KR910005572B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물

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KR910005572B1 KR1019870012116A KR870012116A KR910005572B1 KR 910005572 B1 KR910005572 B1 KR 910005572B1 KR 1019870012116 A KR1019870012116 A KR 1019870012116A KR 870012116 A KR870012116 A KR 870012116A KR 910005572 B1 KR910005572 B1 KR 910005572B1
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카쓰오 오까모또
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미쓰이 세끼유 카가꾸 코오교오 가부시기갸이샤
타께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물
페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합체 고무와, 올레핀 플라스틱의 혼합물을 불포화 카르본산 내지는 그 유도체, 불포화 에폭시 단량체 또는 불포화 히드록시 단량체와 함께, 유기 페르옥시드의 존재하에 동적으로 열처리함으로써 부분적으로 가교된 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(또는 탄성체)(a)와, 폴리아미드(b)를 혼합하면, (a)성분을 주체로 한 경우에는, 내유성, 기계적 강도 및 내열노화성과 함께 우수한 조성물이 얻어지고, (b)성분을 주체로 하였을 경우에는, 내충격성, 강성 및 인장강도(引張强度)가 함께 우수한 조직물이 얻어진다.
본 발명은, 그래프트 변성된 폴리올레핀계 엘라스토머와, 폴리아미드로 되는 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합체 고무와, 올레핀계 플라스틱의 혼합물을, 불포화 카르본산 내지는 그 유도체, 불포화 에폭시단량체 또는 불포화 히드록시단량체와 함께, 유기 페르옥시드의 존재하에 동적으로 열처리하므로서 부분적으로 가교된 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와, 폴리아미드(b)를 혼합한 수지 조성물에 관한다.
열가소성 엘라스토머는, 성(省)에너지, 성자원 타입의 엘라스토머로서 특히 가황고무의 대체로서 자동차부품(벨로즈, 튜우브, 내장용 시이트, 흙받이 등), 공업기계부품(내압호스, 가스켓, 다이어프램), 전자, 전기기기부품, 건재등에 사용되고 있다.
열가소성 엘라스토머로서 결정성 열가소성 폴리올레핀 수지와 가황된 에틸렌 프로필렌 폴리엔 공중합체 고무와의 조성물은, 예를들면, 특공소 58-46138호 공보나 특공소 55-18448호 공보에 기재되어 있다. 이 조성물은, 고무탄성과 기계적 강도의 균형이 나쁘다는 결점이 있다.
또, 가교된 에틸렌, 프로플렌, 폴리엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴, 부타디엔 공중합체 고무와 폴리프로필렌수지, 나이론수지와의 블렌드로되는 열가소성 엘라스토머 조성물은 미국 특허 제 4338413호에 의하여 공지된 것이다. 이 조성물은 내유성을 비롯하여 여러가지의 특성을 가지고 있으나, 내열노화물성, 내후성이 나쁘다는 치명적인 결점이 있다.
또, 폴리올레핀 수지와 에틸렌 α-올레핀 공중합체 혼합물의 α,β 불포화 카르본산 변성물과, 폴리아미드로 되는 조성물은 특개소 57-8246에 의하여 공지된 것이다. 이 조성물은 기계적 강도가 우수하나 열가소성 엘라스토머로서 중요한 특성의 하나인 유연성이 결여되어 있다.
이와같이하여, 본 발명자등이 알고 있는 한도에 있어서, 내유성, 기계적 강도 및 내열노화성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물은 아직 알려지고 있지 않다. 또, 폴리아미드 수지는, 그 우수한 물성에 의하여 엔지니어링 플라스틱으로서 커다란 수요가 기대되고 있다. 그러나, 저온 내충격성, 내수성, 내염수성등의 성능이 충분하다고는 할수 없고, 그 개량이 요망되고 있다. 이조드(Izod) 충격강도등의 내충격성을 개량하는 방법으로써, 예를들면 특공소 42-12546호 공보, 특공소 55-44108호 공보, 특개소 55-9661호 공보, 특개소 55-9962호 공보등의 선행기술문헌에는, 폴리아미드 수지에 α,β-불포화 카르본산을 그래프트한 에틸렌, α-올레핀 공중합체등의 변성 α-올레핀계 탄성 중합체를 배합하는 방법이 제안되고 있다. 이들의 선행기술문헌에 제안된 조성물은, 어느것도 이조드 충격강도등의 내충격성을 개량하면, 강성이 크게 저하하고, 또 저온에서의 낙추 충격성에 관하여도 불충분하고, 이들의 조성물에서는 고강성이고 또한 고내충격성인 실성형품은 얻기 어렵다는 결점이 있다. 또, 이들의 조성물은 용융 유동성이 너무나 저하할 경우가 많고, 성형법에 있어서는 성형 가공성이 저하한다는 결점도 있다.
이와같은 결점을 개량한 조성물, 즉 내충격성과 강성과의 균형이 잡힌 폴리아미드 수지 조성물로는 특정한 중합 촉매하에 얻어진 결정화도가 35%이하의 에틸렌, α-올레핀 공중합체에 불포화 카르본산 또는 그 유도체를 그래프트한 변성 폴리올레핀과 폴리아미드 수지와의 수지 조성물(특개소 59-147008호 공보)이 제안되고 있다. 그러나 이러한 공보에 기재되어 있는 특정한 변성 폴리올레핀을 사용하여도 강성, 인장 강도 등의 개량결과는 아직 충분하지는 않다.
