JPH01259048A - 塗料密着性に優れた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料密着性に優れると共に、各ｆ！Ｔ！樹脂
及び金属等に対する熱接着性に優れ、更にゴム弾性、成
形性及び耐熱性においても優れた熱可塑性樹脂乃至エラ
ストマー組成物に関するもので、より詳細には、ペルオ
キシド架橋型オレフィン系共重合ゴム及び／またはオレ
フィン系プラスチッりを、不飽和カルボン酸またはこれ
らの誘導体及びアミノ基含有単量体と共に有機ペルオキ
シドの存在下に動的に熱処理することによって部分的に
架橋された熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物に関す
る。

（従来技術及びその問題点） 熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイプ
の加硫ゴム代替品として従来より公知である。

このような熱可塑性エラストマーとして、例えばエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等を主成分
とするオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られてい
るが、これらは熱可塑性エラストマーとしての性能には
優れているものの、塗料密着性や各種樹脂或いは金属等
に対する接着性が十分でないため、その用途が著しく制
限されている。

また、接着性を向上させるために無水マレイン酸等で上
記ゴム成分をグラフト変性する試みも行われているが、
かかる場合には、接着性は向上するとしても、ゴム弾性
や成形性等の特性が著しく低下するという不都合を免れ
ない。

このような塗料密着性や各種樹脂乃至金属に対する接着
性はポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂においても十分
ではないのが現状である６結局、ゴム弾性や成形性等の
諸特性とともに塗料密着性や各種樹脂及び金属等に対す
る接着性に優れた熱可塑性樹脂乃至エラストマーは未だ
知られていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、 ＋ａ＋ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴム および／または （ｂ）　オレフィン系プラスチック （（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部） （ｃｌ不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体０．０１
乃至１０重量部 および ＋ｄ）少なくとも１個以上のアミノ基を含有する単量体
　　　　　　０．．０１乃至１０重量部から成るブレン
ド物が、有機ペルオキシドの存在下に動的に熱処理され
ていることを特徴とする熱可塑性樹脂乃至エラストマー
組成物、ならびに、前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分から
成るブレンド物が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して、更に ｔｅｌペルオキシド非架橋型ゴム状物質０、Ｏｌ乃至１
００重量部 ｆｆｌ鉱物油系軟化剤　０．．０１乃至２００重量部（
ｇ）繊維状フィラー　０．旧乃至１００重量部から成る
群から選ばれた１または２種以上の配合剤を含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物が
提供される。

（作　用） 本発明の熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物において
、成分（ａ）のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムは、ゴム弾性を付与するものであり、また部分的
に架橋されているものは、耐熱性にも優れている。

成分（ｂｌのオレフィン系プラスチックは、高温におけ
る流動性を付与するものであって、これによりエラスト
マーには、所定の成形性が保持される。

本発明では、成分（ｃ）の不飽和カルボン酸またはこれ
らの誘導体及び成分＋ｄ）の少なくとも１個以上のアミ
ノ基を含有する単量体を、成分（ａｔ　および／または
成分（ｂ）とともに含有し、且つ有機ペルオキシドの存
在下に動的に熱処理されることによって、各種樹脂及び
金属等に対する熱接着性を向上させると共に、塗料に対
する密着性を飛躍的に向上させることができる。

（ｅ）または（ｆｌの成分もｆｂ）成分のオレフィン系
プラスチックと同様にゴム組成物の流動性を向上させ、
成形性を与えるものである。

成分（ｇ）の繊維状フィラーは、組成物に対して寸法安
定性（低線膨張係数）、形状安定性（適度な剛性）を付
与するものである。

これらのｆｅ）乃至（ｆｌ成分は、前記組成物の熱処理
前或いは熱処理中に添加することができる。

かように本発明によれば、上記各成分の作用により、所
定のゴム弾性、耐熱性及び成形性を維持しつつ、塗料密
着性ならびに各種樹脂及び金属等に対する熱接着性が顕
著に向上すると共に、繊維状フィラーを配合した場合に
は、更に、寸法ならびに形状安定性の向上をも図ること
ができるようになる６ （好適態様の説明） （ａ）ペルオキシド架　型オレフィン系共電Ａ　ゴ本発
明において使用するペルオキシド架橋型オレフォン系共
重合体ゴムとは、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴムの如く、オレフィンを主成
分とする無定形の弾性共重合体であって、有機ペルオキ
シドと混合し、加熱下に混練することにより架橋して流
動性が低下するか或いは流動しなくなるゴムをいう、尚
、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１．４−
へキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン等を相称する。

