KR20030036600A

KR20030036600A - 수지 적층체, 가죽형 시이트, 자동차용 내장재 및 수지적층체의 제조방법

Info

Publication number: KR20030036600A
Application number: KR10-2003-7000327A
Authority: KR
Inventors: 시마다히데토시; 스즈키도모마사
Original assignee: 이데미쓰 테크노파인 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2003-05-09
Also published as: EP1306208A1; CA2415431A1; MXPA03000335A; AU2001269471A1; WO2002004204A1; US20040033367A1

Abstract

폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)층(10)과, 이 TPO층(10)에 적층된 프라이머층(30)과, 이 프라이머층에 적층된 폴리우레탄층(20)을 갖는 수지 적층체(1)로서, 상기 프라이머층은 접착력 향상제를 포함하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 형성되고, 상기 접착력 향상제는 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물 및/또는 무기성/유기성비 0.5 이상의 화합물이다.

Description

수지 적층체, 가죽형 시이트, 자동차용 내장재 및 수지 적층체의 제조방법{RESIN LAMINATE, LEATHER-LIKE SHEET, AUTOMOTIVE INTERIOR MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCING RESIN LAMINATE}

최근 들어 자동차용 내장재, 가구 등에는 수지제의 가죽형 시이트가 많이 사용되어 왔다. 이러한 수지제 가죽형 시이트로서는 비교적 표면강도가 높으면서 도료, 코팅제, 접착제 등과의 밀착력이 높은 염화비닐 수지계, 우레탄계의 소재가 일반적으로 사용되고 있다.

그런데, 염화비닐 수지는 소각시에 염소계 가스 등의 유해물질을 발생하는 등 환경 적응성이 낮은 등의 문제점이 있다. 또한, 우레탄은 재료로 사용하기엔 고가라는 등의 문제점이 있다.

이러한 문제에 따라, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(이하, TPO라 함)를 주재료로 하는 수지제 가죽형 시이트가 개발되고 있다.

그러나, TPO는 가죽형 시이트 등에 사용하기에 표면강도가 낮다는 문제점이 있었다.

이러한 문제에 따라, TPO층과 우레탄계의 표면 처리층으로 이루어진 TPO 계 가죽형 시이트가 개발되어 현재 가구용을 중심으로 사용되게 되었다.

그러나, 상술한 TPO계 가죽형 시이트에 있어서는 TPO층과 폴리우레탄층과의 밀착력이 약하기 때문에, 그 표면강도(내마모성)는 TPO 자체에 비해 그다지 개선되지는 않았다. 이 때문에, 높은 표면강도를 요구받는 용도에 상기 TPO계 가죽형 시이트를 적용할 수 없었다.

한편, 도료, 코팅제, 접착제 등과의 밀착력을 높이기 위해 TPO 표면의 개질에 대해 다양한 검토가 이루어져, 현재까지 다음과 같은 기술이 알려져 있다.

(1) 히드록시기를 갖지 않는 광중합 개시제와 안료 또는 염료를 폴리올레핀에 도포, 성막한 후 자외선을 조사하는 방법(일본특허공개공보 제95-62127호, 일본특허공개공보 제95-62128호).

(2) 염료와 특정 유기 규소 화합물을 프라이머로 사용하는 방법(일본특허공고공보 제94-51849호).

그러나, 상술한 자외선 조사를 실시하는 방법에서는 중합을 개시시키는 자외선 조사가 필수적이어서 처리 공정이 번잡해진다는 문제점이 있다. 또한, 일반적인 표면 처리법인 코로나 처리나 플라즈마 처리를 실시할 수 없다는 문제점도 있다.

또한, 상술한 유기 규소 화합물을 사용하는 방법에서는 유기 규소 화합물이습도에 대해 민감하기 때문에, 도료, 코팅제, 접착제 등을 도포하기까지의 간격을 매우 짧게 해야만 되어 신속한 작업을 요구받는다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 표면강도가 높으면서 적층된 각 층이 강고하게 접착된 수지 적층체, 가죽형 시이트, 자동차용 내장재 및 수지 적층체의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

발명의 요약

<접착력 향상제의 이용, 프라이머층이 있는 경우>

본 발명의 수지 적층체는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층과, 이 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층에 적층된 프라이머층, 및 이 프라이머층에 적층된 폴리우레탄층을 갖는 수지 적층체로서, 상기 프라이머층은 접착력 향상제를 포함하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 형성되고, 상기 접착력 향상제는 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물 및/또는 무기성/유기성 비 0.5 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 적층체에 있어서, 상기 활성 수소 함유 작용기는 아미노기인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 적층체에 있어서, 상기 무기성/유기성 비가 O.5이상인 화합물은 내열안정제 및/또는 내광안정제인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 적층체에 있어서, 상기 프라이머층 중의 접착력 향상제의 함유량은 0.001 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 프라이머층이 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물 및/또는 무기성/유기성 비 0.5 이상의 화합물로 이루어진 접착력 향상제를 포함하고있다. 따라서, 이 프라이머층을 개재시킴으로써 TPO층과 폴리우레탄층과의 접착력을 향상시킬 수 있다.

즉, 접착력 향상제가 갖는 극성기 또는 아미노기 등의 활성 수소 함유 작용기가 프라이머층과 폴리우레탄층과의 밀착력(상용성)을 향상시킴과 동시에, 프라이머층 중의 TPO가 TPO층과의 밀착력도 향상시켜, 결과적으로 TPO층과 폴리우레탄층이 강고하게 접착되는 것이라 생각된다. 이에 따라, 수지 적층체의 표면강도도 향상시킬 수 있다.

또한, 폴리우레탄층의 구성성분으로서 반응성 우레탄 프라이머를 사용했을 경우에는 TPO층과 프라이머층이 강고하게 접착됨과 동시에, 반응성 우레탄 프라이머층과 프라이머층이 강고하게 접착하게 되므로, 더욱 접착강도의 향상을 꾀할 수 있다.

그리고, 본 발명의 수지 적층체는 폴리올레핀을 주요 소재로 하여 구성되어 있기 때문에, 소각시에도 염소계의 유해 가스등을 발생시키는 일이 없어 환경 적응성이 높다.

<접착력 향상제의 이용, 프라이머층이 없는 경우>

본 발명의 수지 적층체는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층과, 이 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층에 적층된 폴리우레탄층을 갖는 수지 적층체로서, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층에는 접착력 향상제가 첨가되고, 상기 접착력 향상제는 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물 및/또는 무기성/유기성비 0.5 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 적층체에 있어서, 상기 활성 수소 함유 작용기는 아미노기인 것이 바람직하다.