본 발명자들은, 페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합 고무, 올레핀계 플라스틱과 불포화 카르본산 내지는 그 유도체, 불포화 에폭시 단량체 또는 불포화 히드록시 단량체를 함유하는 혼합물을 유기 페르옥시드의 존재하에 열처리되고, 부분적으로 가교되어있는 특정한 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머와, 폴리아미드를 혼합함으로써, 이 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머를 주체로 하였을 경우에는, 내유, 기계적 강도 및 내열 노화성이 함께 우수한 조직물을 얻을 수 있고, 폴리아미드를 주체로 한 경우에는 내충격성, 강성 및 인장강도가 함께 우수한 조직물이 얻어짐을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, (ⅰ) 페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합체 고무 100 내지 10중량부, (ⅱ) 올레핀계 플라스틱 10내지 90중량부(여기서 (ⅰ)+(ⅱ)를 100중량부가 되도록 선택한다). (ⅲ) 불포화 카르본산 내지는 그 유도체, 불포화 에폭시 단량체 혹은 불포화 히드록시 단량체 0.01 내지 10중량부를 함유하는 혼합물이, 유기 페르옥시드의 존재하에 동적으로 열처리되어서 부분적으로 가교되어있는 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와, 폴리아미드(b)를 배합한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 요지로 하는 것이고, 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와, 폴리아미드가 (a)가 50을 초과하여 95까지, (b)가 5내지 50미만(중량기준)인 비율로 배합되어 있는 열가소성 수지 조성물, 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와, 폴리아미드가 (a)가 5내지 50, (b)가 95 내지 50(중량기준)인 비율로 배합되어 있는 열가소성 수지 조성물, 및 이 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)가, 이 (ⅰ)성분 및 이 (ⅱ)성분의 합계량 100중량부에 대하여, (ⅳ) 페르옥시드 비가교형 고무형상물질 0 내지 100중량부, 및/또는 (ⅴ) 광물유계 연화제 0 내지 200중량부를 다시 함유하는 열가소성 수지 조성물도 포함하는 것이다.
즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 현저한 특징은, 폴리아미드와 혼합하는 엘라스토머 성분이 페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합체 고무와, 올레핀계 플라스틱의 혼합물을 불포화 카르본산 내지는 그 유도체, 불포화 에폭시 단량체 혹은 불포화 히드록시 단량체와 함께, 유기 페르옥시드의 존재하에 동적으로 열처리함으로써 부분적으로 가교된 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머인점에 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 엘라스토머 성분을 주체로 한 경우에는, 내유성, 기계적 강도 및 내열노화성이 함께 우수한 것이 되며, 폴리 아미드 성분을 주체로 한 경우에는, 강성, 내충격성, 유동성 및 내열성이 함께 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머를 주체로한 양태에 있어서는, 성분(a)의 변성 폴리올레핀계 엘라스토머는, 부분가교된 올레핀계 공중합체 고무와, 올레핀계 플라스틱, 바람직하게는, 페르옥시드 분해형 올레핀계 플라스틱으로 되므로, 우수한 유동성과 내열성, 내열노화성을 유지하고, 고무탄성을 부여하는 것이다.
성분(b)의 폴리아미드는 내유성과 고온에서의 유동성을 부여하는 것이며, 이것에 의하여 엘라스토머 조성물에는 소정의 내유성 성형성이 유지된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 성분(a), 성분(b)의 장점을 충분히 발휘하는 것은, 성분(a)가 성분(b)와 물리적 결합이나 화학적 결합하기 쉬운 불포화 카르본산 내지 그 유도체, 불포화 에폭시 단량체 혹은 불포화 히드록시 단량체로 균일하게 변성되어 있고, 성분(a)가 미변성인 경우 혹은 성분(a)와 성분(b)에 잘 혼합되는 세그먼트를 갖는 제3성분을 첨가한 경우에 비교하고, 혼합 계면 강화가 대폭으로 도모하고 있기 때문이다.
그와같이 본 양태에 의하면, 상기 각 성분의 작용에 의하여, 내유성, 기계적 강도, 내열노화성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 제공된다. 또, 폴리아미드를 주체로 하는 양태에 있어서는 성분(a)의 변성 폴리올레핀계 엘라스토머는, 우수한 내충격성, 유동성, 내열성을 부여하는 동작을 갖는다.
성분(b)의 폴리아미드는 강성, 내열성과 고온에서의 유동성을 부여하는 동작을 갖는다.
그와같이 본 양태에 의하면, 상기 각 성분의 작용에 의하여, 강성, 내충격성 강도, 유동성, 내열성의 우수한 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
(ⅰ) 페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합체 고무
본 발명에 사용되는 페르옥시드 가교 올레핀계 공중합체 고무란, 예를들면 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 에틸렌 프로필렌 비공역 디엔고무, 에틸렌 부타디엔 공중합체 고무와 같이, 올레핀을 주성분으로 하는 무정형인 탄성공중합체이며, 유기 페르옥시드와 혼합하여, 가열하에 훈련함으로써 가교하여 유동성이 저하하고 혹은 유동하지 않는 고무를 말한다. 또, 비공역디엔이란, 디스클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨, 에틸이덴 노르보르넨 등을 지칭한다.