本発明では、これらの共重合体ゴムの内でも、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴムであって、エチレン単位とプロピレン単
位のモル比（エチレン／プロピレン）が５０１５０乃至
９０／１０であるもの、特に５５／４５乃至８５／１５
であるものが好適に使用され、中でもエチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体ゴム、特にエチレン−プロ
ピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴ
ム、及びエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−
ノルボルネン−ジシクロペンタジェン四元共重合体が、
耐熱性、引張性及び反発弾性が優れた熱可塑性エラスト
マーが得られる点で好ましい。

またこの共重合体ゴムのムーニー粘［ＭＬ、、。

（１００℃）は、ｌＯ乃至１５０、特に４０乃至１２０
のものが好ましく使用され、この範囲にあることにより
、引張特性及び流動性が優れたエラストマー組成物にな
る。

更に共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は１６以下で
あることが好ましく、この範囲で流動性とゴム的性質バ
ランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。

（ｂ）オレフィン７、プラスチック 本発明におけるオレフィン系プラスチックは高圧法また
は低圧法の何れかによる１種またはそれ以上のモノオレ
フィンの重合から得られる結晶性の高分子量固体生成物
から成る。かかる樹脂の例としては、例えばアイソタク
チック及びシンジオタクチックのモノオレフィンのホモ
または共重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表的な
ものは商業的に入手できる。

適当な原料オレフィンの例としては１例えば、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキセ
ン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセン、ｌ−オクテン、ｌ−デセン及びこれらの２種以
上の混合系を挙げることができる１重合様式はランダム
型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであれ
ば採用できる。

中でも好ましいオレフィン系プラスチックは、ペルオキ
シド分解型のオレフィン系プラスチック及びポリエチレ
ンである。

ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、ペ
ルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱分
解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィ
ン系のプラスチックをいい、例えば、アイソタクチック
ポリプロピレンやプロピレンと他の少量のａ−オレフィ
ンとの共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体
、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−
ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペン
テン共重合体等を挙げることができる。

混合されるオレフィン系プラスチックのメルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃）は
、０．１乃至５０、特に５乃至２０の範囲のものが好ま
しい。本発明において、オレフィン系プラスチックは、
組成物の流動性の向上、及び耐熱性を向上させる役割を
持つ。

（ｃ）不能　カルボン酸またはこれらの誘導体本発明に
おいて、成分（ｃｌ　として用いる不飽和カルボン酸ま
たはこれらの誘導体としては、具体的には、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα、β−不
飽和カルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸等のα、β不飽和カルボン酸無
水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，
６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル
、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラ
ヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２゜ｌ］
ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメヂル等の
不飽和カルボン酸のエステル等を例示することができる
が、これらの中でも、マレイン酸、ビシクロ［２，２，
ｌ］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸またはこ
れらの無水物が好適であり、この成分は組成物の接着性
を向上せしめる。

ｆｄ）小なくとも１　以上のアミン基を６　するｌユ鉢 本発明において、成分＋ｄ）として用いる分子鎖中に少
なくとも１個以上のアミノ基を含有する単量体としては
、具体的には、２−アミノエタノール、３−アミノ−１
−プロパツール、４−アミノ−１−ブタノール、５−ア
ミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−Ｉ−ブタノール
、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ア
ミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−ア
ミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール；エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチルジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン：ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン等のポリアミン；オキサミド、マロンアミド
、スクシンアミド、アジポアミド、マルアミド、ｄ−酒
石酸アミド等のジカルボン酸アミド；メチルヒドラジン
、エチルヒドラジン等のヒドラジンノフエニレンジアミ
ン、トルエンジアミン、Ｎ−メチルフェニレンジアミン
、アミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルアミン
等の芳香族アミンを例示することができる。