상기 접착력 향상제가 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물인 경우, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층 중의 접착력 향상제의 함유량은 O.001 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 적층체에 있어서, 상기 접착력 향상제는 내열안정제 및/또는 내광안정제인 것이 바람직하다.

상기 접착력 향상제는 무기성/유기성비가 0.5 이상의 화합물인 경우, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층 중의 상기 접착력 향상제의 함유량은 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, TPO층이 활성 수소 함유 작용기를 갖는 접착력 향상제 및/또는 무기성/유기성비 0.5 이상의 접착력 향상제를 포함하고 있기 때문에, TPO층과 폴리우레탄층과의 접착력을 향상시킬 수 있다.

즉, 접착력 향상제가 갖는 아미노기 등의 활성 수소 함유 작용기, 혹은 접착력 향상제가 갖는 아미노기, 아민성 질소 원자, 히드록시기, 에스테르기, 카보닐기, 카복실기 등의 극성기가 TPO층과 폴리우레탄층과의 밀착력(상용성)을 향상시켜, 결과적으로 TPO층과 폴리우레탄층이 강고하게 접착되는 것이라 생각된다. 이에 따라, 수지 적층체의 표면강도도 향상시킬 수 있다.

또한, TPO층 표면을 코로나 처리하여 폴리우레탄층의 구성성분으로서 반응성우레탄 프라이머를 사용했을 경우에는 TPO층과 반응성 우레탄 프라이머층이 강고하게 접착됨과 동시에, 반응성 우레탄 프라이머층과 열가소성 폴리우레탄층이 강고하게 접착되므로, 더욱 접착 강도의 향상을 꾀할 수 있다.

그리고, 본 발명의 수지 적층체는 폴리올레핀을 주요 소재로 하여 구성되어 있기 때문에, 소각시에도 염소계의 유해 가스 등을 발생시키는 일이 없어 환경 적응성이 높다.

<유기 안료의 이용, 프라이머층이 있는 경우>

본 발명의 수지 적층체는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층(이하, "TPO층"이라 함), 및 이 TPO층에 적층된 프라이머층과, 이 프라이머층 위에 적층된 폴리우레탄층을 갖는 수지 적층체로서, 상기 프라이머층은 유기 안료와 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 적층체에 있어서, 상기 프라이머층 중의 상기 유기안료의 함유량은 0.5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 프라이머층 중에 TPO를 함유하고 있기 때문에, 프라이머층과 TPO층과의 상용성이 향상되어 접착력을 강고하게 할 수 있다.

또한, 프라이머층 중에 유기 안료를 포함하고 있기 때문에, 프라이머층 위에 적층되는 폴리우레탄층과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 수지 적층체의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 유기 안료가 갖는 아미노기, 히드록시기 등의 반응성기에 의해 폴리우레탄층과의 밀착력(상용성)이 향상되는 것으로 생각된다.

또한, 폴리우레탄층의 구성성분으로서 반응성 우레탄 프라이머를 사용하면, 프라이머층과 반응성 우레탄 프라이머가 강고하게 접착됨과 동시에, 반응성 우레탄프라이머와 열가소성 폴리우레탄이 강고하게 접착되게 되므로, 더욱 접착 강도의 향상을 꾀할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 적층체는 폴리올레핀을 주요 소재로 하여 구성되어 있기 때문에, 소각시에도 염소계의 유해 가스 등을 발생시키는 일이 없어 환경 적응성이 높다.

<유기 안료의 이용, 프라이머층이 없는 경우>

본 발명의 수지 적층체는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층(이하, "TPO층"이라 함)과, 이 TPO층 위에 적층된 폴리우레탄층으로 이루어진 수지 적층체로써, 상기 TPO층은 유기안료를 포함하여, 상기 TPO층과 폴리우레탄층이 강고하게 접착되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 적층체에 있어서, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층중의 상기 유기 안료의 함유량은 0.5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.

여기에서, 「강고하게 접착되어 있다」란 구체적으로는 TPO층과 폴리우레탄층을 박리했을 때에, 층간박리를 일으키지 않고 재료 파괴를 일으키는 정도로 강고하다는 것을 의미한다.

이러한 본 발명에 따르면, TPO층이 유기안료를 포함하고 있기 때문에, TPO층과 폴리우레탄층과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 유기안료가 갖는 아미노기, 히드록시기 등의 반응성기에 의해, TPO층과 폴리우레탄층과의 밀착력(상용성)이 향상되어, 결과적으로 TPO층과 폴리우레탄층이 강고하게 접착되는 것으로 생각된다. 이에 따라, 수지 적층체의 표면강도도 향상시킬 수 있다.

또한, 폴리우레탄층의 구성성분으로서 반응성 우레탄 프라이머를 사용하면, TPO층과 반응성 우레탄 프라이머가 강고하게 접착됨과 동시에, 프라이머와 열가소성 폴리우레탄이 강고하게 접착되게 되므로, 더욱 접착 강도의 향상을 꾀할 수 있다.

<수지 적층체>

본 발명의 수지 적층체에 있어서, 상기 폴리우레탄층은 반응성 우레탄 프라이머층과 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 것이 바람직하다.

이러한 수지 적층체는, 미리 접착력 향상제 혹은 유기 안료를 첨가한 TPO 원료를 캘린더 가공, T다이 성형 등에 의해 시이트 형상으로 성형한 TPO층 위에, 폴리우레탄층을 코팅하는 다양한 방법을 채용할 수 있는데, 예컨대, 그라비아롤, 콤마 코터, 닥터 나이프, 오버 롤 코터 등으로 TPO층 위에 직접 폴리우레탄층을 도포하는 방법, 또는 이형지 상에 폴리우레탄 필름(폴리우레탄층)을 형성한 후, 전사법으로 TPO층 위에 부착하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

이러한 수지 적층체를 구성하는 재료로서는 다음에 언급하는 것을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 수지 적층체의 제조에 있어서 후술하는 본 발명의 제조방법을 채용하는 것이 바람직하다.

<폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머>

본 발명에 있어서, TPO층 혹은 프라이머층에 사용되는 TPO(폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머)로서는, (1) 하드 세그먼트로서 폴리프로필렌을 갖고, 소프트 세그먼트로서 폴리에틸렌을 갖는 엘라스토머, (2) 에틸렌과 소량의 디엔 성분을 갖는 엘라스토머, (3) 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), (4) 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), (5) 부틸 고무 그라프트 폴리에틸렌, (6) 스티렌계 엘라스토머, (7)(1) 내지 (6)의 각 엘라스토머(고무)를 블렌드한 것, (8) 유기 과산화물을 (1) 내지 (7)에 첨가하여 부분적으로 가교한 것, (9) 불포화 히드록시 단량체나 불포화 카복실산 유도체로 그라프트 변성된 것 등을 채용할 수 있다. 또한, TPO로서 발포한 것을 사용할 수 있다.

<폴리우레탄>

폴리우레탄층을 구성하는 폴리우레탄은 반응성 우레탄 프라이머층과 열가소성 폴리우레탄층으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

반응성 우레탄 프라이머란, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리히드록실 화합물과의 혼합물로 이루어지며, 양자가 반응하여 폴리우레탄 중합체를 생성하는 혼합물을 말한다. 구체적으로는 별개의 용제에 용해된 화합물을 혼합하고, 그라비아 롤 등으로 도포, 건조하여 폴리우레탄 중합체로 하는 것이다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는 단방향족환, 복방향족환, 지방족, 지환족계의 디, 트리, 테트라계의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

폴리히드록실 화합물로서는, 폴리에스테르 폴리올(디올 내지 폴리올), 폴리에테르 폴리올(디올 내지 폴리올) 등을 들 수 있다.

열가소성 폴리우레탄층을 구성하는 폴리우레탄으로서는, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에스테르디올 또는 폴리옥시알킬렌 에테르 디올과, 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제와의 중합물이며, 이를 용제에 용해시킨 것 등을 채용할 수 있다.

폴리카보네이트계 폴리올로서는, 폴리알킬렌 폴리카보네이트계 폴리올, 일부를 폴리옥시알킬렌 변성한 폴리카보네이트로 치환한 혼합물 등을 채용할 수 있다.

폴리에스테르 디올에는, 예컨대 디올을 갖는 아디페이트, 카프로락톤 유도체, 카보네이트 등을 채용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 에테르 디올로서는, 예컨대 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌-에틸렌 글리콜 등을 채용할 수 있다.

사슬 연장제로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 알킬디올, 1급 또는 2급 지방족 디아민을 채용할 수 있다.

용제로서는 폴리우레탄 엘라스토머를 용해시키는 다양한 용제를 사용할 수 있는데, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 에틸 아세테이트 등을 채용할 수 있다.

상기 폴리우레탄층을 구성하는 폴리우레탄으로서는 아크릴-우레탄 수지일 수 있다. 아크릴-우레탄 수지로서는 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 중합물을 용제에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.

여기에서, 폴리우레탄층은 두께가 1 내지 300 μm인 것이 바람직하고, 고무 경도가 JIS-A 표시로 50 °이상이고/이거나 유연성이 100% 모듈러스에서 1 MPa 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 두께가 3 내지 100 μm이고, 고무 경도가 55 내지 100 °이고/이거나 유연성이 2 내지 30 MPa 이상이다.

또한, 폴리우레탄층에는 폴리우레탄의 엘라스토머를 채용할 수도 있다. 또한, 폴리우레탄층은 필요에 따라 다층 구조를 채용할 수도 있다. 구체적으로는, 예컨대, 표면층에 감촉을 양호하게 하기 위한 층을 마련한 구조, 하층에 강도를 갖게 하는 층을 마련한 구조, 또는 그 반대의 구조 등 용도에 따른 구성을 채용할 수 있다.

또한, 폴리우레탄층에는 천연 유기물 미분말이 첨가되어 있을 수 있다.

천연 유기물 미분말로서는 실크, 셀룰로스, 콜라겐, 울, 케라틴, 마, 면, 키틴, 키토산, 베타인, 난각막(卵殼膜) 등을 채용할 수 있다. 또한, 이들 중 복수종을 조합하여 채용할 수 있다.

천연 유기물 미분말의 첨가량은 보통 1 내지 90 wt%, 바람직하게는 3 내지 60 wt%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 wt%이다. 천연 유기물 미분말의 첨가량이 90 wt%를 초과하면 수지가 갖는 유연성이 손상될 우려가 있다. 또한, 천연 유기물 미분말의 평균입경으로서는 주식회사 세이신기교 제조의 레이저 회절·산란식 입도분포 측정장치(LMS-24)로 측정한 값이 300 μm 이하, 바람직하게는 1 내지 100μm, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 μm이다. 300 μm을 초과하면 양호한 촉감을 얻을 수 없는 가능성이 있다.

<접착력 향상제>

본 발명의 접착력 향상제로서는 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물, 무기성/유기성비 0.5 이상의 화합물 중 어느 하나 또는 양자의 혼합물을 이용할 수 있다.

접착력 향상제의 함유량은 0.001 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 0.001미만이면 충분한 접착력 향상 효과를 얻을 수 없는 가능성이 있다. 50 중량%을 초과하여도 접착력이 저하될 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 O.01 내지 40 중량% 이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%이다.

접착력 향상제의 함유량으로서는 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물 및 무기성/유기성 비가 0.5 이상인 화합물을 병용하는 경우에는 양자의 합계 중량%를 말한다.

<활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물>

활성 수소 함유 작용기로서는, 활성 수소를 갖고 있으면 특별히 한정은 없으며, 1개 이상의 아미노기를 포함하는 활성 수소 함유 작용기를 갖는 지방족, 지환족, 방향족의 아민계 화합물을 채용할 수 있다. 그 중에서도 아미노기인 것이 이상적이다.

아미노기의 수에는 특별히 한정되지 않으며, 1개 이상의 아미노기를 포함하는 지방족, 지환족, 방향족의 아민계 화합물을 채용할 수 있다.

아민계 화합물로서는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 트리아민 등의 직쇄 지방족 폴리아민, 환상 지방족 폴리아민 등의 지방족 아민이나, 멘센 디아민, 이소포론 디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, m-크실렌 디아민 등의 지방족 사이클릭 아민, α-(m/p-아미노페닐)에틸아민 등의 지방족 방향족 아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디에틸디메틸디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민 등을 채용할 수 있다.

바람직한 아민계 화합물로서는 우레탄 중의 NCO기와 높은 반응성을 가짐과 동시에 저독성, 저휘발성이면서 저악취인 것이다.

<무기성/유기성비가 0.5 이상인 화합물>

무기성/유기성비가 0.5 이상인 화합물로서는, 극성기를 갖는 화합물, 예컨대, 내광안정제, 내열안정제, 기타 화합물로서 지방족, 방향족 등의 유기 화합물 등으로부터 채용할 수 있다. 이 중, 내열안정제 및/또는 내광안정제인 것이 바람직하다.

