KR970004919B1 - 도료 밀착성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 상기 열가소성 엘라스토머 층 및 폴리우레탄 층으로 구성된 적층제 - Google Patents

도료 밀착성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 상기 열가소성 엘라스토머 층 및 폴리우레탄 층으로 구성된 적층제 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

도료 밀착성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 상기 열가소성 엘라스토머 층 및 폴리우레탄 층으로 구성된 적층체
본 발명은 도료 밀착성, 금속 등에 대한 접착성, 고무 탄성, 성형성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 또한 이 열가소성 엘라스토머 층 및 폴리우레탄 층으로 구성된 적층체에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 (a) 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무 및/또는 (b) 올레핀계 플라스틱과 (c) 불포화 카르복실산 또는 그들의 유도체 및 (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체중 일종 또는 성분(c) 및 (d)의 혼합물을 유기 퍼옥사이드 존재하에 동적 열처리하거나, 상기 동적 열처리로 제조된 열가소성 수지 또는 엘라스토머와 상기 성분(c) 및 (d)를 동적 열처리가 아닌 가열하에 혼합함으로써 제조된 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 또한 (d) 한개 이상의 아미노기를 포함하는 단량체를 유기 퍼옥사이드 존재하에 성분(a),(b) 및 (c)를 동적 열처리함으로써 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물과 혼합하여 열처리함으로써 제조된 열가소성 엘라스토머층 및 폴리우레탄층으로 구성된 적층체에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는 에너지 절약 및 자원 절약형의 경화 고무 대용품으로 공지되어 왔다.
이런 유형의 열가소성 엘라스토머로는 예를 들어 대부분이 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 공중합체 고무로 이루어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 공지되어 있다. 비록 이 엘라스토머가 열가소성 엘라스토머의 성능면에서 우수하기는 하나, 여러 종류의 수지 또는 금속에 대한 도료 밀착성 및 접착성은 불충분하며, 이 때문에 이 열가소성 엘라스토머의 범위가 지극히 제한되어 왔다.
상술된 고무 성분을 말레산 무수물 등으로 개질하므로써 이 열가소성 엘라스토머의 접착성을 개선하려는 시도가 있어 왔다. 그러나 이런 경우 접착성은 개선되었으나, 고무 탄성 및 성형성 같은 특성이 현저히 저하되었다.
현재 여러 가지 수지 또는 금속에 대한 도료 밀착성 및 접착성은 폴리올레핀 같은 열가소성 수지의 경우 유사한 정도로 불충분하다.
즉, 고무 탄성 및 성형성 뿐 아니라 여러 수지 및 금속에 대한 도료 밀착성 및 접착성도 우수한 열가소성 수지 또는 엘라스토머는 공지되어 있지 않다.
표면을 엠보싱하여 그 엠보싱된 표면을 보오딩(boarding)함으로써 제조된 가죽 유형의 표면을 갖는 폴리비닐 클로라이드 시이트가 자동차의 마루, 벽 및 천정 같은 내장재로 사용되어 왔다.
그러나, 가소제가 폴리비닐 클로라이드 자체에 배합됨으로써 이 폴리비닐 클로라이드 시이트는 그 표면이 연화 및 점착화되는 결함이 있으며, 이 가소제의 증발로 인해 상기 시이트가 경성화되거나 차내의 공기가 탁해지게 된다.
발포층 및 필요한 경우 수지 집성층으로 폴리비닐 클로라이드 시이트를 지지함으로써 제조된 적층제를 폴리비닐 클로라이드의 단일층 시이트 대신 사용하여 왔다.
이 적층체는 하기 단계로 제조된다.
(1) 연질 폴리비닐 클로라이드를 캘린더링 시켜 시이트를 제작하는 단계;
(2) 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 이 시이트의 표면에 피복하고, 광택 제거 효과를 얻기 위해 우레탄 처리를 수행하는 단계(이 광택 제거 처리는 시이트 표면이 후술되는 열-성형 단계(7)에서 광택이 나는 것을 방지하기 위해 실시하였다.);
(3) 상기 시이트를 엠보싱 처리하여 표면상에 보딩된 가죽 패턴을 형성시키는 단계;
(4) 엠보싱된 표면을 갖는 상기 시이트의 이면은 불꽃 처리하여 용융시키고 별도로 제공된 폴리우레탄 발포성 시이트를 롤을 사용해 상기 시이트의 용융된 이면에 압착 결합시키는 단계;
(5) 폴리비닐 클로라이드 시이트 및 폴리우레탄 발포성 시이트로 구성된 적층체의 폴리우레탄 발포성 시이트 측면에 접착제층을 제공하는 단계;
(6) 진공 성형 또는 공기 압축 성형과 같은 열성형 방법으로 소정의 형상을 갖는 수지 집성체를 제조하는 단계;
(7) 폴리비닐 클로라이드 시이트/폴리우레탄 발포성 시이트를 포함하는 적층체를 예비 가열한후, 상기 수지 집성체상에 위치시키고, 이 조립체(assembly)를 열성형시켜 합체하는 단계.
전술한 설명으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 자동차 내장재로 사용되는 통상의 적층체는 제조 단계가 너무 복잡하다는 단점이 있다.
또한, 이 적층체는 전술한 바와 같이 가소제를 함유하는 연질의 폴리비닐 클로라이드 시이트를 포함하고 있기 때문에, 이 적층체의 표면은 연질이며 점착성이 있고 자동차 내부 공기중에서 얼룩이 형성되는 불리한 점이 있다.
본 발명자들은 종래 기술에 관련된 전술한 문제점을 해결하고, 도료 밀착성, 각종 수지와 금속에 대한 열 접착성, 고무 탄성, 성형성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물을 제공하기 위해 연구를 거듭했다.
구체적으로, 본 발명에 의해, 유기 퍼옥사이드 존재하에 (3) 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무 및/또는 (b) 올레핀계 플라스틱[성분(a)와 (b)의 총량은 100중량부이다]에 대하여 (c) 0.001 내지 100중량부의 불포화 카르복실산 또는 그들의 유도체 및 (d) 한개 이상의 아미노기를 포함하는 단량체 0.01 내지 100중량부중 일종 또는 (c) 및 (d) 성분의 혼합물을 동적 열처리하거나, 상기 동적 열처리함으로써 형성된 열가소성 수지 또는 엘라스토머와 상기 성분(c) 및 (d)를 상술한 바와 같이 동적 열처리하지 않고 가열하에 혼합함으로써 제조된 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의해 (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체 0.01 내지 10중량부를, 상기 성분(a), (b) 및 (c)를 유기 퍼옥사이드 존재하에 동적 열처리해 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물과 혼합하고, 이렇게 얻어진 혼합물을 열처리함으로써 얻어진 열가소성 엘라스토머 층 및 폴리우레탄 층을 포함하는 적층체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 동적 열처리된 혼합물에 성분(a) 및 (b)의 총량인 100중량부당 (e) 0.01 내지 100중량부의 퍼옥사이드-비가교 결합성 고무 물질, (f) 0.01 내지 200중량부의 광물유계의 연화제 및 (g) 0.01 내지 100중량부의 섬유상 충전제로 구성된 군에서 선택된 일종 이상의 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물이 제공된다.
즉, 본 발명의 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물은 (1) 성분(a),(b) 및 (c)를 유기 퍼옥사이드 존재하에서 동적 열처리하고 이렇게 열처리된 혼합물에 성분(d)를 혼합시키는 양태; (2) 성분(a),(b) 및 (c)를 유기 퍼옥사이드 존재하에서 동적 열처리하고, 임의로 이렇게 얻어진 열가소성 수지 또는 엘라스토머에 상기 성분(c)를 혼합시키는 양태; 및 (3) 성분(a),(b),(c), 및 (d)를 유기 퍼옥사이드 존재하에 동적 열처리하는 양태를 포함한다.
전술한 양태(1),(2) 및 (3) 각각은 상기 동적 열처리시킨 혼합물에 상기 (a) 및 (b)의 총량인 100중량부에 대해 특정량의 상기 성분(e),(f) 및 (g)를 포함시키는 변형 양태를 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물의 가장 중요한 기술적 특성은 상기 각각의 양태에서 유기 퍼옥사이드 존재하에 상술한 각각의 성분을 동적 열처리한다는 점이다.
이 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물은 도료 밀착성, 각종 수지와 금속 등에 대한 열 접착성, 고무 탄성, 성형성 및 내열성이 우수하다. 또한 이 열가소성 엘라스토머 층 및 폴리우레탄 층을 포함하는 적층체는 인장 강도, 내열성, 유연성 및 경량성 등이 우수하며, 특히 자동차 내장재로 유용하다.
본 발명의 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물에서 성분(a)인 퍼옥사이드 가교결합성 올레핀계 공중합체 고무는 최종 조성물에 고무 탄성을 부여하는 성분으로서, 부분적으로 가교결합된 공중합체 고무는 내열성이 우수하다.
성분(b)이 올레핀계 플라스틱은 고온에서 유동성을 부여하는 성분으로, 이로 인해 엘라스토머내에 바람직한 성형성이 유지된다.