これらは、上記樹脂乃至エラストマー組成物の塗装密着
性を向上せしめる。

（ｅ）ペルオキシド　　　型ゴム４′物質本発明におけ
るペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、例えば、ポリ
イソブチレン、ブチルゴム（Ｉ　Ｉ　Ｒ）　、プロピレ
ン７０モル％以上のプロピレン−エチレン共重合体ゴム
、アククチツクポリプロピレン等の如く、ペルオキシド
と混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下
しない炭化水素のゴム状物質を言う。これらの内では。

ポリイソブチレン及びブチルゴム（ＩＩＲ）が性能及び
取扱い土量も好ましい。

かかる成分は、樹脂乃至エラストマー組成物の流動性を
改良するものであり、特にムーニー粘度が６０以下のも
のが好適である。

ｔｅｌ成分はまた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物
のパーマネントセット（ｐｅｒｎ＋ａｎｅｎｔ　５ｅｔ
）を改良する。

＋ｆ１級生皿系監立週 本発明における鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加
工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
るとともに、充填剤として配合するカーボンブラック、
ホワイトカーボン等の分散を助け、或いは加硫ゴムの硬
さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されて
いる高沸点の石油留分てあり、パラフィン系、ナフテン
系、芳香族系等に区別されているものである。

ｆｇ）凝推吠ヱエ二二 本発明における繊維状フィラーとしては、径が０．１　
ｇｍ−１５ｕｍ程度、長さが５ｇｍ−１０ｍｍ程度のも
のが好ましく、具体例としては、ガラス繊維（チョツプ
ドストランド、ロービング、ミルドガラス繊維、ガラス
フレーク等）、つオラストナイトカットファイバー、ロ
ックファイバー、ミクロファイバー、プロセスドミネラ
ルファイバー、炭素繊維、石膏繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維等を挙げることができる。

これらの中でもミルドガラス繊維、ガラスフレーク、チ
タン酸カリウム繊維が好ましい。また繊維状フィラーは
マトリックスとなる熱可塑性樹脂乃至エラストマーとの
ぬれを更によくするために、シラン系、クロム系、チタ
ン系等の各種のカップリング剤で処理されたものがより
好ましい。

繊維状フィラーは、グラフト結合時またはその後の段階
で配合しても良い。

エラストマー　　物の１′＠ 本発明における熱可塑性エラストマー組成物の好適な例
は、前述した（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共
重合体ゴム１００乃至０重量部、好ましくは９５乃至１
０重量部、特に好ましくは９５乃至２０重量部、（ｂ）
オレフィン系プラスチック０乃至１００重量部、好まし
くは５乃至９０重量部、特に好ましくは５乃至８０重量
部、（（ａ）成分と、ｆｂ）成分の合計量は１００重量
部）、Ｉｃ）不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体０
．．０１乃至１０重量部、好ましくは０．１乃至５重量
部、及び（ｄ）少なくとも１個以上のアミノ基を含有す
る単量体０．旧乃至１０重量部、好ましくは０．１乃至
１０重量部をブレンドし、有機ペルオキシドの存在下で
動的に熱処理し、部分的に架橋することにより製造され
る。

本発明における熱可塑性エラストマー組成物の他の好適
な例は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計ｆｆｉ　１
００重量部に対して更に、Ｉｅ）ペルオキシド非架橋型
ゴム状物質０．．０１乃至１００重量部、好ましくは５
乃至１００重量部、特に好ましくは５乃至５０重量部、
（ｆｌ鉱物油系軟化剤０．．０１乃至２００重量部、好
ましくは３乃至１００重量部、特に好ましくは３乃至８
０重量部、及び（ｇｌ繊維状フィラー０．０１乃至１０
０重量部、好ましくは１．０乃至１００重量部、特に好
ましくは４乃至３５重量部、から成る群から選ばれた１
種または２種以上の配合剤をブレンドし、同様に有機ペ
ルオキシドの存在下で動的に熱処理することにより製造
される。

成分（ａ）を前記の範囲で配合することにより、ゴム弾
性等のゴム的特性に優れるとともに成形性の優れた組成
物となる。

成分（ｂｌ　、　（ｅｌ及びげ）を前記の範囲で配合す
ることにより、ゴム弾性等のゴム的特性に優れるととも
に、流動性ならびに成形性の優れた組成物となる。

成分（ｃ）及び成分（ｄ）を前記の範囲で配合すること
により、塗料密着性、成形性ならびに樹脂や金属に対す
る熱接着性が優れたものになる。また、成分（ｇ）を前
記の範囲で配合することにより、流動性に優れ、寸法な
らびに形状安定性が向上する。