내열안정제로서는 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 가공안정제, 락톤계 가공안정제, 황계 가공안정제 등을 채용할 수 있다.

내광안정제로서는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 광안정제, 힌더드 아민계 광안정제 등을 채용할 수 있다.

해당 화합물의 무기성/유기성비가 0.5 미만이면 접착력 향상제의 무기성이 너무 낮기 때문에 무기성기를 갖는 폴리우레탄층과의 밀착력(상용성)이 저하되게 된다. 보다 바람직하게는 무기성/유기성비가 0.6 이상이다.

<유기 안료>

유기 안료로서는 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 프탈로시아닌 블루, 염색 레이크, 이소인돌리논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 안트라퀴논, 디옥산 바이올렛, 페리논·페릴렌 등을 들 수 있다. 이들은 안료 그 자체로 사용할 수도 있고, 폴리에틸렌, 비닐 부티랄, 로진 에스테르 등의 캐리어 중에 안료의 미립자를 분산시킨 것을 사용할 수도 있다.

TPO층 혹은 프라이머층중의 유기 안료의 함유량은 통상적인 착색 등을 목적으로 하는 양인 0.2 중량% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다. 접착력의 향상을 위해서는 함유량은 많을수록 바람직하지만, 너무 많으면 수지 적층체 자체가 물러질 우려가 있기 때문에, 적절한 양으로 할 필요가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%이다.

용제중에서의 유기 안료 등의 분산을 양호하게 하기 위해서 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.

<코로나 방전 처리>

TPO층 혹은 프라이머층의 표면에는 코로나 방전처리를 실시할 수 있다. 코로나 방전처리를 실시함으로써 TPO층과 폴리우레탄층과의 접착력 혹은 밀착 밀도를보다 향상시킬 수 있다.

이 때, 프라이머층 혹은 TPO층의 표면 젖음 지수(JISK-6768에 준거한 방법에 따라 측정한 값)로서는 특별히 한정은 없지만, 그 값을 350 μN/cm 이상으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 400 μN/cm 이상이다.

상기 프라이머를 도포할 때에는 용제를 사용하는 것이 일반적이며, 사용가능한 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 메틸클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 에틸 에테르, 디페닐 에테르 등의 에테르류, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류 등을 채용할 수 있다.

<가죽형 시이트>

본 발명에 따른 가죽형 시이트는 상술한 수지 적층체와 기재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 기재란 천(기재 포)이며, 그 사의 재질로서는 폴리에스테르와 레이욘과의 혼방, SF(staple fiber), 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에스테르와 SF와의 혼방, 폴리프로필렌 발포체 부직포, 폴리우레탄 발포체 부직포 등을 채용할 수 있다.

또한, 기재의 조직으로서는 편면 메리야스, 양면 메리야스, 특수편직, 능직, 평직, 러셀편직, 천축(天竺)편직 등을 채용할 수 있다.

이러한 가죽형 시이트는 예컨대, 기재상에 접착제를 도포하고, 그 위에 T 다이 압출, 캘린더 가공 등으로 수지 적층체를 적층함으로써 제조할 수 있다.

이에 따르면, 상술한 수지 적층체와 기재를 구비한 가죽형 시이트이기 때문에, 표면 강도가 높은 TPO계 가죽형 시이트를 제공할 수 있다.

또한, 얻어진 가죽형 시이트는 표면강도가 높기 때문에, 자동차용 내장재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

자동차용 내장재로서는 예컨대, 좌석 시이트용 가죽, 도어 트림용 가죽, 계기 판넬용 가죽, 선 바이저용 가죽, 천장용 가죽 등에 사용할 수 있다.

<제조방법>

본 발명의 수지 적층체의 제조방법은 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층(이하, TPO층이라 함)과 폴리우레탄층으로 이루어진 수지 적층체의 제조방법에 있어서, 유기안료를 포함하는 상기 TPO층을 반응성 우레탄 프라이머로 처리한 후, 상기 폴리우레탄층을 적층하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층 중의 상기 유기안료의 함유량은 0.5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 반응성 우레탄 프라이머로 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 코로나 방전 처리 후의 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층의 젖음 지수는 400·N/cm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 TPO층, 폴리우레탄층, 반응성 우레탄 프라이머, 유기 안료, 코로나 방전 처리는 앞에서 설명한 바와 같으므로 여기에서는 생략한다.

본 발명에 따르면, 유기 안료를 포함하는 TPO층을 반응성 우레탄 프라이머로 처리한 후, 폴리우레탄층을 적층하여 수지 적층체를 얻는다. 따라서, TPO층과 폴리우레탄층의 접착력을 향상시킬 수 있다.

즉, 유기 안료가 갖는 아미노기, 히드록시기 등의 반응성기에 의해 TPO층과 반응성 우레탄 프라이머가 강고하게 접착되고, 또한, 반응성 우레탄 프라이머 처리후에 폴리우레탄층을 접착하고 있기 때문에, 반응성 우레탄 프라이머 및 폴리우레탄층도 강고하게 접착되게 된다. 이들에 의해, 얻어지는 수지 적층체의 각 층의 접착강도가 향상되는 것이라 생각된다.

또한, TPO층의 표면에 폴리우레탄층을 구비하고 있기 때문에, 수지 적층체의 표면 강도(내마찰성)를 향상시킬 수 있다.

또한, 제조시 습도에 민감한 유기 규소 화합물 등을 사용하지 않기 때문에, 반응성 우레탄 프라이머 도포의 시간, 및 그 위에 폴리우레탄층을 적층하는 작업시간을 비교적 길게 취할 수 있어 작업성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수지 적층체는 폴리올레핀을 주요 소재로 하여 구성되어 있기 때문에, 소각시에도 염소계의 유해 가스 등을 발생시키는 일이 없어 환경 적응성이 높다.

본 발명의 제조방법에 있어서, TPO층에 코로나 방전 처리를 실시하는 것이 바람직하며, 코로나 방전 처리후의 TPO층 표면의 젖음 지수는 400·N/cm(40 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이상인 것이 바람직하다.

여기에서, 젖음 지수는 JISK-6768에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.