성분(C)인 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체는 각종 수지 및 금속에 대한 열 접착성을 개선하여, 분자 사슬내에 1개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체인 성분(d)는 도료 밀착성을 상당히 향상시키며, 또한 폴리우레탄 층에 대한 접착성을 향상시킨다.
성분(e)인 퍼옥사이드 비가교결합성 고무 물질 및 성분(f)인 광물유계 연화제는 고무 조성물의 유동성을 개선시키고, 성형성을 부여할 뿐 아니라 성분(b)인 올레핀계 플라스틱 및 성분(g)인 섬유상 충진제는 조성물에 치수 안정성(낮은 선팽창계수) 및 형태 안정성(적당한 강성)을 부여한다.
이들 성분(e),(f) 및 (g)는 조성물을 열처리하기 전 또는 그 열처리하는 동안에 혼입시킬 수 있다.
열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물에서, 각각의 상술된 성분들의 작용에 의해 도료 밀착성 및 각종 수지와 금속에 대한 열 접착성이 현저히 개선되는 한편, 바람직한 고무 탄성, 내열성 및 성형성이 그대로 유지되며, 만일 섬유상 충진제가 혼입되는 경우, 상술된 효과외에도 치수 안정성 및 형태 안정성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분은 이하 상세히 기술한다.
(a) 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무
본 발명에 사용되는 퍼옥사이드 가교결합성 올레핀계 공중합체 고무는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 고무 또는 에틸렌/부타디엔 공중합체 고무 같은 올레핀을 주성분으로 하는 무정형 탄성 공중합체이며, 이 고무를 유기 퍼옥사이드와 혼합하고, 이 혼합물을 가열하에 혼련(Kneading)하면, 이 고무는 가교결합되어 유동성이 감소되거나 상실된다. 비공역 디엔이란 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨 등을 의미한다.
본 발명에서는 이들 공중합체 고무 중에서 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌/프로필렌/비공역 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 여기에서 프로필렌 단위체에 대한 에틸렌 단위체의 몰비(에틸렌/프로필렌)는 50/50 내지 90/10, 특히 55/45 내지 85/15가 바람직하다. 에틸렌/프로필렌/비공역 공중합체 고무, 특히 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 및 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨/디시클로펜타디엔 4원 중합체가 특히 내열성, 인장 특성 및 반발탄성이 우수한 열가소성 엘라스토머를 산출하므로 바람직하다.
상기 공중합체 고무의 무니(Mooney) 점도 ML1+4(100℃)는 10 내지 150, 특히 40 내지 120이 바람직하다. 만일 상기 공중합체 고무의 무니 점도가 상기 범위내라면, 인장 특성과 유동성이 우수한 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
상기 공중합체 고무의 요오드가(불포화도)는 16 이하인 것이 바람직하다. 만일 요오드가가 이 범위내라면 유동성과 고무 특성이 잘 조화된 열가소성 엘라스토머가 얻어진다.
(b) 올레핀계 플라스틱
본 발명에 사용된 올레핀계 플라스틱은 일종 또는 그 이상의 올레핀을 고압 공정 또는 저압 공정에 의해 중합시킴으로써 얻어진 결정성 고분자량 고체 생성물이다. 이 수지의 예로는 일종 이상의 이소택틱 또는 신디오택틱 모노 올레핀으로 구성된 단일 중합체 또는 공중합체 수지를 들 수 있다. 대표적인 수지가 시판되고 있다.
적합하게 사용되는 출발 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥산, 2-메틸-1-프로판, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들 올레핀의 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 중합 형태로는 불규칙 중합 또는 블록 중합중 하나가 적합하며 수지상 생성물을 생성하도록 한다.
퍼옥사이드 분리성 올레핀계 플라스틱 및 폴리에틸렌이 특히 바람직한 올레핀계 플라스틱이다.
퍼옥사이드-분리성 올레핀계 플라스틱이란 퍼옥사이드와 혼합되고 이 혼합물을 가열하에 교반할 때 상기 플라스틱이 열적으로 분해되어 분자량이 감소하고 수지의 유동성이 증가되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 플라스틱을 의미한다. 예를들면 이소택틱 폴리프로피렌 및 다른 α -올레핀 소량과 프로필렌으로 구성된 공중합체를 의미하며, 그것의 예로는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/1-헥센 공중합체 및 프로필렌/4-메틸 1-펜텐 공중합체가 해당된다.
본 발명에 사용된 올레핀계 플라스틱의 용융 유동 속도(ASTM D-1238-65T, 230℃)는 0.1 내지 50, 특히 5 내지 20의 범위가 바람직하다. 본 발명에서 상기 올레핀계 플라스틱은 조성물의 유동성 및 내열성을 개선하는 기능을 갖는다.
(C) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체
본 발명에 사용되는 성분(c)인 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 테트라히드로프탈산 같은 α,β-불포화 카르복실산; 바이시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-티카르복실산 같은 불포화 카르복실산; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물 같은 α,β-불포화 카르복실산 무수물; 바이시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5, 6-디카르복실산 무수물 같은 불포화 카르복실산 무수물 및 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디메틸 말리에이트, 모노메틸 말리에이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 테트라히드로 프탈레이트 무수물 및 디메틸 바이시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5, 6-디카르복실레이트 같은 불포화 카르복실산 에스테르가 해당된다.
이들 산 및 유도체중에서, 말레산, 바이시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5, 6-디카르복실산 및 그들의 무수물이 바람직하다. 상기 성분(C)는 조성물의 접착성을 개선시킨다.
(d) 1개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체
본 발명에서 성분(d)로 사용되는, 분자 사슬내에 1개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체로는 2-아미노 에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 및 N-아미노에틸에탄올아민 같은 아미노알코올; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 같은 디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민 같은 폴리아민; 옥사미드, 말론아미드, 석신아미드, 아디프아미드, 말아미드 및 α-타르트라미드 같은 디카르복실산아미드; 메틸히드라진 및 에틸히드라진 같은 히드라진; 및 페닐렌디아민, 톨루엔디아민, N-메틸페닐렌디아민, 아미노디페닐아민 및 디아노디페닐아민 같은 방향족 아민이 해당된다.
성분(d)는 수지 또는 엘라스토머 조성물의 도료 밀착성을 개선시킨다.
전술한 단량체중에, 아미노알코을 및 폴리아민이 바람직하며, N-아미노에틸에탄올아민 및 트리에틸렌테트라아민이 특히 바람직하다.
만일 성분(d)와 상기 열가소성 엘라스토머의 혼합물이 열처리된다면, 산출된 열가소성 엘라스토퍼의 폴리우레탄에 대한 접착성이 상당히 개선된다.
(e) 퍼옥사이드-비가교결합성 고무 물질
본 발명에 사용되는 퍼옥사이드-비가교결합성 고무 물질은 이 고무 물질을 퍼옥사이드와 혼합하고 그 혼합물을 가열하에 혼련한다고 하더라도 유동성이 감소되지 않는 것을 특징으로 하는 탄화수소 고무 물질이다. 예를 들면, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무(IIR), 프로필렌 함량이 70몰% 이상인 프로필렌/에틸렌 공중합체 고무 및 어택틱 폴리프로필렌이 해당된다. 실행능 및 취급용이성이란 점에서, 폴리이소부틸렌 및 부틸 고무(IIR)가 바람직하다.
성분(e)는 수지 또는 엘라스토머 조성물의 유동성을 개선하며, 무니(Mooney) 점도가 60 이하인 고무 물질이 특히 바람직하다.
또한 성분(e)는 수지 또는 엘라스토머 조성물의 영구 변형(permanent set)을 개선한다.
(f) 광물유계 연화제
성분(f)로 사용하는 광물유계 연화제는 비등점이 높은 석유 분획분으로서, 통상 고무의 분자간 힘을 약화시키기 위해 고무를 롤-처리하는데 사용되며 상기 처리를 용이하게 하며, 카본 블랙 또는 화이트 카본같은 혼입된 충전제의 분산을 돕거나 경화된 고무의 경도를 감소시켜 연화 및 탄성을 증가시킨다. 이 석유 분획분은 파라핀 분획분, 나프텐 분획분 및 방향족 분획분으로 나누어진다.
(g) 섬유상 충전제(filler)
직경 약 0.1 내지 약 15μm 및 길이 약 5μm 내지 약 10mm인 섬유상 충전제를 본 발명의 성분(g)로 사용되는 것이 바람직하다. 구체예와 같이, 유리 섬유(세단 스트랜드, 연방, 마쇄유리섬유, 유리 플레이크 등), 월스토나이트, 절단 섬유, 로크 섬유, 마이크로 섬유, 가공처리된 미네랄 섬유, 탄소 섬유, 석연 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유가 해당된다. 그들중 마쇄 유리 섬유, 유리 플레이트 및 칼륨 티타네이트 섬유가 바람직하다. 매트릭스가 열가소성 엘라스토머인 섬유성 충전제의 습윤성을 개선하기 위해, 실란 커플링제, 크로뮴 커플링제 또는 티타늄 커플링제 같은 커플링제로 처리된 섬유상 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
섬유상 충진제는 그래프팅 단계시 또는 그 후에 첨가할 수 있다.