また製造されるエラストマー組成物の流動性（成形性）
、ゴム的性質及び熱接着性を損なわない範囲内において
、充填剤、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム
、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、Ｍ
　Ｅ）粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸
アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、二硫化モリブテン、グラファイト、ガラス繊維。

ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等或いは着色
剤、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、
べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レー
キ顔料、フタロシアニン顔料等を配合することができる
。

本発明では、またフェノール系、サルファイド系、フェ
ニルアルカン系、フォスファイト系或いはアミン系安定
剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等をオレ
フィン系プラスチック或いはオレフィン系共重合体ゴム
の配合剤として通常使用する程度の量を配合することが
できる。

本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架橋
する。

動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをいう
。

本発明において用いる有機ペルオキシドとしては１例え
ば、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビ
ル）ベンゼン、ｌ。

ｌ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３゜５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾ
イルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド
、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ビルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド
等を挙げることができる。

これらのうちでは、臭気性、スコーチ安定性の点で２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、
１．ｌ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレー
トが好ましく、中でも１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソプロビル）ベンゼンが最も好ましい。

この有機ペルオキシドの配合量は、（１）（ａ）乃至（
ｄｌ成分の合計量当り０．０１乃至３重量％、好ましく
は０．０５乃至１重量％の範囲にあるように選ばれる。

配合量を上記範囲にすることにより、得られる熱可塑性
樹脂乃至エラストマーの耐熱性、引張特性、弾性回復及
び反発弾性等のゴム的性質及び強度が十分なものとなり
、成形性も優れたものとなる。

本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分架
橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’
　−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ、
４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニル
グアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ、Ｎ−ｍ−フ
ェニレンジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤或いは
、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルメタクリレートの如き多官能性メタクリレートモ
ノマー、ビニルブチラードまたはビニルステアレートの
如き多官能性ビニルモノマーを配合することができる。

このような化合物により、均−且つ緩和な反応が期待で
きる。特に本発明においては、ジビニルベンゼンを用い
ると、取り扱いやすさ、前記被処理物の主成分たるオレ
フィン系ゴム及びオレフィン系プラスチックへの相溶性
が良好であり、且つ有機ペルオキシド可溶化作用を有し
、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理によ
る効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成
物が得られるため最も好ましい６本発明においては、こ
のような架橋助剤若しくは多官能性ビニルモノマーの配
合量は、被処理物全体に対し、０．１乃至２重量％、特
に０．３乃至１重量％の範囲が好ましく、２重量％を超
えて配合すると、有機ペルオキシドの配合量が多い場合
は、架橋反応が進む結果、組成物の流動性が劣り、一方
、有機ペルオキシドの配合量が少ないと未反応のモノマ
ーとして、組成物中に存在し、組成物を加工成形する際
の熱履歴により物性の変化を生じたりするため過剰の配
合は避けるべきである。

また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、２゜４．６−トリス（
ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミ
ニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジル
コニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフ
テン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。

混線は非開放型の装置中で行うことが好ましく、窒素ま
たは炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。その温度は使用有機過酸化物の半減期が１分間未
満となる温度、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７
０〜２４０℃、混練時間は通常１〜２０分間、好ましく
は１−１０分間である。また、加えられる剪断力は剪断
速度で通常ｌＯ〜１０’　５ｅｃ−’　、好ましくは１
０２〜Ｉ　０３ｓｅｃ−’に選ぶ。

混線装置としては、ミキシングロール、インテンシブミ
キサー、例えば、バンバリーミキサ−、ニーグー、−軸
または二軸押出機等を用い得るが、非開放型のものが好
ましい。

本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、非架
橋、部分的架橋、または完全に架橋され、かつ変性され
た熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物が得られる。

なお、本発明において、非架橋とは１例えば、下記の方
法で測定したゲル含量が１０％未満のものをいい、また
部分的にまたは完全に架橋されたとは、下記の方法で測
定したゲル含量が例えば１０％以上、特に２０％以上の
ものをいう。