본 발명에서는 이를 공중합체 고무중에서도, 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌 프로필렌 비공역 디엔고무가 바람직하게 사용되고, 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비(에틸렌/프로필렌)가 50/50 내지 90/10인 것, 특히 55/45 내지 85/15인 것이 바람직하게 사용되고, 그중에서도 에틸렌 프로필렌 비공역디엔 공중합체 고무, 특히 에틸렌 프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 및 에틸렌 프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 디시클로펜타디엔 4공중합체가 내열성, 인장성 및 반발탄력성이 우수한 열가소성 엘라스토머가 얻어지는 점이 바람직하다.
또 이 공중합체 고무의 무니(Mooney)점도 ML1+4(100℃)는 10 내지 250, 특히 40 내지 150이 바람직하고, 10미만에서는 조성물의 충격강도가 낮고, 한편 250을 초과하면 조성물의 유동성이 열등한 것이 된다.
또 공중합체 고무의 요오드가(素價)(불포화도)는 25이하인 것이 바람직하고, 이 범위에서 유동성과 내충격강도의 균형이 잡힌 수지 조성물이 얻어진다.
(ⅱ) 올레핀계 플라스틱
본 발명에 있어서의 올레핀계 플라스틱은 고압법 또는 저압법의 어느 것엔가에 의한 1종 또는 그 이상의 모노올레핀의 중합에서 얻어지는 결정성인 분자량 고체 생성물로 된다. 이와같은 수지의 예로서는, 예를들면 이소탁틱 및 신디오탁틱인 모노올레핀의 호모 또는 공중합체 수지를 들수 있으나, 이들의 대표적인 것은 상업적으로 구입할 수 있다.
적당한 원료 올레핀의 예로서는, 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 2종 이상의 혼합계를 들 수 있다. 중합양식은 렌덤형이어도 불록형이어도, 수지형상물이 얻어지는 것이라면 채용할 수 있다. 이중에서도 바람직한 올레핀계 플라스틱은 페르옥시드 분해형의 올레핀계 플라스틱 및 폴리에틸렌이다.
본 발명에 있어서의 페르옥시드 분해형 올레핀계 플라스틱이란, 페르옥시드와 혼합하고, 가열하에서 혼련함으로써 열분해하여 분자량을 감소하고, 수지의 유동성이 증가하는 올레핀계의 플라스틱을 말하며, 예를들면, 이소탁틱 폴리프로펜이나 폴리프로필렌과 다른 소량의 α-올레핀과의 공중합체, 예를들면 프로필렌 에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센공중합체, 프로핀렐-4-메틸-1-펜텐공중합체 등을 들 수 있다. 혼합되는 올레핀계 플라스틱의 메르트인덱스(ASTM-D-1238-65T,230℃)는 0.1 내지 50, 특히 5 내지 20의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 올레핀계 플라스틱은 조성물의 유동성의 향상 및 내열성을 향상시키는 역활을 갖는다.
(ⅲ) 불포화 카르본산 내지는 그 유도체, 불포화 에폭시 단량체 혹은 불포화 히드록시 단량체
본 발명에 있어서 (ⅲ)성분의 하나로서 사용되는 α,β 불포화 카르본산 내지는 그 유도체로서는, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 프말산, 이터콘산, 시트러콘산, 테트라 히드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헤프트-2-엔-5,6-디카르본산의 불포화 카르본산, 무수 말레인산, 무수 이터콘산, 무수 시트러콘산, 테트라히드로무수프탈산, 비시클로[2,2,1]헤프트-2-엔-5,6-디카르본산 무수물 등의 불포화 카르본산의 무수물, 아크릴산메틸, 메타크릴산 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 모노메틸, 프말산 디에틸, 이터콘산 디메틸, 시트러콘산 디에틸, 테트라히드로프탈산 메틸, 비시클로[2,2,1]헤프트-2-엔-5,6-디카르본산 디메틸 등의 불포화 카르본산의 에스테르 등을 예시할 수가 있다. 이들 중에서도 말레인산, 비시클로[2,2,1]헤프트-2-엔-5,6-디카르본산 또는 이들의 무수물이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 (ⅱ)성분의 또 하나인 불포화 에폭시 단량체로서는, 예를들면, 그리시딜 아크릴레이트, 그리시딜 메타크릴레이트, p-스티릴 카르본산 그리시딜등의 불포화 모노 카르본산의 그리시딜 에스테르; 말레인산, 이터콘산, 시트러콘산, 브렌트리 카르본산, 엔드-시스-비시클로[2,2,1]헤프트-5-엔-2,3-디카르본산, 엔드-시스-비시클로[2,2,1]헤프트-5-엔-2-메틸-2,3-디카르본산등의 불포화 폴리 카르본산의 모노 그리시딜 에스테르 혹은 폴리그리시딜 에스테르; 아릴 그리시딜 에테르, 2-메틸 아릴 그리시딜 에테르, o-아릴페놀의 그리시딜 에테르, m-아릴 페놀의 그리시딜 에테르, p-아릴페놀의 그리시딜 에테르, 이소프로페닐페놀의 그리시딜 에테르, o-비닐페놀의 그리시딜 에테르, m--비닐페놀의 그리시딜 에테르, p-비닐페놀의 그리시딜 에테르등의 불포화 그리시딜 에테르, 2-(o-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(p-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(o-비닐페닐)프로필렌옥시드, 2-(p-비닐페닐)프로필렌옥시드, 2-(o-아릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(p-아릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(o-아릴페닐)프로필렌옥시드, 2-(p-아릴페닐)프로필렌옥시드, p-그리시딜 스틸렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센 모노옥시드, 아르릴-2,3-에폭시 시클로펜틸 에테르등이 바람직하다.