열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물의 제조
본 발명의 조성물이 수지 조성물인 경우, (a) 0 내지 10중량부, 바람직하게는 0 내지 7중량부, 가장 바람직하게는 0 내지 3중량부의 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무와 (b) 90 내지 100중량부, 바람직하게는 93 내지 100중량부, 가장 바람직하게는 97 내지 100중량부, 올레핀계 플라스틱[성분(a)와 (b)의 총량은 100중량부이다]를 포함하며, 성분(c) 및 (d)는 하기의 실시 태양중 어느 하나에 의거하여 동적 열처리된다.
본 발명의 조성물이 엘라스토머 조성물인 경우, (a) 100 내지 10중량부, 바람직하게는 95 내지 10중량부, 가장 바람직하게는 95 내지 40중량부의 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무와 (b) 0 내지 90중량부, 바람직하게는 5 내지 90중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 60중량부의 올레핀계 플라스틱[성분(a)와 (b)의 총량은 100중량부이다]를 포함하며, 성분(c) 및 (d)는 하기의 실시 태양중 어느 하나에 의거하여 동적 열처리된다.
[실시태양 1]
본 실시태양에서, 성분(a),(b) 및 (c)는 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리되며, 이 열처리된 혼합물에 성분(d)를 가열하에 혼합시킨다.
본 실시태양 1의 바람직한 실시예에 의하면, 100중량부의 성분(a) 및/또는 성분(b)를 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 (c) 불포화 카르복실산 무수물과 혼합하고, 이 혼합물을 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리한후, 가열하에 (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부를 상기 수득한 열가소성 수지 또는 엘라스토머에 혼합하여 목적하는 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조한다. 140 내지 250℃에서 가열을 실시하는 경우, 각종 특성들이 탁월한 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물을 수득할 수 있다.
[실시태양 2]
본 실시태양에서, 성분(a),(b) 및 (d)는 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 동시 열처리하며, 선택적으로, 성분(c)는 가열하에 열가소성 수지 또는 엘라스토머에 혼합시킨다.
본 실시태양 2의 바람직한 실시예에 의하면, 100중량부의 성분(a) 및/또는 성분(b)를 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체와 혼합하고, 이 혼합물을 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리한후, 선택적으로, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 (c) 불포화 카르복실산 무수물을 가열하에서 100중량부의 열가소성 수지 또는 엘라스토머에 혼합한다. 본 실시태양 2에서는, 실시태양 1과 동일한 가열 조건이 적용된다.
[실시태양 3]
본 실시태양에서, 성분(a),(b),(c) 및 (d)는 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 동시 열처리한다.
본 실시태양 3의 바람직한 실시예에 의하면, 100중량부의 성분(a) 및/또는 성분(b)를 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 (c) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 및 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체와 혼합하고, 이 혼합물을 유기 퍼옥사이드 존재하에서 동적으로 열처리하여 목적하는 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물을 수득한다. 본 실시태양 3에서는, 실시태양 1과 동일한 가열조건이 적용된다.
본 발명의 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물에 관한 전술한 실시태양 1,2 및 3 각각은 하기와 같은 변경 실시태양을 포함한다.
즉, 변경 실시태양에 의하면, 성분(a)와 (b)의 총량 100중량부당 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 50중량부의 (e) 퍼옥사이드-가교결합성 고무 물질; 0.01 내지 200중량부, 바람직하게는 3 내지 100중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 80중량부의 (f) 광물유계 연화제; 및 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 1.0 내지 100중량부, 가장 바람직하게는 4 내지 35중량부의 (g) 섬유상 충전제로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 동적으로 열처리하려는 조성물에 혼합하고, 이 혼합물을 유기 퍼옥사이드 존재하에서 동적으로 열처리하여 부분 가교결합시킨다.
전술한 분량의 성분(a)를 첨가함으로써, 고무 탄성과 같은 고무 특성이 탁월하고, 분산성 및 성형성이 높은 조성물이 수득된다.
전술한 분량의 성분(b),(e) 및 (f)를 첨가하는 경우, 고무 탄성과 같은 고무 특성이 탁월하고, 분산성 및 성형성이 높은 조성물이 수득된다.
또한, 전술한 분량의 성분(c) 및 (d)를 첨가함으로써, 도료 밀착성, 성형성 및 수지 또는 금속에 대한열 접착성이 대폭적으로 개선된다. 더욱이, 전술한 분량의 성분(g)를 첨가하는 경우, 분산성, 치수 안정성 및 형태 안정성이 개선된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에 의하면, (A) 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 20/80 내지 80/20 중량비의 성분(a) 및 (b)를 포함하는 혼합물 100중량부와 (c) 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물 0.01 내지 10중량부와의 혼합물을 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리하여 부분 가교결합시키고, (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체 0.01 내지 10중량부를 제조된 부분 가교결합 열가소성 엘라스토머 조성물에 혼합한후, 이 혼합물을 열처리하여 제조한 열가소성 엘라스토머 층과, (B) 폴리우레탄 층을 포함하는 적층체가 제공된다. 이 적층체는 인장 강도, 내열성, 연화성 및 경량성이 탁월하고, 표면 점착성을 가지지 않으며, 자동차 내장재로서 극히 유용하다. 또한, 성분(c)를 혼합하여 열처리하기 때문에, 이 적층체의 층(A)는 유동성, 노화내성 및 고무 탄성이 탁월하며, 층(A)와 (B)간의 계면에서 강한 결합이 이루어진다.
층(B)를 구성하는 폴리우레탄은 내유성 및 내스크래치성을 가지기 때문에, 적층체의 일면에서 소정의 내유성 및 내스크래치성을 유지시킬 수 있다.
층(B)가 폴리우레탄 포말로 구성되는 경우, 적층체에 연화성 및 경량성을 부여할 수 있다.
(e) 퍼옥사이드-비가교결합성 고무 물질, (f) 광물유계 연화제 및 (g) 섬유상 충전제로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 성분(a),(b),(c) 및 (d)를 포함하는 층(A)-구성 열가소성 엘라스토머에 첨가할 수 있다. 즉, 성분(a)와 (b)의 총량 100중량부당 100중량부 이하의 성분(e), 200중량부 이하의 성분(f) 및 100중량부 이하의 성분(g)를 첨가할 수 있다.
첨가제(e)와 (f)는 열가소성 엘라스토머의 성형 가공성을 개선하는데 효과적이며, 첨가제(g)는 강도를 개선하는데 효과적이다.
본 발명의 적층체에서, 폴리올레핀계 플라스틱을 부분 가교결합된 열가소성 엘라스토머 조성물에 혼합할 수 있다. 이 경우에, 폴리올레핀계 플라스틱(A)은 (A)/(B) 중량이 0/100 내지 75/25로 열가소성 엘라스토머 조성물(B)에 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리올레핀계 플라스틱은 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량 부당 300중량부, 특히 200중량부 이하의 분량으로 혼합하는 것이 바람직하다.
공지된 폴리올레핀 플라스틱은 열가소성 엘라스토머 조성물에 혼합하려는 폴리올레핀 플라스틱으로 사용할 수 있다. 그 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/1-헥센 공중합체 및 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체와 같은 프로필렌과 소량의 기타 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 혼합하고자 하는 폴리올레핀계 플라스틱의 용융 지수(ASTM D-1238-65T, 230℃)는 0.1 내지 50, 특히 5 내지 20이 바람직하다. 본 발명에서, 폴리올레핀계 플라스틱은 조성물의 분산성 및 내열성을 개선하는 기능을 발휘한다.
폴리우레탄층(B)
열가소성 탄성중합체 층(A)으로 적층시키려는 층(B)의 폴리우레탄으로는 공지된 모든 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 예를 들면, 출발 폴리올 성분의 종류에 따라 분류된 폴리에스테르계 폴리우레탄 및 폴리에테프계 폴리우레탄을 사용할 수 있으며, 경도에 따라 분류된 연성, 반경성 및 경성 폴리우레탄을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체가 자동차와 같은 차량의 내장재로서 사용되는 경우, 층(B)는 폴리우레탄 시이트 형태로 성형하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 적층의 용이성 면에서 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 포말을 층(B)로 사용할 수 있다. 연화성, 내열성 및 흡음성면에서, 대략 연속성의 세포 구조와 발포비가 약 10 내지 약 100인 연성 포말을 사용하는 것이 바람직하다.
적층체의 구조
본 발명의 적층체는 열가소성 엘라스토머 층(A)를 폴리우레탄 층(B)로 적층시켜서 제조할 수 있다.
적층 방법은 최종 제품의 형태 또는 크기 및 필요한 특성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 하기 방법들을 채택할 수 있다.
폴리우레탄이 폴리우레탄 층(B)으로 사용되는 경우에, 하기의 방법들을 채택할 수 있다.
(1) 캘린더 로울 성형기, 압착 성형기 등을 사용하여 층(A) 및 (B) 중 적어도 하나가 용융되는 온도보다 높은 온도에서 1차 성형된 층(A) 및 (B)를 열 용융-결합시킨다.
(2) 1차 시이트-성형된 층(B)을 사출 성형 또는 캘린더 성형되는 층(A)에 열 용융-결합시킨다.