乞上まユ辺里亙 熱可塑性樹脂乃至エラストマーの試料を１００ｍｇ秤取
し、これを０．５　ｎ＋ｎ＋Ｘ０．５　ｍｍＸ０．５　
ｍｍの細片に裁断したものを、密閉容器中にて３０ｍ１
のシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬した後、試
料を濾紙上に取出し、室温で７２時間以上、恒量となる
まで乾燥する。

この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキ
サン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の
重量及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のオレフィン系
プラスチック成分の重量を減じたものを、「補正された
最終重量（Ｙ）」とする。

一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムの重量、［すなわち、試料の重量から■ペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキ
サン可溶性成分（例えば、鉱油や可塑剤）及び■オレフ
ィン系プラスチック成分、及び■ポリマー成分以外のシ
クロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔
料等）の重量を減じたもの］を、「補正された初期重量
（Ｘ）」とする。

ここにゲル含量は、次の式で求められる。

（発明の効果） 本発明によって得られる熱可塑性樹脂乃至エラストマー
組成物は、ゴム特性、成形性、塗料密着性、樹脂や金属
に対する接着性、機械的強度、耐熱性ならびに柔軟性に
優れており、通常知られている熱可塑性プラスチックの
成形装置で成形することができ、特に押出成形、カレン
ダー成形、及び射出成形に適している。上記の優れた特
性は、各成分の総合的な相乗効果であるが、特に塗料密
着性や樹脂及び金属に対する接着性は、（ｃｌ成分及び
（ｄ）成分の配合によって、格別に優れたものとなり、
成形品のノンブライマー塗装、各種積層体及び金属被覆
等の用途に好適に使用されるものであり、この効果は後
述する実施例の記載からも明らかとなる。

（実施例） 各実施例において製造された樹脂乃至エラストマー組成
物から、試験試料を得るための成形条件及び試験方法は
以下に示す通りである。

＋１１射出成形 成形機：ダイナメルタ−（各機製作所）成形温度＝２２
０℃ 射出圧カニ−次圧　１０００　Ｋｇ７ｃｍ”二次圧　　
７００　Ｋｇ７ｃｍ” 射出速度：最大 成形速度：９０ｓｅｃ／サイクル ゲー　ト：ダイレクトゲート （ランド長さ１１０ｌ１．幅１０ｍｍ、厚さ３■）成形
品：長さ１５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ（２）
押出成形 下記条件でＴダイシートを押出成形する。

成形機：４０ｍｍφ押出機　（東芝機械製）スクリュー
：フルフライトタイプ Ｌ／Ｄ＝２８．ＣＲ＝３．５ スクリーンパック二８０メツシュ×２枚成形濡度：ホッ
パー側１６０°Ｃ ダイ側２１０℃ ダイス：コートハンガータイプ グイリップ：　１．５ｍｍ 引取速度：５ｍ／ｍ１ｎ （３）基本物性 （１）の方法で射出成形によって得た厚さ３ｍｓ＋の角
板から試験片を打抜き、次の方法により測定した。

引張特性：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１の方法で測定した。

（Ｍ　＋ｏｏ　）　１００％伸び時の応力（Ｔ　、　）
引張強さ （Ｅ８）引張破断点伸び スプリング硬さＨｌｓ）： ＪＩＳ−に−６３旧記載のＪＩＳ　Ａタイプ法、または
ＡＳｎ４０２２４０記載のショアＤタイプ法で測定した
。

曲げ初期弾性率（Ｆ　Ｍ　）　　：　ＡＳＴＭ　０７９
０の方法で測定した。

永久伸び（Ｐ　９　）　　：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１の
方法で測定し、ｌＯＯ％伸長時の残留伸びで表示した。

軟化温度（ｓｐ）：デュポン社製ＴＭＡ測定装置使用、
昇温速度２０℃／ｍｉｎ、荷重４０ｇ、径０．８　ｍｍ
の針が試料に０．１ｍｍ針人する温度で表わした。

（４）塗膜剥離強度 Ａ、試験片の作成 本発明の熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物の成形品
に、次の塗料を塗布した。