또한 (ⅲ)성분의 또하나인 불포화 히드록시 단량체로서는 에틸렌성 불포화 결합 및 히드록시기를 각 1개이상 가지는 단량체, 예컨대 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 폴리메틸렌 글리코올 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리코올 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 특히 히드록시 에틸 메타크릴레이트 및 히드록시 프로필렌 메타크릴레이트가 바람직하다.
이들의 (ⅲ)성분은, 후술하는 동적인 열처리를 할때에, 그래프트 변성제로서 작용하고, 폴리아미드와 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머와의 혼합 계면을 강화하는 동작을 지니고, 폴리아미드 수지 조성물의 내충격성을 향상시킨다.
본 발명에 있어서의 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머는, 또 (ⅳ) 페르옥시드 비 가교형 고무 형상 물질 및/또는 (ⅴ) 광물유계 연화제를 함유할 수 있다.
(ⅳ) 페르옥시드 비가교형 고무형상 물질
이 (ⅳ)성분의 페르옥시드 비가교형 고무형상물질이란, 예를들면 폴리이소부틸렌, 부틸고무(IIR), 프로필렌 70몰% 이상의 프로필렌 에틸렌 공중합체 고무, 아탁틱 폴리프로필렌등과 같이, 페르옥시드와 혼합하고, 가열하에 혼련하여도 가교하지 않고, 유동성이 저하하지 않는 탄화수소계의 고무형상물질을 말한다. 이둘중에서는, 폴리 이소부틸렌 및 부틸고무(IIR)이 성능 및 취급상 가장 바람직하다.
이와 같은 성분은, 폴리아미드 수지 조성물의 내충격성과 유동성을 개량하는 것이며, 특히 무니 점도가 60 이하인 것이 바람직하다.
(ⅴ) 광물유계 연화제
(ⅴ)성분의 광물유계 연화제는 통상고무를 로올 가공할때, 고무의 분자간 작용력을 약화하고, 가공을 용이하게 함과 동시에 충전제로서 배합하는 카본블랙(carbon black), 호화이트 카본 등의 분산을 돕고 혹은 가황고무의 경도를 저하시켜서 유난성, 탄성을 증가할 목적으로 사용되고 있는 고비점의 석유 유분이고, 파라핀계, 나프탄계, 방향족계 등으로 구분되어 있는 것이다.
그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)
본 발명에 있어서의 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)는, 상기의 (ⅰ) 페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합체 고무 100 내지 10중량부, 바람직하게는 95 내지 10중량부 특히 바람직하게는 95 내지 60중량부, (ⅱ) 올레핀계 플라스틱 0내지 90중량부, 바람직하게는 5 내지 90중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 40중량부(여기에서 (a)+(b)는 100중량부가 되도록 선택한다), 및 (ⅲ) 불포화 카르본산 내지는 그 유도체, 불포화 에폭시 단량체 혹은 불포화 히드록시 단량체 0.01 내지 10중량부, 특히 0.1 내지 5중량부를 블렌드하고, 유기 페르옥시드의 존재하에서 동적으로 열처리하여 부분적으로 가교함으로써 제조된 것이다.
성분 (ⅰ)의 공중합체 고무성분을 상기의 범위에서 사용하므로써 강성, 유동성, 내열성 및 내충격성이 뛰어난 조성물이 된다.
성분 (ⅱ)의 올레핀계 플라스틱을 상기의 범위로 배합하므로써 내충격성, 유동성, 및 성형성이 뛰어난 조성물이 된다.
성분 (ⅲ)의 불포화 카본산 내지는 그 유도체, 불포화 에폭시 단량체 또는 불포화 히드록시 단량체를 상기의 범위로 사용하므로써 내충격성 및 유동성 우수한 것이 된다.
또 본 발명에 있어서는, 상기 각 성분의 블렌드할때에, 상기 (ⅳ)성분 및 (ⅴ)성분을 배합하는 것이 바람직하지만, (ⅳ)성분의 페르옥시드 비가교형 고무형상물질은, 0 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 50중량부, 및 성분(ⅴ)의 광물유계연화제는 0 내지 200중량부, 바람직하게는 3 내지 100중량부, 특히 5 내지 80중량부의 양으로 배합하는 것이 좋다.