이와 같이, TPO층에 코로나 방전 처리를 실시함으로써 TPO층 표면이 산화되기 때문에 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면의 젖음 지수를 400·N/cm 이상이 되도록 코로나 방전 처리를 실시함으로써 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명은 수지 적층체, 가죽형 시이트, 자동차용 내장재 및 수지 적층체의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 제 1, 제 3의 각 실시형태에 따른 수지 적층체를 나타내는 부분 단면도,

도 2는 본 발명의 제 2, 제 4의 각 실시형태에 따른 가죽형 시이트를 나타내는 부분 단면도,

도 3은 본 발명의 제 5, 제 7, 제 9의 각 실시형태의 수지 적층체를 나타내는 부분 단면도,

도 4는 본 발명의 제 6, 제 8, 제 10의 각 실시형태의 가죽형 시이트를 나타내는 부분 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 의거하여 설명한다.

제 1 실시형태

도 1에는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 수지 적층체(1)가 도시되어 있다.

수지 적층체(1)는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층(이하, TPO층이라 함)(10)과, 이 TPO층(10) 위에 적층된 프라이머층(30)과, 이 프라이머층(30) 위에 적층된 폴리우레탄층(20)을 구비하고 있다.

여기에서, 프라이머층(30)은 접착력 향상제로서의 활성 수소 함유 작용기인 아미노기를 갖는 아민계 화합물과 TPO와 톨루엔으로 이루어진 혼합물을 TPO층(10)의 표면에 도포함으로서 형성된 것으로, 프라이머층(30) 표면의 젖음 지수는 코로나 방전 처리에 의해 350 μN/cm 이상으로 되어 있다. 또한, 아민계 화합물은 프라이머층 중에 0.001 내지 50 중량% 포함되어 있다.

또한, 폴리우레탄층(20)은 반응성 우레탄 프라이머로 이루어진 층(이하, 우레탄 프라이머층이라 함)(20B), 및 이 위에 적층된 열가소성 폴리우레탄층(20A)으로 형성된 것이다.

이상과 같이 구성된 수지 적층체(1)는 다음과 같이 제조한다.

우선, 미리 캘린더 가공, T 다이 압출 등에 의해 TPO 원료를 시이트 형상으로 성형한 TPO층(10) 위에, 바 코터로 아민계 화합물, TPO, 톨루엔의 혼합용액을 도포, 건조하여 프라이머층(30)을 형성한 후, 그 표면에 코로나 방전 처리를 실시한다.

계속해서, 그라비아 롤로 반응성 우레탄 프라이머를 도포, 건조하여 우레탄프라이머층(20B)을 형성한다. 또한, 그 위에 그라비아 롤을 사용하여 열가소성 폴리우레탄층(20A)을 도포, 적층하여 수지 적층체(1)를 얻는다.

상술한 바와 같은 본 실시형태에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.

(1) 프라이머층(30) 중에 TPO를 포함하고 있기 때문에, 프라이머층(30)과 TPO층(10)과의 상용성이 향상되어 접착력을 강고하게 할 수 있다.

(2) 프라이머층(30) 중에 아민계 화합물을 0.001 내지 50 중량% 포함하고 있기 때문에, 프라이머층(30) 위에 적층되는 폴리우레탄층(20)과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 수지 적층체(1)의 접착 강도를 강고하게 할 수 있다. 즉, 아민계 화합물이 갖는 아미노기에 의해 폴리우레탄층(20)과의 밀착력(상용성)이 향상된다.

(3) 프라이머층(30)중에 아민계 화합물을 포함하고 있기 때문에, TPO층에 아민계 화합물을 첨가하는 경우에 비해 소량으로 그 효과를 발휘시킬 수 있다.

(4) TPO층(10) 위에 폴리우레탄층(20)을 구비하고 있기 때문에, 수지 적층체(1)의 표면강도를 향상시킬 수 있어, 높은 표면강도를 요구받는 용도에 사용하는 것이 가능해진다.

(5) 폴리우레탄층(20)의 구성성분으로서 반응성 우레탄 프라이머를 사용하고 있기 때문에, 프라이머층(30)과 우레탄 프라이머층(20B)이 강고하게 접착됨과 동시에, 우레탄 프라이머층과 열가소성 폴리우레탄층(20A)이 강고하게 접착되게 되므로, 더욱 접착 강도의 향상을 꾀할 수 있다.

(6) 프라이머층(30)의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하여 표면젖음 지수를 350 μN/cm 이상으로 하고 있기 때문에, 프라이머층(30)과 폴리우레탄층(20)과의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

(7) 수지 적층체(1)는 폴리올레핀을 주요 소재로 하여 구성되어 있기 때문에, 소각시에도 염소계의 유해 가스 등을 발생시키는 일이 없어 환경 적응성이 높다.

(8) 제조시 습도에 민감한 유기 규소 화합물 등을 사용하지 않기 때문에, 반응성 우레탄 프라이머를 도포하는 시간, 및 그 위에 폴리우레탄층(40)을 적층하는 작업 시간을 비교적 길게 취할 수 있어 작업성을 향상시킬 수 있다.

제 2 실시형태

도 2에는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 가죽형 시이트(2)가 도시되어 있다.

가죽형 시이트(2)는 상기 제 1 실시형태에서 나타낸 수지 적층체(1)의 TPO층(10)의 표면에 폴리에스테르제의 기재(50)를 부착한 이외에는 상기 제 1 실시형태와 동일한 구성을 갖추고 있기 때문에 그 상세한 설명을 생략한다.

이와 같이 구성된 가죽형 시이트(2)는 수지 적층체(1)에 캘린더 가공으로 기재(50)를 접착함으로써 제조할 수 있다.

상술한 바와 같은 제 2 실시형태에 따르면, 상기 제 1 실시형태의 (1) 내지(8)과 동일한 효과를 얻을 수 있는 외에 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

(9) 수지 적층체(1)와 기재(50)를 구비한 가죽형 시이트(2)이기 때문에, TPO층(10)과 폴리우레탄층(20)과의 접착 강도가 높으면서도 표면강도가 높은TPO계 가죽형 시이트(2)로 만들 수 있어, 소파 등의 가구, 자동차용 시이트 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

제 3 실시형태

본 실시형태는 도 1에 나타낸 제 1 실시형태의 수지 적층체(1)와 기본 구성이 동일하다. 다만, 본 실시형태의 프라이머층(30)은 유기 안료와 TPO와 톨루엔으로 이루어진 혼합물을 TPO층(10)의 표면에 도포함으로써 형성된 것으로, 프라이머층(30) 표면의 젖음 지수는 코로나 방전 처리에 의해 400·N/cm 이상으로 되어 있다.