ウレタン塗料：日本ペイント　Ｒ−２７１（ポリオール
−イソシアナート２液型ウレタン塗料） 塗膜厚み＝３５〜４０μ Ｂ、　剥離試験 試験片二幅２５ｍｍ、長さｌｏＯｍｍ＋の短冊状に打抜
いたもの 試験方法：１８０度剥離 引張速度：　２５　ｆｆ１ｍ／　ｗｉｎ接着強度：剥離
荷重を試験片の幅で除した値で示した（Ｋｇ／ｃｍ　） 尚、基材が破壊した場合は 「打破」と記した。

（５）接着強度 Ａ、　試験片の作成 前記（２）の条件で成形した樹脂乃至エラストマー組成
物の押出シート（厚み１．０ｍｍ　）と０．５ｍｍの厚
みの被着体とをプレス成形（型締厚５０ｔｏｎ）により
、ｌ　５０ｎ＋ｍＸ　１５０＋ｕ＋の試験片を作成した
。

被着体としては次のものを使用した。

ナイロン：東し、ナイロン６（アミランＣＭポリウレタ
ン二日本ポリウレタン Ｐ２６　５ＲＮＡＴ 鋼　　板二日本テストパネル社５Ｓ−４１（表面粗さ３
０μのサンドブラスト 処理） Ｂ、剥離試験 試験片：幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に打抜い
たもの 試験方法：１８０度剥離 引張速度：　２５ｍｍ／ｓｉｎ 接着強度：剥離荷重を試験片の幅で除した値で示した（
Ｋｇ／ｃｒｔｒ　）　。

尚、基材が破壊した場合は 「打破」と記した。

本発明において、熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物
中の（１）（ａ）成分と（ｂｌ成分の含有比は、Ｄ・Ｓ
−Ｃ法及び／又は、赤外吸光度分析法により測定でき、
また、組成物中の（ｅｌ及び（ｆｌ成分の含有量は、溶
剤抽出法（ソックスレー抽出法（溶剤：アセトン））及
び／又は赤外吸光度分析法により、また（ｇ）成分と有
機成分の含有比は、熱重量分析法により測定することが
できる。

また、グラフトしたｔｅｌ及び（ｄ）成分の含有量は赤
外吸光度分析法、又は化学分析法により測定された。

実施例１ ベレット状エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体ゴム ５０重量部 （以下、ＥＰＤＭと略す） ポリプロピレン　　　　　　　　　　５０重量部（以下
、Ｐ　Ｐ　（ｌ］　と略す） ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　ｏ、ｓ重３１部
（以下、ＤＶＤと略す） （以下、ペルオキシドと略す）０．３重量部上記組成を
ヘンシェルミキサーで撹拌した後、混合物を二軸押出機
で、窒素雰囲気下２２０℃で押出して、熱可塑性エラス
トマー組成物を製造した。

この組成物の各種物性、塗膜剥離強度、接着強度を以下
の実施例２〜６で調製したエラストマーのそれとともに
表１に示す。

実施例２〜６ ＭＡＲ，ＡＥＡ、ＤＶＢ、ペルオキシド（Ｂ）ノ配合量
を変える以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラス
トマーを製造した。

Ｘ胤豊ユ ＥＰＤＭ　　　　　　　　　　　　　　７０重量部Ｐ　
Ｐ　（１１３０重量部 ブチルゴム　　　　　　　　　　　１０重量部（以下、
ＩＩＲと略す） ＭＡＲ０，５重量部 ＤＶＢ　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部ペ
ルオキシド　　　　　　　　　　　０．３重量部Ａ　Ｅ
　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部上記
組成をヘンシェルミキサーで撹拌した後、混合物を二軸
押出機で、窒素雰囲気下で２２０　’Ｃで押出して、熱
可塑性エラストマー組成物を製造した。

実施例８〜１２ ＭＡＲ，ＡＥＡ、ＤＶＢ、ヘルオキシトノ配合量を変え
る以外は、実施例７と同様にして熱可塑性エラストマー
を製造した。

実施例７〜１２で得られた組成物の物性を表２に示す。

実施例１３ ＥＰＤＭ　　　　　　　　　　　　　　５０重量部Ｐ　
Ｐ　（１１５０重量部 ＭＡＨ０，５重量部 ＤＶＢ　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部ペ
ルオキシド　　　　　　　　　　　０．３重量部ＡＥＡ
　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部上記組成
をヘンシェルミキサーで攪拌した後、混合物を二軸押出
機で、窒素雰囲気下２２０℃で押出して熱可塑性エラス
トマーを製造した（第一工程）。