또 제조되는 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형성)을 손상하지 않는 범위에 있어서, 충전제, 예를들면 탄산칼슘, 규산 칼슘, 클레이(clay), 카올링, 탈크(활석), 실리카, 규조토, 운모분, 석면, 알루미나, 황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 2황하 몰리브덴, 그래파이트, 글래스(유리)섬유, 글라스구, 실러스벌른 탄소섬유 등 혹은 착색제, 예를들면, 카본블랙, 산화티탄, 아연화, 벤가라, 군청, 감청, 아조안료, 니트로소안료, 레이키안료, 프터로시어닝안료 등을 배합할 수가 있다.
본 발명에서는 또 페놀계, 설파이트계, 페닐 알칸계, 포스페이트계 혹은 아민계 안정제와 같은 공지된 내열안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전방지제, 금속비누, 왁스등의 활제등을 올레핀계 플라스틱 혹은 올레핀계 공중합체 고무로 사용할 정도 배합할 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 각 성분의 혼합물을 유기 페르옥시드의 존재하에 동적으로 열처리하여 부분적으로 가교하여, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)를 제조한다.
동적으로 열처리한다는 것은, 융해상태에서 혼련하는 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 유기 페르옥시드로서는, 예를들면 디크밀페르옥시드, 디-tert-부틸 페르옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸페르옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸페르옥시)헥산-3,1,3-비스(tert-부틸 페르옥시 이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸페르옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸 페르옥시)바레레이트, 벤조일페르옥시드, p-클로로벤조일 페르옥시드, 2,4-디클로로벤조일 페르옥시드, tert-부틸 페르옥시 벤조에이트, tert-부틸페르 벤조에이트, tert-부틸페르옥시 이소프로필 카보네이트, 디아세틸 페르옥시드, 라우로일 페르옥시드, tert-부틸크밀페르옥시드 등을 들 수가 있다.
이들 중에서는, 취기성, 스코칭(scorching)안전성인점에서 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸페르옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸페르옥시)헥산-3,1,3-비스(tert-부틸페르옥시 이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸페르옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 n-부틸-4,4-비스(tert-부틸페르옥시)발레레이트가 바람직하고, 그중에서도 1,3-비스(tert-부틸 페르옥시이소프로필)벤젠이 가장 바람직하다.
이 유기 페르옥시드의 배합량은, (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)성분의 합계량당 0.05 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 범위에 있는 바와 같이 선택된다.
유기 페르옥시드의 배합량이 이 범위에 있으므로써 얻어지는 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 유동성이 뛰어난 것이 된다.
혼련장치로서는, 개방형인 믹싱로올이나 비개방형인 빈벌리믹서, 압출기, 니이더, 연속 믹서등, 종래보다 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 비개방형인 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 질소나 탄소가스등의 불활성가스 분위기하에서 혼련하는 것이 바람직하다. 혼련은, 사용하는 유기 페르옥시드의 반감기가 1분 미만이 되는 온도, 통상적으로 150 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지는 240℃, 1내지 20분, 바람직하게는 3 내지 10분간 행하면 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 페르옥시드에 의한 부분가교 처리할때, 유황, p-퀴논디옥심, p,p-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N, 4-디니트로소아닐린, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메티롤프로펜-N, N-m-페닐렌디말레이미드와 같은 페르옥시 가교조제 혹은, 디비닐벤젠, 트리아릴시이드레이트, 에틸렌글리코올 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리코올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리코올디메타크릴레이트, 트리메티롤 프로판트리메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트와 같은 관능성 메타크릴레이트모노머, 비닐부티레이트 또는 비닐 스테아레이트와 같은 관능성 비닐모노머를 배합할 수 있다. 이와 같은 화합물에 의하여, 균일 또는 완화한 가교반응이 기대된다. 특히 본 발명에 있어서는, 디비닐벤젠을 사용하면, 취급하기 쉽고, 상기 피처리물의 주성분인 올레핀계 고무 및 올레핀계 플라스틱에의 상용성이 양호하고, 또 유기 페르옥시드 가용화 작용을 갖으며, 페르옥시드의 분산조제로서 작용하므로, 열처리에 의한 가교효과가 균질하고, 유동성과 물성의 균형이 잡힌 조성물이 얻어지므로 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 가교조제 혹은 다관능성 비닐 모노머의 배합량은, 피처리물 전체에 대한 0.1 내지 2중량%, 특히 0.3 내지 1중량%의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하다. 가교조제 또는 다관능성 비닐 모노머의 배합량을 상기의 범위로 함으로써 조성물의 내충격성이 우수하고, 가공시의 열이력에 의한 물성의 변화가 적다.
또 유기 페르옥시드의 분해를 촉진하기 위하여, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀등의 3급아민이나, 알미늄, 코발트, 바나듐, 동, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납, 수은등의 나프텐산염등의 분해 촉진제를 사용할 수도 있다.
이 경우에도 혼련은 비개방형인 장치중에서 행하는 것이 효적하고, 질소 또는 탄소가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 온도는 사용 유기 관산화물의 반감기가 1분간 미만이 되는 온도, 통상 150-280℃, 바람직하기로는 170-240℃, 혼련시간은 통상 1-20분간, 바람직하게는 1-10분간이다. 또, 첨가되는 전단력은 전단속도로 통상 10-104sec-1, 바람직하게는 102-103sec-1로 선택한다.