본 실시형태의 수지 적층체(1)의 제조는 상술한 프라이머층(30)으로서 도포되는 재료가 다른 이외에는 상술한 제 1 실시형태와 동일하기 때문에 여기에서는 설명을 생략한다.

(2') 프라이머층(30) 중에 유기 안료를 0.5 내지 50 중량% 포함하고 있기 때문에, 프라이머층(30) 위에 적층되는 폴리우레탄층(20)과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 수지 적층체(1)의 접착 강도를 강고하게 할 수 있다. 즉, 유기안료가 갖는 아미노기, 히드록시기 등의 반응성기에 의해 폴리우레탄층과의 밀착력(상용성)이 향상된다.

(3') 프라이머층(30) 중에 유기안료를 포함하고 있기 때문에, TPO층에 유기안료를 첨가하는 경우에 비해 소량으로 그 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 상술한 제 1 실시형태에서 언급한 효과 (1), (4) 내지(9)를 얻을 수 있다.

제 4 실시형태

본 실시형태는 도 2에 나타낸 제 2 실시형태의 가죽형 시이트(2)와 기본구성이 동일하다. 다만, 본 실시형태의 프라이머층(30)은 유기안료를 포함하는 제 3 실시형태의 것으로 취급되고 있다.

상술한 바와 같은 제 4 실시형태에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.

제 3 실시형태의 수지 적층체(1)에 의해 상기 제 9 실시형태의(1), (2'), (3'), (4) 내지 (9)와 같은 효과를 얻을 수 있다.

기재(50)를 갖는 가죽형 시이트(2A)로 함으로써 제 2 실시형태에서 언급한효과(10)를 얻을 수 있다.

제 1 내지 제 4의 각 실시형태에 따른 변형

또한, 본 발명은 상기 제 1 내지 제 4의 각 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량은 본 발명에 포함되는 것이다.

예컨대, 상기 각 실시형태에서 수지 적층체(1)는 TPO층(10)과 프라이머층(30)과 우레탄 프라이머층(20B)과 열가소성 폴리우레탄층(20A)으로 이루어진 4층 구조를 채용했는데, 여기에 한정되는 것은 아니다. 요컨대, TPO층과, 소정의 접착력 향상제를 포함하는 프라이머층과, 폴리우레탄층이 적층된 구성을 구비하고 있을 수 있으며, 기타 수지로 이루어진 층을 구비하고 있을 수도 있다.

또한, 반응성 우레탄 프라이머층은 구비하지 않고, 열가소성 폴리우레탄층을 프라이머층에 직접 적층하는 구조일 수도 있다.

상기 각 실시형태에서는, 접착력 향상제로서 아민계 화합물을 사용하였지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 기타 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물, 무기성/유기성비 0.5 이상의 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물과, 무기성/유기성비가 0.5 이상인 화합물을 병용할 수도 있다.

그리고, 프라이머층(30)에 포함되는 접착력 향상제의 양은 0.001 내지 50 중량%로 되어 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 접착성을 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.

상기 각 실시형태에서는 용제로서 톨루엔을 사용하였지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 기타 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 알코올류 등의 다양한 용제를 사용하여도 무관하다.

또한, 프라이머층(30) 표면의 젖음 지수는 코로나 방전 처리에 의해 350 μ N/cm 이상으로 되어 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 프라이머층(30)과의 접착력을 유지할 수 있는 범위이면 임의의 값으로 할 수 있다.

또한, 프라이머층의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하지 않아도 무관하다.

상기 제 1 실시형태에서는 열가소성 폴리우레탄층(20A)을 그라비아 롤에 의해 도포하는 방법을 채용했지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 즉, 폴리우레탄층을 적층할 수 있는 다양한 장치, 방법을 채용할 수 있고, 예컨대, 닥터 나이프, 오버 롤 코터 등의 코터에 의한 도포, 또는 미리 이형지 상에 폴리우레탄 필름을 형성한 후에, 전사법으로 적층하는 방법 등을 채용할 수도 있다.

또한, 프라이머층(30)을 바 코터로 도포했지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 닥터 나이프, 그라비아 롤, 오프셋 코터 등의 다른 코터를 채용할 수도 있다. 또한, 반응성 우레탄 프라이머층(20B)을 그라비아 롤로 도포했지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 닥터 나이프, 오프셋 코터 등의 다른 코터를 채용할 수도 있다.

상기 제 2 실시형태에서는, 기재(50)로서 폴리에스테르제의 것을 사용했지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 폴리에스테르와 레이욘의 혼방, SF, 폴리프로필렌, 폴리에스테르와 SF와의 혼방, 폴리프로필렌 발포체 부직포, 폴리우레탄 발포체부직포 등을 채용할 수도 있다.

기타, 본 발명을 실시할 때의 구체적인 구조 및 형상 등은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 다른 구조 등으로 할 수 있다.

제 5 실시형태

도 3에는 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 수지 적층체(1A)가 도시되어 있다.

수지 적층체(1A)는 활성 수소 함유 작용기인 아미노기를 갖는 접착력 향상제로서의 아민계 화합물을 포함하는 TPO층(10)과, 이 TPO층(10) 위에 적층된 폴리우레탄층(20)을 구비하고 있다.

또한, 아민계 화합물은 TPO층 중에 0.001 내지 50 중량% 포함되어 있다.

여기에서, 폴리우레탄층(20)은 반응성 프라이머층으로 이루어진 층(이하, "우레탄 프라이머층"이라 함)(20B), 및 이 위에 적층된 열가소성 폴리우레탄층(20A)으로 형성된 것이다.

이상과 같이 구성된 수지 적층체(1A)는 다음과 같이 제조한다.

우선, 미리 캘린더 가공, T 다이 압출 등에 의해 아민계 화합물을 포함하는 TPO 원료를 시이트 형상으로 성형하여 TPO층(10)을 얻는다. 그 후, 그라비아 롤로 우레탄 프라이머층(20B)을 TPO층(10) 위에 도포, 건조하고, 추가로 그 위에 그라비아 롤을 사용하여 열가소성 폴리우레탄층(20A)을 도포, 적층하여 수지 적층체(1A)를 얻는다.

(10) TPO층(10) 중에 아민계 화합물을 0.001 내지 50 중량% 포함하고 있기 때문에, 폴리우레탄층(20)과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 수지 적층체(1A)의 접착 강도를 강고하게 할 수 있다. 즉, 아민계 화합물이 갖는 아미노기에 의해 TPO층(10)과 폴리우레탄층(20)과의 밀착력(상용성)이 향상된다.