(3) 다층 사출 성형기를 사용하여 층(A)와 (B)를 공동 사출 성형 및 열 용융-결합시킨다.
폴리우레탄 층(B)으로 폴리우레탄 포말이 사용되는 경우, 그라프트 변경 폴리올레핀계 탄성중합체를 사출 성형 또는 캘린더 성형에 의해 시이트로 성형한 후, 이 시이트를 압축 로울을 사용하여 폴리우레탄 포말 시이트와 적층시키는 방법을 채택할 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 적층체에 있어서, 열가소성 엘라스토머층(A)의 두께는 일반적으로 0.1 내지 50mm이고, 폴리우레탄 층(B)의 두께는 일반적으로 5μm 내지 10mm이나, 이 두께는 사용하려는 용도 등에 따라 다소 변화된다.
조성물의 도료 접착성, 유동성(성형성), 고무 특성 및 열 접착성을 저하시키지 않는 한, 본 발명의 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물에 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 실리케이트, 점토, 카올린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모 분말, 아스베스토스, 알루미나, 바륨 설페이트 , 알루미늄 설페이트, 칼슘 설페이트, 염기성 마그네슘 카르보네이트, 몰리브덴 디설파이드, 그랩파이트, 유리 섬유 유리비피드, 시라수 밸룬(Shirasu balloon) 및 탄소 섬유와 같은 충전제, 및 카본 블랙, 산화티타늄 아연분말, 적색 산화철, 군청, 프러시안 블루, 아조 염료, 니트로소 염료, 레이크 염료 및 프탈로시아닌 염료와 같은 착색제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 페놀계, 설파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계 및 아민계 안정제와 같은 공지의 내열 안정제, 노화 방지제, 내후제, 대전 방지제 및 금속 비누와 왁스 같은 윤활제를 올레핀계 플라스틱 또는 올레핀계 공중합체 고무에 통상 첨가되는 분량으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 성분들의 혼합물은 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리되어 부분 가교결합된다.
부언하면, 동적 열처리란 용융 상태에서 혼련(Kneading)시키는 것을 의미한다.
본 발명에서, 유기 퍼옥사이드로서는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시-헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디스클로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 t-부틸쿠밀 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 냄새 및 그을림 안정성 면에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트가 바람직하고, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 특히 바람직하다.
유기 퍼옥사이드의 첨가량은 성분(a),(b) 및 (c)의 총량에 대하여 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.05내지 1중량%로 조절한다.
유기 퍼옥사이드의 첨가량이 상기 범위내로 조절되면, 얻어진 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 내열성, 인장 특성 및 탄성 회복과 반발탄성과 같은 고무 특성이 만족스럽게 되며, 성형성이 개선된다.
본 발명에서 전술한 유기 퍼옥사이드에 의한 부분 가교결합처리시에는 황, p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논 디옥사이드, N-메틸-4,4-디니트로소아닐린, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸올프로판-N,N-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시-가교결합 보조제; 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트와 같은 다가비닐단량체; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트와 같은 다가메타크릴레이트 단량체; 및 비닐 부티레이트 및 비닐 스테아레이트를 사용할 수 있다. 전술한 화합물을 첨가함으로써, 균일하고 온화한 반응을 기대할 수 있다. 본 발명에서, 디비닐벤질을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 디비닐벤젠의 취급이 용이하며 디비닐벤젠이 처리하고자 하는 혼합물의 주성분인 올리핀계 고무 및 올레핀계 플라스틱과의 혼화성이 우수하기 때문이다. 또한, 디비닐벤젠 유기 퍼옥사이드 용해능이 있으며, 퍼옥사이드의 분산 보조제로서 작용하기 때문에, 열처리 효과가 균일하고 분산성 및 물리적 특성면에서 잘 조화된 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에서, 전술한 가교결합 보조제 또는 다가 비닐 단량체는 처리하고자 하는 혼합물 총량에 대하여 0.1 내지 2중량%, 특히 0.3 내지 1중량%의 분량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 가교결합 보조제 또는 다가 비닐 단량체의 분량이 2중량%를 초과하는 경우, 유기 퍼옥사이드의 양이 많으면, 가교결합 반응이 향상됨과 동시에 조성물의 분산성이 저하되고, 유기 퍼옥사이드의 양이 적으면, 전술한 보조제 또는 단량체가 조성물중에 미반응 단량체로서 잔류하게 되고, 이러한 미반응 단량체는 조성물의 처리 및 성형중에 열에 의해 물리적 특성이 변화된다. 따라서, 과량의 가교결합 보조제 또는 다가 비닐 단량체의 첨가는 피해야 한다.
유기 퍼옥사이브의 분해를 촉진시키기 위해서, 트리에틸아민, 트리부틸아민 또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀과 같은 4차 아민; 또는 알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납 또는 수은의 나프탈렌산염과 같은 분해 촉진제를 사용할 수 있다.
혼련은 질소 또는 이산화탄소 기체와 같은 불활성 기체하의 밀폐장치내에서 실시하는 것이 바람직하다. 온도는 사용되는 유기 퍼옥사이드의 반감기가 1분이내가 되도록 한다. 즉, 온도는 일반적으로 150 내지 280℃이며, 170 내지 240℃가 바람직하다. 혼련 시간은 일반적으로 1 내지 20분이며, 1 내지 10분이 바람직하다. 인가되는 전단력은 일반적으로 10 내지 104sec-1이며, 102내지 103sec-1이 바람직하고, 이것은 전단 속도로 표시한다.
혼련 장치로서는, 혼합 로울, 반바리 혼합기와 같은 응력 혼합기, 및 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출기를 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전술한 동적 열처리에 의해서, 비가교결합, 부분 가교결합 또는 완전 가교결합된 변성 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비가교결합은 하나의 방법 등에 의해서 측정된 겔 함량이 10% 미만인 것을 의미하며, 부분 또는 완전 가교결합은 하기의 방법 등에 의해서 측정된 겔 함량이 10% 이상, 특히 20% 이상인 것을 의미한다.
겔 함량의 측정
열가소성 엘라스토머 샘플(100mg)을 0.5mm×0.5mm×0.5mm의 스트립으로 절단하여 밀폐 용기 내에서 23℃의 시클로헥산 30ml 중에 48시간 동안 침지시킨다. 샘플을 꺼내어 여과지위에 놓고 중량이 일정해질때까지 실온에서 72시간 이상 건조시킨다.
건조후의 잔류물의 중량으로부터 중합체 성분 이외의 시클로헥산-불용성 성분(섬유상 충전제, 충전제, 염료 등)의 중량과 시클로헥산 침지전의 올레핀계 플라스틱 성분의 중량을 감산하여 얻은 중량을 수정된 최종 중량(Y)로 표시한다.
샘플중 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무의 중량, 즉 샘플의 중량으로부터 (1) 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무 이외의 시클로헥산-가용성 성분(예를 들면, 광물계유 및 가소제), (2) 올레핀계 플라스틱 성분 및 (3) 중합체 성분 이외의 시클로헥산-불용성 성분(섬유상 충전제, 충전제, 염료 등)을 감산하여 얻은 중량을 수정된 초기 중량(X)로 표시한다.
겔 함량은 하기 식에 따라 계산한다.
겔 함량(중량%)-[수정된 최종 중량(Y)]/[수정된 초기 중량(X)]×100
본 발명의 열가소성 수지 또는 엘라스토머는 전술한 성분들을 특정비로 혼합하고, 이 혼합물을 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리함으로써 수득되며, 이 조성물은 기계적 특성, 성형성, 도료 밀착성 및 수지와 금속에 대한 접착성이 탁월하다. 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물은 통상의 열가소성 수지 성형장치로 성형시킬 수 있으며, 특히 본 조성물은 사출 성형, 캘린더 성형, 분사 성형 등에 의해 용이하게 성형시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물은 고무 특성, 성형성, 도료 밀착성, 수지 및 금속에 대한 대한 접착성, 기계적 강도, 내열성 및 연화성이 탁월하며, 본 조성물은 공지된 통상의 열가소성 플라스틱 성형 장치로 성형시킬 수 있을 뿐만 아니라 사출 성형, 캘린더 성형 또는 분산 성형에 특히 적합하다. 이러한 탁월한 특성들은 각 성분들의 상승 작용에 의해 성취되는 것이다. 도료 밀착성과 수지 또는 금속에 대한 접착성은 특히 성분(c) 및 (d)를 첨가함으로써 개선되며, 본 조성물은 성형 제품의 비프라이머피복, 적층체의 제조 및 금속의 피복에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 효과들은 후술하는 실시예들로부터 명백해질 것이다.
또한, 본 발명의 적층체는 연성 폴리비닐클로라이드 등 보다 경량이며, 가소제로 인한 점착성이 방지되고, 내열성 및 치수 안정성이 탁월하다. 따라서, 본 발명의 적층체는 자동차 내장재, 밀봉 재료, 가구, 건축 재료, 가전 제품의 하우징, 가방류, 스포츠용품 및 사무용품에 효과적으로 사용할 수 있다.