次に上記組成物の角ベレット１００重量部に対し、チタ
ン酸カリウム繊維１０重１部を、バンバリーミキサ−で
窒素雰囲気下２００℃で５分間混練した後、ロールを通
し、シートカッターにより角ペレットを製造した（第二
工程）。

比較例１ 第一工程で、ＭＡＲ，ＡＥＡを除く以外は実施例１３と
同様に行った。

Ｘ思盟±１ ＭＡ）１．ＡＥＡ、ＤＶＢ、ペルオキシドの配合量を変
える以外は、実施例１３と同様にして熱可塑性エラスト
マーを製造した。

実施例１３〜１４、及び比較例１で得られた組成物の結
果を表３に示す。

表３ ＊６　　ＮＢは破壊せずを表わす。

表中、Ｅは実施例、Ｒは比較例を表わす。

叉１１ＬＬ旦 （以下ＥＰＲと略す）　　　　　　　５０重量部Ｐ　Ｐ
　（１１５０重量部 ＭＡＲ０，５重量部 Ｄ　Ｖ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
重量部ペルオキシド　　　　　　　　　　　０．０６重
量部ＡＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量
部上記組成をヘンシェルミキサーで撹拌した後、混合物
を二軸押出機で、窒素雰囲気下２２０℃で押出して、熱
可塑性エラストマー組成物を製造した。

実施例１６ ＥＰＨに代え、ＥＰＤＭを７０重量部用いる以外は実施
例１５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造
した。

実施例１５〜１６で得られた組成物の物性を表４に示す
。

表４ 表中、Ｅは実施例を示す。

害逓■ＬＬヱ ポリプロピレン （Ｐ　Ｐ　ｆ２１　と略す）　　　　　　　　１００重
量部ＭＡＨ０，５重量部 ＤＶＤ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２重量
部ペルオキシド　　　　　　　　　　　０．０６重量部
ＡＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部上
記組成をヘンシェルミキサーで撹拌した後、混合物を二
軸押出機で、窒素雰囲気下２２０℃で押出して、熱可塑
性樹脂組成物を得た。

実施例１８ ポリプロピレン （ＰＰ（３）と略す）　　　　　　　　１００重量部Ｍ
ＡＨ０，５重量部 ＤＶＤ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２重量
部ペルオキシド　　　　　　　　　　　０．０６重量部
ＡＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部上
記組成をヘンシェルミキサーで撹拌した後、混合物を二
軸押出機で、窒素雰囲気下２２０℃で押出して、熱可塑
性樹脂組成物を製造した。

実施例１７〜１８で得られた組成物の物性を表５に示す
。

表５ 表中、Ｅは実施例を示す。

手糸売ネ由正書（自発） 平成　１年　４月１３日 特許庁長官　　吉　１）文　股　殿 ｌ　事件の表示 昭和６３年特許願第８４９９１号 ２、発明の名称 塗料密着性に優れた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成
物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称　（５
８８）三井石油化学工業株式会社４、代理人〒１０５ ６、補正の内容 （１）明細書第３２頁第１５行目の「ペルオキシド（Ｂ
）」をｒペルオキシド」と訂正する。

（２）全第４０頁表４の組成の欄第３行目のｒＰ　ＰＪ
　ヲｒＰ　Ｐ　（１）　Ｊ　ト訂正ｔル。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴ
   ム および／または （ｂ）オレフィン系プラスチック （（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部） （ｃ）不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体０．０１
   乃至１０重量部 および （ｄ）少なくとも１個以上のアミノ基を含有する単量体
   ０．．０１乃至１０重量部 から成るブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
   的に熱処理されていることを特徴とする熱可塑性樹脂乃
   至エラストマー組成物。 （２）前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分から成るブレンド
   物に、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に
   対して、更に （ｅ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質 ０．０１乃至１００重量部 （ｆ）鉱物油系軟化剤０．０１乃至２００重量部（ｇ）
   繊維状フィラー０．０１乃至１００重量部から成る群か
   ら選ばれた１または２種以上の配合剤を含有することを
   特徴とする請求項（１）記載の熱可塑性樹脂乃至エラス
   トマー組成物。 （３）不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である
   請求項（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂乃至エラ
   ストマー組成物。