(11) TPO층(10) 위에 폴리우레탄층(20)이 강고하게 접착되게 되므로, 수지 적층체(1A)의 표면 강도를 향상시킬 수 있다.

(12) 폴리우레탄층(20)의 구성 성분으로서 반응성 우레탄 프라이머를 사용하고 있기 때문에, TPO층(10)과 우레탄 프라이머층(20B)이 강고하게 접착됨과 동시에, 우레탄 프라이머층(20B) 상에 적층되는 열가소성 폴리우레탄층(20A)과도 강고하게 접착되게 되므로, 더욱 수지 적층체(1A)의 접착강도의 향상을 꾀할 수 있다.

(13) 수지 적층체(1A)는 폴리올레핀을 주요 소재로 하여 구성되어 있기 때문에, 소각시에도 염소계의 유해 가스 등을 발생하는 일이 없어 환경 적응성이 높다.

(14) 제조시 습도에 민감한 유기 규소 화합물 등을 사용하지 않기 때문에, 반응성 우레탄 프라이머를 도포하는 시간, 및 그 위에 폴리우레탄층(20)을 적층하는 작업시간을 비교적 길게 취할 수 있어 작업성을 향상시킬 수 있다.

제 6 실시형태

도 4에는 본 발명의 제 6 실시형태에 따른 가죽형 시이트(2A)가 도시되어 있다.

가죽형 시이트(2A)는 상기 제 5 실시형태에서 나타낸 수지 적층체(1A)의 TPO 층(10) 표면에 폴리에스테르제의 기재(50)를 붙인 이외에는 상기 제 5 실시형태와동일한 구성을 구비하고 있기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다.

이와 같이 구성된 가죽형 시이트(2A)는 수지 적층체(1A)에 캘린더 가공으로 기재(50)를 붙임으로써 제조할 수 있다.

상술한 바와 같은 제 6 실시형태에 따르면, 상기 제 5 실시형태의 (10) 내지(14)와 같은 효과를 얻을 수 있는 외에 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

(15) 수지 적층체(1A)와 기재(50)를 구비한 가죽형 시이트(2A)이기 때문에, TPO층(10)과 폴리우레탄층(20)과의 접착강도가 높고, 또한, 표면강도가 높은 TPO 계 가죽형 시이트(2A)로 할 수 있어, 소파 등의 가구, 자동차용 시이트 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

제 7 실시형태

본 실시형태는 도 3에 나타낸 제 5 실시형태의 수지 적층체(1A)와 기본 구성이 동일하다. 다만, 본 실시형태의 TPO층(10)은, 제 5 실시형태의 활성 수소 함유 작용기를 갖는 접착력 향상제 대신에, 무기성/유기성비 0.5 이상의 접착력 향상제로서의 내열안정제 및/또는 내광안정제를 O.01 내지 10 중량% 포함하는 것으로 되어 있다.

본 실시형태의 수지 적층체(1A)의 제조는 상술한 다른 접착력 향상제를 사용하는 것이외에는 상술한 제 5 실시형태와 동일하므로 여기에서는 설명을 생략한다.

상술한 바와 같은 본 실시형태에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.

(10') TPO 층(10)이 무기성/유기성비 0.5 이상의 내열안정제 및/또는 내광안정제를 0.01 내지 10 중량% 포함하고 있기 때문에, 폴리우레탄층(20)과의 접착력을향상시킬 수 있다. 즉, 내열안정제 및/또는 내광안정제가 갖는 아미노기, 히드록시기 등의 극성기에 의해 TPO층(10)과 폴리우레탄층(20)과의 밀착력(상용성)이 향상된다.

또한, 상술한 제 5 실시형태에서 언급한 효과(11) 내지 (14)를 얻을 수 있다.

제 8 실시형태

본 실시형태는 도 4에 나타낸 제 6 실시형태의 가죽형 시이트(2A)와 기본구성이 동일하다. 다만, 본 실시형태의 TPO층(10)은, 활성 수소 함유 작용기를 갖는 접착력 향상제를 포함하는 제 5 실시형태의 것 대신에, 무기성/유기성비 0.5이상의 접착력 향상제로서의 내열안정제 및/또는 내광안정제를 포함하는 제 7 실시형태의 것으로 되어 있다.

상술한 바와 같은 제 8 실시형태에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.

제 7 실시형태의 수지 적층체(1A)에 의해 상기 제 9 실시형태의 (10’), (11) 내지 (14)와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

기재(50)를 갖는 가죽형 시이트(2A)로 함으로써 제 6 실시형태에서 언급한 효과(15)를 얻을 수 있다.

제 9 실시형태

본 실시형태는 도 3에 나타낸 제 5 실시형태의 수지 적층체(1A)와 기본 구성이 동일하다. 다만, 본 실시형태의 TPO층(10)은, 제 5 실시형태의 접착력 향상제 대신에, 5 내지 50 중량%의 유기안료를 포함하는 것으로 되어 있다.

본 실시형태의 수지 적층체(1A)의 제조는 접착력 향상제 대신에 유기안료를 사용하는 것 이외에는 상술한 제 5 실시형태와 동일하므로 여기에서는 설명을 생략한다.

(10”) TPO층(10)이 0.5 내지 50 중량%의 유기안료를 포함하고 있기 때문에, 폴리우레탄층(20)과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 유기안료가 갖는 아미노기, 히드록시기 등의 반응성기에 의해 TPO층(10)과 폴리우레탄층(20)과의 밀착력(상용성)이 향상된다.

제 10 실시형태

본 실시형태는 도 4에 나타낸 제 6 실시형태의 가죽형 시이트(2A)와 기본구성이 동일하다. 다만, 본 실시형태의 TPO층(10)은, 접착력 향상제를 포함하는 제5 실시형태의 것 대신에, 유기안료를 포함하는 제 9 실시형태의 것으로 되어 있다.

상술한 바와 같은 제 10 실시형태에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.

제 9 실시형태의 수지 적층체(1A)에 의해 상기 제 9 실시형태의 (10“), (11) 내지 (14)와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

제 5 내지 제 10의 각 실시형태에 따른 변형

또한, 본 발명은 상기 제 5 내지 제 10의 각 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량은 본 발명에 포함되는 것이다.

예컨대, 상기 각 실시형태에서 수지 적층체(1A)는 3층 구조를 채용했지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 요컨대 TPO층과, 활성 수소 함유 작용기를 갖는 접착력 향상제를 포함하는 TPO층과, 폴리우레탄층이 적층된 구성을 구비하고 있을 수 있고, 우레탄 프라이머층을 구비하지 않고 직접 열가소성 폴리우레탄층을 적층하는 구성일 수도 있다. 또한, 그 밖의 수지로 이루어진 층을 구비하고 있을 수도 있다.