하기 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 하기 실시예들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에서 제조된 수지 및 엘라스토머로부터 시험 샘플을 얻기 위해 실시예에서 채택된 성형 조건 및 그 샘플의 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 사출 성형
성형기 : Dina Melter(Meiki Seisakusho 제품)
사출압력 : 1000kg/cm2(1차 압력),
700kg/cm2(2차 압력)
성형온도 : 220℃
사출속도 : 최대
성형속도 : 90초/사이클
게이트 디렉트 게이트(랜드 길이=10mm, 폭=10mm, 두께=3mm)
성형제품 : 길이=150mm, 폭=120mm, 두께=3mm
(2) 사출 성형
T-다이 시이트를 하기 조건하에서 압출 성형시켰다.
성형기 : 40mm 직경의 압출기(Toshiba Kikai 제품)
스크류 : 풀-플라이트형, L/D=28, CR=35
스크린백 : 2개의 80-메쉬백
성형온도 : 호퍼측에서 160℃, 다이측에서 210℃
다이 : 코우트 헝거형
다이립 : 1.5mm
취출 속도 : 5m/분
(3) 기본 특성
A. 열가소성 수지
(1)에서 설명한 방법에 따라 사출 성형하여 얻은 두께 2mm의 정사각형 보오드로부터 시험편을 떼어내어 하기 방법에 따라 기본 특성을 측정하였다.
용융 유동 속도 : ASTM D-1238법에 따라 측정.
항복점에서의 응력, 파단점에서의 인장력 및
파단점에서의 신장률 : ASTM D-638법에 따라 측정.
초기 가요 모듈러스 : ASTM D-790법에 따라 측정.
B. 열가소성 엘라스토머
(1)에서 설명한 방법에 따라 사출 성형하여 얻은 두께 3mm의 정사각형 보오드로부터 시험편을 떼어내어 하기 방법에 따라 기본 특성을 측정하였다.
인장 특성 : 신장률 100%에서의 응력(M100), 파단점에서의 인장 강도(TB) 및 신장률(EB)은 JIS K-6301법에 따라 측정.
스프링 경도(Hs) : JIS K-6301의 방법 A와 ASTM D-2240의 Shore D 방법에 따라 측정.
ASTM D-790 방법에 의해 측정된 초기 굽힘 탄성율(FM)
영구 변형(PS) : 100% 신장율에서 잔류 신장율을 JIS K-6301 방법으로 측정.
연화점(SP) : 듀퐁 제품인 TMA 측정 장치로 49g의 하중하에 온도 상승 속도를 20℃/분으로 해서 직경이 0.8mm인 바늘이 샘플내로 0.1mm 통과되었을 때의 온도.
(4) 피복층의 박리 강도
A. 샘플 준비
우레탄 도료(폴리올-이소시아네이트 2-액체형 우레탄 도료)(니뽄 페인트 제품 R-271)를 본 발명의 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물의 성형 제품상에 35 내지 40μm두께로 피복했다.
B. 박리 시험
시험편 : 폭 25mm 및 길이 100mm인 스트립
시험방법 : 180°박리
당김속도(=인발속도) : 25mm/분
접착강도 : 박리 하중을 시험편의 폭으로 나우어 얻어진 값(kg/cm)(기재 물질의 파열은 기재 파열로 표시)
(5) 접착강도
A. 시험편의 제조
상기 (2)에 기술된 조건하에서 엘라스토머 조성물로부터 제조된 압출 시이트(두께 1.0mm)를 0.5mm 두께의 피착재(adherend)에 압착 성형(성형 고정압=5톤)하여 150mm×150mm 크기의 시험편을 얻었다. 하기 피착재가 사용되었다.
나일론 : 나일론 6(토레이 제품 아밀란 CM 1021)
폴리우레탄 : 니뽄 폴리우레탄 제품 p26 SPNAT
강판 : 니뽄 테스트 판넬 제품 SS-41(30μm의 표면 거칠기를 갖도록 모래 분사법으로 처리)
B. 박리 시험
시험편 : 폭 25mm 및 길이 100mm의 스트립
시험 방법 : 180℃ 박리
당김 속도 : 25mm/분
접착강도 : 박리 하중을 시험편의 폭으로 나누어 얻어진 값(kg/cm)(기재 물질의 파열은 기재 파열로 표시)
본 발명에서, 열가소성 수지 또는 엘라스토머 조성물 중의 성분(a) 및 (b)간의 함량비는 DSC 방법 및/또는 적외선 흡광 분석법으로 측정할 수 있다. 상기 조성물내의 성분(e) 및 (f)의 함량은 용매 추출 방법(용매로 아세톤을 사용한 속슬렛 추출 방법)으로 측정하거나, 적외선 흡광 분석 방법으로 측정한다. 성분(g) 및 유기 성분간의 함량비는 열 중량 분석법으로 측정할 수 있다.
그래프트된 성분(c) 및 (d)의 함량은 적외선 흡광 분석법 또는 화학적 분석법으로 측정할 수 있다.
(6) 적층체용 열가소성 엘라스토머 시이트의 물리적 특성
실시예 170 내지 179에 의해 190℃에서 압축 성형으로 산출된 엘라스토머로부터 얻어진 시이트의 물리적 특징을 하기 방법으로 측정하였다.
강도 : 파열시 인장 강도(Tg, kgf/㎠)는 JIS K-6301 방법에 의해 200mm/분의 당김 속도로 측정.
연화 : 비틀림 강성율(kgf/㎠)은 ASTM D-1043의 방법에 의해 측정.
성형성 : 용융 유동 속도(MFR)(g/10분)는 ASTM D-1238의 방법에 의해 2.16kg의 하중 및 230℃에서 측정.
실시예 1
질소 대기중에서 70중량부의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무[에틸렌함량=70몰%, 요오드가=15, 무니 점도 ML1+4(l00℃)=120; 이하 EPDM(1)으로 칭함]를 반바리 혼합기를 사용하여 5분 동안 190℃에서 30중량부의 폴리프로필렌[용융 유동 속도(ASTM D-1238-65T, 230℃)=13, 밀도=0.91g/㎤; 이하 PP라 칭함]과 함께 혼합하고, 이 혼합된 혼합물을 롤을 통해 통과시비켜 시이트 절단기를 사용해 사각형의 펠릿을 제조하였다.
제조한 사각형 펠릿은 헨셀 혼합기를 사용하여 0.5중량부의 말레산 무수물(이하 MAH라 칭함), 0.5중량부의 디비닐벤젠(이하 DVB라 칭함)과 0.3중량부의 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠[이하 퍼옥사이드(A)라 칭함)과 혼합교반하고, 이 펠릿을 질소대기하에 220℃에서 압축기로 압출하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
상기 조성물의 사각형 펠릿을 헨셀 혼합기를 사용하여 1.0중량부의 N-아미노에틸에탄올아민(이하 AEA라 칭함)과 혼합하고, 이 펠릿을 질소대기하의 220℃에서 압출기로 압축하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
산출된 조성물의 물리적 특성, 피복층 박리 강도 및 접착강도를 측정하였다. 후술하는 실시예 및 비교 실시예에서 얻어진 결과뿐 아니라 상기 실시예에서 수득한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2-5
혼입된 MAH, AEA, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 양을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 6
디에틸렌트리아민(이하 DET라 칭함) 1.0중량부를 AEA 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 7
AEA 대신 1.0중량부의 트리에틸렌테트라아민(이하 TET라 칭함)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 8
AEA 대신 1.0중량부의 2-아미노에탄올(이하 AE라 칭함)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
비교예 1
MAH 및 AEA를 혼입하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 9-12와 비교예 2
각 성분의 혼입량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 13
70중량부의 펠릿형 에티렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무[에틸렌 함량=70몰%, 요오드가=10, 무늬 점도 ML1+4(100℃)=70, 중량 오일량=20중량부(따라서 고무 성분 함량은 50중량부이다); 이하 EPDM(2)라 칭함], 50중량부의 PP. 0.5중량부의 MAH, 0.5중량부의 DVB 및 0.3중량부의 퍼옥사이드(A)를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 L/D 비율이 44, 스크류 직경이 53mm인 트윈스크류 압출기를 사용하여 압축해서 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다.
상기 조성물의 정사각형 펠릿을 헨셀 혼합기를 사용하여 1.0부의 AEA와 함께 혼합했다. 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 L/D 비율 44와 스크류 직경 53mm인 트윈 스크류 압출기를 사용하여 압출시켜 열가소성 엘라스토머를 제조했다. 기본 물리적 특성, 피복층 박리 강도 및 접착강도를 측정했다. 후속 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과 및 상기 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 14-17과 비교예 3
혼입되는 각 성분의 양을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 18
실시예 1과 동일한 방법으로 70중량부의 EPDM(1), 30중량부의 PP. 10중량부의 부틸 고무[II-065 에소 제품, 불포화도=0.8%; 이하 IIR이라 칭함] 및 30중량부의 파라핀 가공유(이하 오일이라 칭함)로부터 사각형의 펠릿을 제조했다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 엘라스토머 조성물을 상기 산추된 정사각형 펠릿, 0.5중량부의 MAH, 0.5중량부의 DVB 및 0.3중량부의 퍼옥사이드(A)로 제조하였다.
상기 조성물의 정사각형 펠릿 및 AEA 1.0중량부로 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다.