혼련장치로서는, 믹싱롤, 인덱싱믹서 예를들면 반버리 믹서, 니이더, 1축 또는 2축 압출기등을 사용할 수 있으나, 비개방형인 것이 호적하다.
상술한 바와 같은, 유기 페르옥시드 존재하에서의 동절인 열처리에 의하여, 부분적인 가교가 행하여짐과 동시에 (ⅲ)성분에 따라서 그래프트 변성된 폴리올레핀계 엘라스토머(a)거 얻어진다.
또, 본 발명에 있어서, 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)가 부분적으로 가교되었다는 것은, 하기 방법으로 측정한 겔 함량이 20% 이상, 바람직하기로는 20 내지 99.5%, 특히 바람직하기로는 45 내지 98%의 범위내에 있는 경우를 말한다.
겔함량의 측정
열가소성 엘라스토머의 시료를 100㎎ 달아서 이것은 0.5㎜×0.5㎜×0.5㎜의 세편(細片)으로 재단한 것을 밀폐용기 내에서 30㎖의 시클로헥산 23℃로 49시간 침지한 후, 시료를 여과지위에 끄내서 실온에서 72시간 이상 함량이 될때까지 건조한다.
이 건조잔사의 중량으로부터 폴리머성분 이외의 모든 시클로헥산 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량 및 시클로 헥산 침지전의 시료중의 올레핀계 플라스틱 성분의 중량을 감한 것을 「보정된 최종 중량(Y)」로 한다. 한편, 시료중의 페르옥시드가 가교형 올레핀계 공중합체 고무의 중량, [즉, 시료의 중량으로 부터 페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체 고무 이외의 시클로헥산 가용성성분, 예를들면, 광유나 가소성 및 올레핀계 플라스틱 성분, 및 폴리머성분이외의 시클로헥산 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 감산한 것]을 「보정된 초기중량(X)」로 한다. 여기에서 겔함량은 다음의 식으로 구해진다.
Figure kpo00001
폴리아미드(b)
본 발명에 있어서의 폴리아미드(b)로서는, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-또는 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 1,3-또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노클로로헥실메탄), m-또는 p-커실리렌 디아민 등의 지방족, 지환족, 방향족등의 디아민과 아디핀산, 스베린산, 세버신산, 시클로헥산디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 지방족 지환족, 방향족 등의 디카르본산과의 중축합에 의하여 얻어지는 폴리아미드, ∈-아미노카프론산, 11-아미노 운데칸산 등의 아미노카르본산의 축합에 의하여 얻어지는 폴리아미드, ∈-카프로락탐 W-라우로락탐등의 락탐에서 얻어지는 폴리아미드 혹은 이들의 성분으로 되는 공중합 폴리아미드, 이들 폴리아미드의 혼합물등이 예시된다. 구체적으로는 나이론 6, 나이론 66, 나이론610, 나이론9, 나이론11, 나이론12, 나이론6/66, 나이론66/610, 나이론6/11 등을 들수 있다. 이들 중에서는, 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 내열성이 양호한 점에서 나이론6 및 나이론66이 바람직하다.
변성 폴리올레핀계 엘라스토모(a)와 폴리아미드(b)를 혼합하는 방법으로서는 이들을 헨실믹서, V형 블렌더, 리본 브렌더, 턴불러 블렌디 등을 1차 혼합한 후, 또 폴리아미드의 융점 이상의 온도로, 1축 압출기, 2차 압출기, 니이더, 반머리믹서 등으로 용융혼합하고, 조립(造粒) 혹은 분쇄하는 방법을 예시할 수 있다.
열가소성 수지 조성물(1)
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 바람직한 양태(1)은, 상기 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와 상기 폴리아미드(b)와를, (a)가 50을 초과하여 95까지, 바람직하게는 60 내지 90, (b)가 5 내지 50미만, 바람직하게는 10 내지 40, (중량기준)의 비율로 배합하므로서 얻어진 것이다.
이 수지 조성물은, 무수 말레인산등의 α,β 불포화 카르본산 내지는 그 유도체, 혹은 불포화 에폭시 단량체로 그래프트 변성된 변성 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머와 폴리아미드로 되는 양성분의 블렌드 계면이 현저하게 강화된 조직물이므로 내유성, 내열 노화성 및 기계적 강도에 공히 우수한 것이며, 자동차부품(벨로즈, 튜우브, 내장용시이트, 흙받이등), 공업부품(내압호오스, 가스켓, 다이어프렘등), 전자, 전기기기 부품, 건재등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
열가소성 수지 조성물(2)
또, 본 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 바람직한 다른 양태(2)는, 상기 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와 상기 폴리아미드(b)를, (a)가 5내지 50, 호적하기로는 10 내지 30, (b)가 95 내지 50, 호적하기로는 90 내지 70(중량기준)의 비율로 배합하므로서 얻어지는 것이다.
이 열가소성 수지 조성물은, 강성, 충격강도, 유동성, 내열성에 우수하다.
본 발명의 조성물은 특히 내충격성 수지로서, 사출성형, 압출성형, 압축성형, 중공성형, 발포성형등, 여러가지 공지의 방법에서 성형가공하고, 파이프, 파이프코오팅재, 자동차용부품, 전기기구 부품, 헬멧, 스키부츠 등의 용도에 양호하게 사용할 수 있다. 그래프트한 (c)성분의 함유량은 적외흡광도 분석별 또는 화학분석법에 의하여 측정되었다.
