均分子量が８０，０００以上５００，０００以下のポリオレフィンとを含み、前記スチレン系ブロック共重合体の含有量が、前記樹脂成分全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下であり、前記ポリオレフィンの含有量が、前記樹脂成分全体に対して、５質量％以上６０質量％以下であり、
   前記添加剤が、重量平均分子量が１，０００以上８０，０００未満のカルボン酸および／またはその誘導体に由来する官能基を有する酸変性化合物、および／または、ポリエステル化合物と、前記スチレン系ブロック共重合体および前記ポリオレフィンの少なくとも１種を架橋し得る架橋剤とを含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記酸変性化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記ポリエステル化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を含み、
   前記ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量が１００，０００以上２００，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 前記ポリオレフィンが、エチレン－ブテン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体の少なくとも１種を含み、
   前記エチレン－ブテン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体の重量平均分子量が８０，０００以上１６０，０００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記酸変性化合物の重量平均分子量が１０，０００以上７７，０００以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 前記酸変性化合物が、無水マレイン酸変性化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 前記無水マレイン酸変性化合物が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、およびイソブチレン－無水マレイン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. 前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体、およびスチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 前記架橋剤が、過酸化物系架橋剤および脂肪酸金属塩系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 前記添加剤が、可塑剤をさらに含み、
    前記可塑剤の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
12. 前記可塑剤が、プロセスオイルである、請求項１１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
13. インサート射出成形に用いられる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いてなる、成形体。
15. パッキン、シール材、ウェザーストリップ、または内装表皮材である、請求項１４に記載の成形体。