산출된 조성물의 물리적 특성, 피복층 박리 강도 및 접착강도를 측정했다. 후속 실시예 및 비교예로 얻어진 결과뿐 아니라 상기 실험으로 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 19-22
MAH, AEA, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 18과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 23
DET 1.0중량부를 AEA 대신 사용하는 것을 제외하고, 실시예 18과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다.
실시예 24
1.0중량부의 TET를 AEA 대신 사용하는 것을 제외하고, 실시예 18과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 25
AE 1.0중량부를 AEA 대신 사용하는 것을 제외하고, 실시예 18과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다.
비교예 4
MAH 및 AEA를 혼입하지 않는 것을 제외하고, 실시예 18과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 26-34
각 성분의 혼입량을 표 3에 도시한 대로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 18과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 35
질소 대기중에서 20중량부의 EDDM(1), 60중량부의 PP. 10중량부의 IIR, 10중량부의 오일 및 5중량부의 마쇄 유리 섬유[마이크로글래스 밀드 파이버 RX-EDFP; 니뽄 시이트 글래스 제품, 섬유 직경=11μm, 평균 섬유 길이=240μm; 이하 마쇄 유리 섬유라 칭함]를 5분간 190℃에서 교반하고, 교반된 혼합물을 롤을 통해 통과시키고, 시이트 절단기로 정사각형 펠릿으로 만들었다(제1단계).
그후, 10중량부의 펠릿을 0.3중량부의 퍼옥사이드(A), 0.5중량부의 DVB 및 0.5중량부의 MAH와 함께 한셀 혼합기를 사용하여 혼합 교반했다.
그후, 펠릿을 질소대기하의 220℃에서 압출기로 압출했다(제2단계).
그후, 상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부와 AEA 1중량부를 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물로 제조하였다(제3단계).
산출된 조성물의 물리적 특성, 피복층 박리 강도 및 접착강도를 측정했다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과와 상기 산출된 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 36-41
충전제의 종류 및 양을 표 4에 나타낸 것처럼 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 하기 충전제를 사용하였다.
(유리 플레이크)
325메쉬 체를 통과한 분획분의 함량이 88% 이상이며, 두께가 3μm인 비늘형의 가는 유리[니뽄 시이트 글래스 제품인 마이크로글래스 플레이트 EP325; 이하 유리 플레이크라 칭함]
(칼륨 티타네이트 섬유)
섬유 직경이 0.2 내지 0.5μm이고, 평균 섬유 길이가 10 내지 20μm인 칼륨티타네이트 섬유(오츄카 가가쿠 야쿠힌 제품 Tismo D; 이하 칼륨 티타네이트라 칭함)
비교예 5
MAH를 제2단계에서 첨가하지 않으며, AEA를 제3단계에서 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 35와 기술된 동일한 방법으로 열가소성 조성물을 제조하였다.
실시예 42-46
MAH, AEA, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 47
제1단계에서 충전제를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다.
실시예 48
50중량부의 펠릿형 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무[에틸렌 함량=78몰%, 요오드가 10, 무늬 점도 ML1+4(100℃)=160, 중량 오일량=30중량부(따라서, 오일량은 15중량부였다); 이하 EPDM(3)이라 칭함]. 50중량부의 PP, 0.5중량부의 (MAH, 0.5중량부의 DVB 및 0.3중량부의 2.4-디메틸-2.5-(3차-부틸퍼옥시)헥신-3(이하, 퍼옥사이드(B)라 칭함)으로 구성된 조성물을 헨셀 혼합기로 교반 혼합했다.
혼합물은 질소대기하의 230℃에서 바르너 제품인 트윈 스크류 압출기(L/D=43, 인터메싱형, 동일 방향으로 회전, 3-나사 유형 스크류)로 압출했다(제1단계).
그후, 상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 헨실 혼합기로 1.0중량부의 AEA와 교반하여 혼합물을 제조하고, 혼합물을 질소대기하의 230℃에서 트윈-스크류 압출기로 압출했다(제2단계).
상기 펠릿 100중량부를 5중량부의 마쇄된 유릿 머유와 함께 반바리 혼합기로 질소대기하의 200℃에서 5분간 교반했다. 이 교반된 혼합물을 롤을 통해 통과시키고, 시이트 절단기로 정사각형 펠릿으로 만들었다(제3단계).
실시예 49-54
제3단계에서 충전제의 양 및 종류를 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 48과 동일한 방법으로 반복했다.
실시예 55-59
MAH, AEA, DVB 및 퍼옥사이드(B)의 양을 변화시킨 것 외에는 실시예 48과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 6
MAH를 제1단계에서 첨가하지 않고, AEA를 2단계에서 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 48과 동일한 방법을 반복 실시했다.
실시예 60
충전제를 제3단계에서 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 48과 동일한 방법을 반복하였다.
TD 48-60과 비표 6에서 얻어진 조성물의 물리적 특성을 표 5에 나타냈다.
실시예 61
70중량부의 EPDM(3), 30중량부의 PP, 0.5중량부의 MAH, 0.5중량부의 DVB 및 0.3중량부의 퍼옥사이드(B)를 한셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출했다(제1단계).
그후, 상기 조성물의 산출된 정사각형 펠릿 100중량부를 마쇄된 유리 섬유와 함께 질소대기하의 200℃에서 5분 동안 반바리 혼합기로 교반하고, 이 혼합물을 롤을 통해 통과시켜 정사각형 펠릿을 시이트 절단기로 제조하였다(제2단계).
그후, 산출된 상기 조성물의 정사각형 펠릿 10중량부를 1.0중량부의 AEA와 함께 헨셀 혼합기로 교반하고, 제조된 혼합물을 질소대기하의 230℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출했다(제3단계).
실시예 62-67
제3단계에서 충전제의 종류 및 양만 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시켜 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 61과 동일한 방법을 반복했다.
실시예 68-72
MAH, AEA, DVB 및 퍼옥사이드(B)의 혼입량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 61과 동일한 방법을 반복했다.
비교예 7
MAH를 제1단계에서 첨가하지 않고, AEA를 제2단계에서 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 61과 동일한 방법을 반복했다.
실시예 73
제3단계에서 충전제를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 61과 동일한 방법을 반복했다.
실시예 61-73 및 비교예 7에서 얻어진 조성물의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
Figure kpo00001
참고 : E는 실시예, R은 비교예를 표시
파단은 기재 파괴를 의미
Figure kpo00002
1 중량 오일은 20중량부, EPDM은 50중량부
Figure kpo00003
2 PIB(폴리이소부틸렌)이 사용됨.
Figure kpo00004
3 NB는 기재가 파괴되지 않음
Figure kpo00005
4 NB는 기재가 파괴되지 않음
Figure kpo00006
5 NB는 기재가 파괴되지 않음을 의미
실시예 74
펠릿형 에티렌/프로필렌 공중합체(에틸렌 함량=80몰%; 이하 EPR라 칭함) 50중량부, PP50중량부, MAH 0.5중량부, DVB 0.12중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.06중량부로 구성되는 조성물을 헨셀 혼합기로 교반하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켜 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
이어서, 얻어진 조성물의 경사각형 펠릿을 1.0중량부의 AE와 함께 헨셀 혼합기로 교반하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소 대기하의 220℃에서 압출시켜 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 75
EPR 대신에 EPDM(2) 70중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 74와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 74 및 75에서 얻은 결과는 표 7에 나타냈다.
Figure kpo00007
실시예 76
폴리프로필렌(예틸렌 함량=11몰%, 용융 유동 속도(ASTM D-1238, 230℃)=25, 밀도=0.91g㎤, 이하 PP(1)로 칭함) 100중량부, MAH 0.5중량부, DVB 0.05중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.03중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제1단계).
이어서, 상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 헨셀 혼합기에 의해 AEA 1.0중량부와 함께 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제2단계).
실시예 77 내지 79
MAH, DVB, 퍼옥사이드(A) 및 AEA의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 76과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
제2단계에서 AEA를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 76과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 80
PP(1) 100중량부, MAH 0.5중량부, DVB 0.05중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.03중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제1단계).
이어서, 상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 AEA 1.0중량부와 함께 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제2단계).
이어서, 상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 헨셀 혼합기로 칼륨티타네이트 섬유 10중량부와 함께 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제3단계).
실시예 81 및 82
칼륨티타네이트의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 80과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 83 내지 85
MAH, DVB, 퍼옥사이드(A) 및 AEA의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 80과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
비교예 10
제2단계에서 AEA를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 80과 동일한 방법을 반복하였다.
비교예 11
제1단계에서 MAH를 첨가하지 않고, 제2단계에서 AEA를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 80과 동일한 방법을 반복하였다.
실시예 76 내지 85 및 비교예 8 내지 11에서 얻은 결과는 표 8 및 9에 나타냈다.