본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물중의 (ⅰ)성분과 (ⅱ)성분의 함유비는, D.S.C법 및/또는 적외 흡광도 분석법에 의하여 측정할 수 있고, 또, 조성물의 (ⅳ) 및 (ⅴ)성분의 함유량은, 용제 추출법(속스레이추출법)(용제 : 아세톤) 및/또는 적외 흡광도 분석법에 의하여 측정할 수가 있다.
[실시예 1]
에틸렌 함유량 70몰%, 요소가 12, 무니점도 ML1+4(100℃) 120의 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴노르보르넨 공중합체고무(이하 EPDM(1)라고 약한다) 80중량부, MER(ASTMD 1238-65T, 230℃) 13밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌(이하 PP라 칭함) 20중량부를 반벌리 믹서로 질소분위기중, 180℃로 5분간 혼련한 후, 로올을 통하여 시이트 형상으로 하고, 이것을 시이트 카터로 각(角) 펠릿트로 하였다. 다음에 이 각 펠릿트와 1,3-비스(tert-부틸페르옥시 이소프로필)벤젠(이하 페르옥시드(A)라고 약한다) 0.3중량부, 디비닐벤젠(이하 DVB라고 약함) 0.5중량부, 무수 말레인산(이하 MAH라고 약함) 0.5중량부를 헨시엘 믹서로 교반 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 L/D=30, 스쿠류 경 50㎜ 일축 압출기로 질소 분위기중, 220℃에서 압출하고, 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)를 제조하였다. 그리고, 상술한 방법으로 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)중의 공중합체 고무의 겔 함량을 측정하고, 제1표에 측정치를 표시하였다.
다음에 이 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a) 85중량부와 폴리아미드(유니티커제 나이론 6A1030BRF) 15중량부를, L/D=30, 스크류 경 50㎜의 일축압출기로, 질소분위기하에서 250℃에서 압출하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 250℃에서 압축성형하고, 물성측정용인 시이트를 작성하고, 이하의 물성을 측정하였다. 그 결과를 제1표에 표시하였다.
내유성 : ΔV% JIS K 6301에 준하여, 50℃에서 JIS 3 호유에 일간 침지하고, 침지전에 대한 침지후의 체적증가율(퍼센트)를 측정하였다.
강도 : TBKgf/㎠ JIS K 6301에 준거하고, 200㎜/min의 인장속도로, 파단점의 인장강도를 측정하였다.
유연성 : 조임강성 Kgf/㎠ ASTM D 1043에 준거,
성형성: MFR g/10분 ASTM D 1238에 준거 230℃, 2.16㎏.
열노화물성 : Ag(EB)% JIS K 6301에 준거하고, 135℃의 기어오픈중에 7일간 넣어 노화전의 파단점 신장에 대한 비율(유지율.퍼센트)를 측정하였다.
비교예1
무수 말레인산의 배합량을 영으로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
[실시예 2]
DVB의 배합량을 영(0)으로 하여 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a) 70중량부, 폴리아미드(b) 30중량부로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
[실시예 3]
에틸렌 함량 70몰%, 요소가 12, 무니점도 ML1+4(100℃) 120의 펠릿트 모양의 에틸렌, 프로필렌, 에티리덴 노르보르넨 공중합체 고무(이하 EPDM(2)라고 약한다) 80중량부, PP 20중량부, 페르옥시드(A)를 0.3중량부, MAH 0.5중량부, DVB 0.5중량부를 헨시엘 믹서로 교반 혼합하였다. 이어서 이들의 혼합물을 L/D=44, 스쿠류 경 53㎜ 2축 압출기로, 질소 분위기하 220℃에서 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)를 제조하고, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)를 55중량부, 폴리아미드(b) 45중량부로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 4,5 비교예2]
페르옥시드(A)의 배합량을 각각 0.6중량부, 1중량부, 1.5중량부로 하고, MAH, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a), 폴리아미드(b)의 배합량을 제1표와 같이하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 6,7,8,9 비교예 3]
EPDM(1), PP의 배합량을 제1표와 같이 하는 이외는 실시예 3과 동일하게 하였다.
[실시예 10]
변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)를 제조할때에, EPDM(1), PP에 첨가하여, 부틸고무(에쏘제 IIR-065, 불포화도 0.8몰%, 이하 IIR라고 약함)와 파라핀계 프로세스오일을 제1표와 같이 배합하고, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와 폴리아미드(b)의 배합량을 제1표와 같이 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 11]
MAH 0.5중량부 대신에 그리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부 배합한 이외는 실시예 10과 동일하게 하였다.
[실시예 12,14]
EPDM(1), PP, IIR, 파라핀계 프로세스오일, MAH, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a), 폴리아미드(b) 의 배합량을 제1표와 같이 하는 이외는 실시예 10과 동일하게 하였다.