Figure kpo00008
파단 : 기재 파괴를 의미
Figure kpo00009
실시예 86
PP(1) 100중량부, 알릴아민(이하, ANN으로 칭함) 1.0중량부, DVB 0.1중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.06중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 L/D비가 44이고, 스크류 직경이 53mm인 트윈 스크류 압출기를 사용하여 질소대기하의 220℃에서 압출시켜 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 87 내지 89
ANN, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 86과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 90
ANN대신에 아크릴 아미드(이하, AAD로 칭함) 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 86과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
실시예 91
실시예 86과 동일한 방법으로, 폴리프로피렌[용융 유동 속도(ASTM D-1238, 230℃)=11, 밀도=0.91g/㎤; 이하 PP2로 칭함] 100중량부를 헨셀 혼합기로 ANN 1.0중량부, DVB 0.1중량부 및 퍼옥사이드(A)0.06중량부와 함께 교반하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 압출시켜서 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 92 내지 94
ANN, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 91과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 95
ANN 대신에 AAD 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 91과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 96
PP(1) 100중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.1중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.06중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스트류 압출기를 사용하여 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제1단계).
이어서, 상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 헨셀 혼합기에 의해 칼륨티타네이트 섬유 100중량부와 함께 교반하고, 제조된 혼합물을 트윈 스크류 압출기에 의해 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제2단계).
실시예 97 및 98
칼륨티타네이트 섬유의 첨가량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 96과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 99 내지 101
ANN, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 96과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 102
ANN 대신에 AAD를 사용한 것을 제외하고, 실시예 96과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 103
펠릿형 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(에틸렌 함량=78몰%, 요오드가=10, 무늬점도 ML1+4(100℃)=160, 중량 오일 함량=20중량%, 이하 EPDM(4)로 칭함) 70중량부, PP 50중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부를 헨셀 혼합기에 의해 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 L/D가 44이고, 스크류 직경이 53mm인 트윈 스크류 압출기를 사용하여 질소대기하의 220℃에서 압출시켜 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 104 내지 106
ANN, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 103과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 107
ANN 대신에 아크릴아미드(AAD) 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 103과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 108
EPDM(4) 및 PP의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 103과 동일한 방법을 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 109 내지 111
ANN, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 108과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 112
ANN 대신에 AAD 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 108과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 12
ANN을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 동일한 방법으로 실시예 103의 공정을 반복하였다.
비교예 13
ANN을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 동일한 방법으로 실시예 108의 공정을 반복하였다.
실시예 113
EPDM(4) 90중량부, PP 30중량부, IIR 10중량부, 오일 10중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기를 사용하여 질소 대기하의 220℃에서 압출시켜 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 114 내지 116
ANN, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 113과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 117
ANN 대신에 AAD 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 113과 동일한 방법을 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 14
ANN을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 동일한 방법으로 실시예 113의 공정을 반복하였다.
실시예 118
EPDM(4) 70중량부, PP 50중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기를 사용하여 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제1단계).
상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 헨셀 혼합기로 칼륨티타네이트 섬유 10중량부와 함께 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제2단계).
실시예 119 및 120
칼륨티타네이트 섬유의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 118과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 121 내지 123
ANN, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 118과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 124
ANN 대신에 AAD 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 118과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 15
ANN을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 118과 동일한 방법을 반복하였다.
실시예 125
EPDM(4) 및 PP의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 118과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 126 및 127
칼륨티타네이트 섬유의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 125와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 128 내지 130
ANN, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 125와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 131
ANN 대신에 AAD 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 125와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 132
EPDM(4) 40중량부, PP 60중량부, IIR 10중량부, 오일 10중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부를 헨셀 혼합기로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제1단계).
상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 헨셀 혼합기로 칼륨티타네이트 섬유 10중량부와 함께 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제2단계).
실시예 133 및 134
칼륨티타네이트 섬유의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 132와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 135 내지 137
ANN, DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 132와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 138
ANN 대신에 AAD 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 132와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 16
ANN을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 132와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 139
질소대기하에서, EPDM(1) 70중량부를 190℃에서 PP3O중량부와 함께 5분동안 혼련된 혼합물을 로울에 통과시킨후, 시이트 커터로 정사각형 펠릿을 성형하였다(제1단계).
정사각형 펠릿 100중량부를 헨셀 혼합기로 ANN 1.0중량부, DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부와 함께 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 헨셀 혼합기로 질소대기하의 220℃의 압출시켜서 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다(제1단계).
실시예 140
실시예 139와 동일한 방법으로, EPDM(1) 70중량부, PP3O중량부, IIR 10중량부 및 오일 30중량부로부터 정사각형 펠릿을 제조하였다(제1단계).
이어서, 실시예 139와 동일한 방법으로, 상기 정사각형 펠릿 100중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부로부터 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다(제2단계).
실시예 141
실시예 139와 동일한 방법으로, EPDM(1) 20중량부, PP6O중량부, IIR 10중량부, 오일 10중량부 및 칼륨티타네이트 섬유 10중량부로부터 정사각형 펠릿을 제조하였다(제1단계).
실시예 139와 동일한 방법으로, 상기 펠릿 100중량부, ANN 1.0중량부 DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부로부터 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다(제2단계).
실시예 142
PP(1) 100중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.1중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.06중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제1단계).
실시예 143
ANN 대신에 AAD 1.0중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 142와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 144
PP(1) 100중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.1중량부 및 퍼옥사이드 0.06중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제1단계).
이어서, 상기 조성물로 성형된 정사각형 펠릿 100중량부, MAH 0.5중량부, DVB 0.05중량부 및 퍼옥사이드(A)의 0.03중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기에 의해 질소대기하에 22℃에서 압출시켰다(제2단계).
이어서, 상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 교반하여 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제3단계).
실시예 145
EPDM(4) 70중량부, PP 50중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부를 헨셀 혼합기로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제1단계).
이어서, 상기 조성물로 성형된 정사각형 펠릿 100중량부, DVB 0.05중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.03중량부를 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제2단계).
실시예 146
ANN 대신에 AAD 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 145에서 설명한 것과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 147
EPDM(4) 90중량부, PP 30중량부, IIR 10중량부, 파라핀 처리 오일 10중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.7 중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부를 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압축시켜 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다(제1단계).
상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 헨셀 혼합기로 WAN 0.5중량부, DVB 0.05중량부 및 퍼오사이드 (A) 0.03중량부와 함께 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기로 질소대기하의 220℃에서 압출시켰다(제2단계).
실시예 148
EPDM(4) 70 중량부, PP 50중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출했다(제1단계).
이때, 상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부와 MAH 0.5중량부, DVB 0.5중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.03중량부를 함께 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제공하고, 이 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출했다(제2단계).
상기 조성물로 이루어진 정사각형 펠릿과 칼륨 티타네이트 섬유 10중량부을 함께 교반하므로써 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출했다(제3단계).
실시예 149
EPDM (4) 90중량부, PP 30중량부, IIR 10중량부, 파라핀 처리 오일 10중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.7중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.5중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 질소 대기하의 220℃에서 트윈스크류압출기로 압출하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다(제1단계).
그후, 산출된 정사각형 펠릿 100중량부를 0.5중량부의 MAH, 0.05중량부의 DVB 및 0.03중량부의 퍼옥사이드(A)를 헨셀 혼합기로 혼합 교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출하였다(제2단계).
그후, 상기에서 얻어진 조성물을 갖는 정사각형 펠릿 100중량부를 10중량부의 칼륨티타네이트 섬유와 함께 헨셀 혼합물로 혼합교반하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 질소대기중의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출했다(제3단계).
실시예 86-149와 비교예 12-16에서 얻어진 결과를 표 10-18에 나타내었다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
실시예 150
EPR 50중량부, PP 50중량부, ANN 1.0중량부, DVB 0.12중량부 및 퍼옥사이드(A) 0.06중량부를 헨셀 혼합기로 교반하여 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 L/D비가 44이고 스크류 직경이 53mm인 트윈 스크류 압출기로 압출하여 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 151
EPDM(4) 70중량부를 EPR 대신 사용한 것을 제외하고, 실시예 150과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다.
실시예 150 및 151에서 얻어진 결과를 표 19에 나타냈다.
Figure kpo00020
실시예 152
50중량부 EPDM(3), 50중량부의 PP, 0.5중량부의 MAH, 0.5중량부의 DVB, 0.3중량부의 퍼옥사이드(B) 및 1.0중량부의 AEA로 구성된 조성물을 헨셀 혼합기로 교반했다. 이 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다.
물리적 특성, 피복층 박리 강도 및 접착강도를 측정했다. 후속 실시예 153-157에서 얻어진 결과 및 본 실시예에서 얻어진 결과를 표 20에 나타냈다.
실시예 153-157
MAH, AEA, DVB 및 퍼옥사이드(B)의 혼입량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 152와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조했다.
Figure kpo00021
실시예 158
EPDM(3) 70중량부, PP 30중량부, IIR 10중량부, 오일 30중량부, MAH 0.5중량부, DVB 0.5중량부, 퍼옥사이드(B) 0.3중량부 및 AEM 1.0중량부로 구성된 조성물을 헨셀 혼합기로 교반하고, 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다.
실시예 159-163
MAH, AEA, DVB 및 퍼옥사이드(B)의 혼입량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 158과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조했다.
실시예 158-163에서 얻어진 조성물의 물리적 극성은 표 21에 나타냈다.