[실시예 13,15]
EPDM(1), PP, IIR, 파라핀계 프로세스오일, 그리시딜 메타크릴레이트, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a), 폴리아미드(b) 의 배합량을 제1표와 같이 하는 이외는 실시예 11과 동일하게 하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 16]
실시예 1의 방법으로 제조된 프래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a) 20중량부와 폴리아미드(6A1030BRF) 80중량부를 L/D=30, 스쿠류계 50㎜ 일축 압출기로, 질소 분위기하 250℃에서 압출하고 폴리아미드 주체의 수지 조성물을 얻었다.
이어서 이 조성물을 건조후, 사출성형기(형기 1S-22P 기계제, 설정온도 240℃, 금형온도 80℃)를 사용하여 시험편을 작성하고, 이하의 방법으로 물성을 측정하였다.
〈강성〉
절곡시험 : ASTM D 790에 준거, 시험편 127×12.7×3.2㎜, 절곡속도 5㎜/min, 절곡탄성율(FM : Kg/㎠) 및 절곡응력(FS : Kg/㎠)을 구했다.
〈강도〉
인장시험 : ASTM D 638에 준거, 시험편 ASTM 타이프 IV, 두께 3.2㎜, 인장속도 50㎜/min, 항복점 응력(FM : Kg/㎠) 및 파단점 항장력(FS : Kg/㎠)을 구했다.
〈충격강도〉
Izod 충격시험 : ASTM D 256에 준거, 시험편 두께 3㎜, 너치부
〈유동성〉
메르트프로레이트 시험 : ASTM D 1238에 준거, 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.
[비교예4]
무수 말레인산의 배합량을 0으로 하는 것이외에는 실시예 16과 동일하게 하였다.
[실시예 17]
DVB의 배합량을 영으로 하고 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a) 35중량부, 폴리아미드(b) 65중량부로 하는 이외는 실시예 16과 동일하게 하였다.
[실시예 18]
페르옥시드(A)를 0.6중량부 MAH를 2중량부로 하는 것 이외에는 실시예 3의 방법에 의하여 제조한 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)를 20중량부, 폴리아미드(b) 80중량부로 하는 이외는 실시예 16과 동일하게 하였다
[실시예 19]
페르옥시드(A)의 배합량을 1중량부로 하고, MAH, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a), 폴리아미드(b)의 배합량을 제2표와 같이 하는 이외는 실시예 18과 동일하게 하였다
[비교예5]
EPDM(1) 100중량부, PP를 배합하지않은 페르옥시드(A)를 0.05중량부, DVB를 배합하지 않는 이외는 실시예 16과 동일하게 실시하였다.
[실시예 20,21 비교예6]
EPDM(1), PP의 배합량을 제2표와 같이 하는 이외는 실시예 18과 동일하게 하였다.
[실시예 22]
변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)를 제조할 때, EPDM(1), PP에 첨가하여, IIR와 파라핀계 프로세스오일을 제2표와 같이 배합하고, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와 폴리아미드(b)의 배합량을 제2표와 같이 하는 이외는 실시예 16과 동일하게 하였다
[실시예 23]
MAH 0.5중량부에 대신하여 그리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부 배합한 이외는 실시예 22와 동일하게 하였다.
[실시예 24]
EPDM(1), PP, IIR, 파라핀계 프로세일오일, MAH, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a), 폴리아미드(b)의 배합량을 제2표와 같이 하는 이외는 실시예 22와 동일하게 하였다
[실시예 25]
EPDM(1), PP, IIR, 파라핀계 프로세일오일, 그리시딜 메타크릴레이트, 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a), 폴리아미드(b)의 배합량을 제2표와 같이 하는 이외는 실시예 23과 동일하게 하였다
[실시예 26.27]
EPDM(1), PP, IIR, 파라핀계 프로세일오일, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 변성 폴리올레핀계 탄성중합체(a), 폴리아미드(b)의 배합량을 제2표와 같이 하는 이외는 실시예 23과 동일하게 하였다
[실시예 28]
무수 말레인산을 히드록시 프로필 메타크릴레이트로 하는 이외는 실시예 10과 같이 행하였다.
[실시예 29]
무수 말레인산을 히드록시 프로필 메타크릴레이트로 하는 이외는 실시예 14와 같이 행하였다.
[표 2]
Figure kpo00003

Claims (4)

  1. (i) 페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합체 고무 100 내지 10중량부, (ii) 올레핀계 플라스틱 0 내지 90중량부(여기에서, (i)+(ii)를 100중량부가 되도록 선택한다), (iii) 불포화 카르본산 내지는 그 유도체, 불포화 에폭시 단량체 혹은 불포화 히드록시 단량체 0.01 내지 10중량부를 함유하는 혼합물이 유기 페르옥시드의 존재하에서 동적으로 열처리되어서 부분적으로 가교되어 있는 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와, 폴리아미드(b)를 배합한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와, 폴리아미드(b)가, (a)가 50을 초과하여 95까지, (b)가 5내지 50미만(중량기준)의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)와, 폴리아미드(b)가 (a)가 5 내지 50, (b)가 95 내지 50(중량기준)의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 이 그래프트 변성 폴리올레핀계 엘라스토머(a)가, 이 (i)성분 및 이 (ii)성분의 합계량 100중량부에 대하여, (iv) 페르옥시드 비가교형 고무형상 물질 0내지 100중량부, 및/또는 (v) 광물유계 연화제 0 내지 200중량부를 또 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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