Figure kpo00022
실시예 164
50중량부의 EPDM(3), 50중량부의 PP, 0.5중량부의 MAH, 0.5중량부의 DVB, 0.3중량부의 퍼옥사이드(B)와 1.0중량부의 AEA로 구성된 혼합물을 헨셀 혼합기로 교반하고, 그 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출하여 열가소성 엘라스토머를 제조했다(제1단계).
산출된 상기 조성물의 정사각형 펠릿 100중량부를 10중량부의 칼륨티타네이트 섬유와 질소대기하의 200℃에서 5분 동안 반바리 혼합기로 혼련하고, 교반된 혼합물을 롤에 통과시켜 시이트 절단기로 정사각형 펠릿을 제조하였다(제2단계).
비교예 16
제1단계에 MAH 및 AEA를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 164의 방법을 반복 실시하였다.
실시예 165
MAH, AEA, DVB 및 퍼옥사이드(B)의 혼입량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 164와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머를 제조했다.
실시예 164와 165 및 비교예 16에서 얻어진 결과를 표 22에 나타냈다.
Figure kpo00023
실시예 166
EPR 50중량부, PP 50중량부, MAH 0.5중량부, DVB 0.12중량부, 퍼옥사이드(B) 0.06중량부와 AEA 1.0중량부로 구성된 조성물을 헨셀 혼합기로 교반하고, 그 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출하여 열가소성 엘라스토머를 제조했다.
실시예 167
EPR 대신 EPDM(3) 70중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 166과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다.
실시예 166 및 167에서 얻어진 조성물의 물리적 특성은 표 23에 나타냈다.
Figure kpo00024
실시예 168
PP(1) 100중량부, MAH 0.5중량부, DVB 0.12중량부, 퍼옥사이드(B) 0.06중량부 및 AEA 1.0중량부로 구성된 조성물을 헨셀 혼합기로 교반하고, 그 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 169
PP(2) 100중량부, MAH 0.5중량부, DVB 0.12중량부, 퍼옥사이드 (B) 0.06중량부 및 AEA 1.0중량부로 구성된 조성물을 헨셀 혼합기로 교반하고, 그 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 트윈 스크류 압출기로 압출했다.
실시예 168 및 169에서 얻어진 조성물의 물리적 특성은 표 24에 나타냈다.
Figure kpo00025
실시예 170
75중량부의 에틸렌/프로필렌/에틸리덴-노르보르넨 공중합체(에틸렌함량=70몰%, 요오드가=12무늬 점도 ML1+4(100℃)=12℃, 이하 EPDM(5)라 칭함)를 반바리 혼합기를 사용하여 질소대기하의 180℃에서 5분동안 25중량부의 PP와 함께 혼련하고, 그 혼합물을 롤을 통해 통과시켜 시이트 절단기로 정사각형 펠릿을 제조하였다.
수득한 정사각형 펠릿을 0.5중량부의 MAH, 0.5중량부의 DVB 및 0.3중량부의 퍼옥사이드(A)와 함께 헨셀 혼합기로 혼합 교반했다.
혼합물을 질소대기하의 220℃에서 L/D비가 30이고, 스크류 직경이 50mm인 단일 스크류 압출기로 압출시켰다.
수득한 정사각형 펠릿을 1.0중량부의 AEA와 혼합하고 이 혼합물을 질소대기하의 220℃에서 단일 스크류 압출기로 압출하여 열가소성 엘라스토머를 제조했다.
겔 함량 및 물리적 특성은 상수한 방법에 따라 측정했으며, 얻어진 결과는 표 25에 나타냈다.
상기 열가소성 엘라스토머는 압출온도 220℃ 및 인발속도 2.5m/분에서 도시바 기카이 제품인 T-다이 압출성형기를 이용하여 시이트 형태로 압출하였다. 상기 성형기는 직경이 90mm이며, 피복층 행거 다이 및 완전비행 스크류로 구성되고, L/D비는 22이다. 용융 상태인 압출된 시이트 형태의 열가소성 엘라스토머는 그 상태로 한쌍의 롤을 통과하여 폴리우레탄 시이트(니뽄 폴리우레탄 제품인 열가소성 폴리 우레탄 P26 SRNAT : 두께=0.5mm)로 측정되는데, 이때 열가소성 엘라스토머는 60℃로 유지된 롤과 접촉되어 있고 폴리우레탄은 실온에서 롤과 접촉되며, 이렇게함으로써(A) 1.Omm 두께의 열가소성 엘라스토머층과(B) 0.5mm 두께의 폴리우레탄층으로 구성된 적층체를 제조하였다. 제조한 적층체의 각 층간 접착강도는 하기 조건하에 측정되었다.
얻어진 결과를 표 25에 나타냈다.
시험편 : 폭=25mm, 길이=100mm
시험방법 : 180° 박리
인발소도 : 25mm/분
접착강도 : 박리하중을 시험편의 폭으로 나눔으로써 얻어진 값 기재가 파괴된 시험편은 표 25에 기재파괴로 표시했다.
비교예 17
MAH와 AEA를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 170의 방법을 반복하였다.
실시예 171
AEA 대신에 트리에틸렌테트라아민 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 170의 방법을 반복하였다.
실시예 172
퍼옥사이드(A)의 혼입량을 0.4중량부, MAH의 혼입량을 1.0중량부 및 AEA 혼입량을 2.0중량부로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 170의 방법을 반복했다.
실시예 173
출발중합체 EPDM(5)와 PP 이외에 오일 30중량부를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 170의 방법을 반복했다.
실시예 174
AEA 대신에 1.0중량부의 트리에틸렌테트라아민을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 173의 방법을 반복했다.
실시예 175
퍼옥사이드(A)의 혼입량을 0.4중량부, MAH의 투입량을 1.0중량부 그리고 AEA의 혼입량을 2.0중량부로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 173의 방법을 반복했다.
실시예 176
발포비가 40이고, 두께가 4mm인 폴리우레탄 발포체를 폴리우레탄 시이트 대신에 사용하는 것을 제외하고, 실시예 173의 방법을 반복했다.
실시예 177
EPDM(5), PP, IIR, 오일, MAH 및 AEA의 혼입량을 표 25에 나타낸대로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 173의 방법을 반복했다.
비교예 18
MAH 및 AEA를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 170의 방법을 반복했다.
실시예 178
DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 170의 방법을 반복했다.
실시예 179
DVB 및 퍼옥사이드(A)의 혼입량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 173의 방법을 반복했다.
Figure kpo00026
El76은 엘라스토머층을 폴리우레탄 발포체와 함께 적층시켰다.

Claims (10)

  1. (a) 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무 95 내지 10중량부; (b) 올레핀계 플라스틱 5 내지 90중량부[상기 성분(a) 및 (b)의 총량은 100중량부임]; 및 (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체 0.01 내지 10중량부를 포함하는 성분으로 형성되는 부분적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 상기 조성물내에서 상기 성분 (a)와 (b)가 적어도 부분적으로 가교결합된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (c) 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체 0.01 내지 10중량부를 추가로 포함하고, 상기 성분(a) 및/또는 (b)가 상기 조성물 내에서 산 개질된 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분(a) 및 (b)의 함량 100중량부당 (e) 퍼옥사이드-비가교결합성 고무 물질 0.01 있는지 100중량부; (f) 광물유계 연화제 0.01 내지 200중량부; 및 (g) 섬유상 충전제 0.01 내지 100중량부로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체가 말레산 무수물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 아미노기를 함유하는 단량체가 N-아미노에틸에탄올아민인 조성물.
  6. (A) (a) 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무 95 내지 10중량부 및/또는 (b) 올레핀계 플라스틱 5 내지 90중량부[상기 성분(a) 및 (b)의 총량은 100중량부임] 및 (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체 0.01 내지 10중량부를 포함하는 부분적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 열가소성 엘라스토머 층; 및 (B) 폴리우레탄 층을 포함하는 적층체.
  7. -유기 퍼옥사이드 존재하에서 (a) 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무 95 내지 10중량부 및/또는 (b) 올레핀계 플라스틱 5 내지 90중량부를 포함하는 용융 상태의 혼합물을 150 내지 280℃의 온도에서 1 내지 20분동안 동적 열처리하여 부분적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머를 제조하는 단계; 및 -상기 부분적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머와 (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체 0.01 내지 10중량부를 140 내지 250℃의 온도로 가열하면서 혼합하는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 동적 열처리하려는 혼합물이 상기 성분(a) 및 (b)의 함량 100중량부당 0.01 내지 10중량부의 양으로 (c) 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 추가로 포함하는 방법.
  9. 유기 퍼옥사이드 존재하에 (a) 퍼옥사이드-가교결합성 올레핀계 공중합체 고무 95 내지 10중량부 및 또는 (b) 올레핀계 플라스틱 5 내지 90중량부[상기 성분(a) 및 (b)의 합량은 100 중량부임] 및 (d) 한개 이상의 아미노기를 함유하는 단량체 0.01 내지 10중량부를 포함하는 용융 상태의 혼합물을 150 내지 280℃의 온도에서 1 내지 20분 동안 동적 열처리하는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 동적 열처리하려는 혼합물이 상기 성분 (a) 및 (b)의 합량 100중량부당 0.01내지 10중량부의 양으로 (c) 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 추가로 포함하는 방법.
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