상기 제 5 및 제 6의 각 실시형태에 있어서, 접착력 향상제로서는 아민계 화합물을 사용했지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 활성 수소 함유 작용기를 갖는 그 밖의 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, TPO층(20)에 포함되는 접착력 향상제의 양은 0.001 내지 50 중량%로 되어 있었지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 접착성을 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.

또한, 제 5 및 제 6의 각 실시형태에 있어서, TPO층의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하는 것도 가능하다. 이 때 TPO층의 표면 젖음 지수(JISK-6768에 준거한 방법에 따라 측정한 값)는 특별히 한정되지는 않지만, 그 값을 350 μN/cm 이상으로 함으로써 더욱 접착성을 향상시킬 수 있다.

상기 제 7 및 제 8의 각 실시형태에 있어서, TPO층(10)에 포함되는 내열안정제 및/또는 내광안정제의 양은 O.01 내지 10 중량%로 되어 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, O.01 중량% 이상이면 접착성을 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.

그리고, 접착력 향상제로서 내열안정제 및/또는 내광안정제를 사용하였지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 무기성/유기성비가 0.5 이상인 다양한 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 지방족, 방향족 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 제 7 실시형태 및 제 8 실시형태에서는 TPO층(10)의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였지만, 이때, TPO층(10)의 표면 젖음성(JISK-6768에 준거한 방법에 의해 측정한 값)으로서는 특별히 한정은 없고, 그 값을 350·N/cm 이상, 바람직하게는 400·N/cm 이상으로 함으로써 보다 접착성을 향상시킬 수 있다.

상기 제 9 및 제 10의 각 실시형태에 있어서, TPO층(20)에 포함되는 유기안료의 양은 0.5 내지 50 중량%로 되어 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 접착성을 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.

상기 제 5, 제 7, 제 9의 각 실시형태에서는 열가소성 폴리우레탄층(20A)을 그라비아 롤에 의해 도포하는 방법을 채용했지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 즉, 폴리우레탄층을 적층할 수 있는 다양한 장치, 방법을 채용할 수 있으며, 예컨대, 닥터 나이프, 오버 롤 코터 등의 코터에 의한 도포, 또는 미리 이형지 상에 폴리우레탄 필름을 형성한 후에 전사법으로 적층하는 방법 등을 채용할 수도 있다.

또한, 우레탄 프라이머층(20B)을 도포하는 장치도 그라비아 롤에 한정되지 않으며, 오프셋 코터 등의 다른 코터를 채용할 수도 있다.

상기 제 6, 제 8,제 10의 각 실시형태에서는 기재(50)로서 폴리에스테르제의 것을 사용했지만, 여기에 한정되지 않으며, 폴리에스테르와 레이욘의 혼방, SF, 폴리프로필렌, 폴리에스테르와 SF와의 혼방, 폴리프로필렌 발포체 부직포, 폴리우레탄 발포체 부직포 등을 채용할 수 있다.

그 밖에, 본 발명을 실시할 때의 구체적인 구조 및 형상 등은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 다른 구조 등으로 할 수 있다.

<제 1 실시형태에 의거한 실험예>

이하, 상술한 제 1 실시형태에 의거한 구체적인 실험예를 설명한다.

실시예 1

프로세스 오일(PW90, 이데미쓰 고산(주)) 10 중량부, 및 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(E2640, 이데미쓰 석유화학(주) 제조) 100 중량부를, 롤 온도를 160 ℃로 설정한 3인치 2본 롤에서 충분히 혼합하여 두께 0.5 mm의 TPO 시이트(TPO층(10))를 얻었다.

얻어진 TPO 시이트에 상기 TPO(E2640) 5 중량부, 접착력 향상제로서의 폴리아미드아민(선마이드(SUNMIDE) 305, 산와 화학공업(주) 제조) 0.5 중량부, 크실렌 100 중량부를 혼합하고, 접착력 향상제를 충분히 분산시킨 프라이머를, 바 코터오 도포하고, 110℃에서 건조시켜서 두께 약 5μm의 프라이머층(30)을 형성했다.

계속해서, 프라이머층(30)의 표면에, 출력 0.3 kW, 테이블 스피드 6.2 m/min, 2 왕복처리로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리 후의 TPO 시이트의 표면 젖음 지수는 390 μN/cm(55 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)였다.

또한, 젖음 지수는 JIS K-6768에 준거한 방법에 따라 측정한 값이다.

코로나 방전 처리후, 폴리카보네이트계 우레탄(Duracarb140과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시켜 말단을 OH로 하게 한 것)을 DMF/MEK 혼합용매에 용해한 것과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 MEK에 용해한 것을 혼합한 반응성 우레탄 프라이머 용액을, 그라비아 롤로 상술한 프라이머층(30)에 도포하고, 100 ℃에서 30초 동안 건조시켜 약 5μm 두께의 우레탄 프라이머층(20B)을 형성했다.

또한, 열가소성 폴리우레탄인 폴리우레탄 엘라스토머(레더민 ME44, 다이니치세이카(주) 제조) 100 중량부와, DMF 30 중량부와, MEK 30 중량부로 이루어진 용액을, 상기 우레탄 프라이머층(20B) 위에 그라비아 롤로 도포하여, 100℃에서 30초 동안 건조시켜서 15 μm 두께의 열가소성 폴리우레탄층(20A)을 형성하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

실시예 2

접착력 향상제로서 폴리옥시프로필렌디아민(제파민 D-2000, 선테크노케미칼(주) 제조)을 0.3 중량부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

실시예 3

접착력 향상제로서 디아미노디시클로헥실메탄(완다민, 신닛폰리카(주) 제조)를 1.0 중량부 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

실시예 4

접착력 향상제로서, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸(에포메이트 8·002, 유카쉘 에폭시(주) 제조)을 1.0 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

실시예 5

접착력 향상제로서, 지방족 환상 폴리아민(가스카민 328, 미쓰비시가스화학(주) 제조)을 0.5 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

실시예 6

접착력 향상제로서, 힌더드 아민계 광 안정제(티누빈(Tinuvin) 622 LD, 치바 스페셜티 케미칼즈(주) 제조, 무기성/유기성비 0.69)를 10 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1와 동일하게 하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

비교예

접착력 향상제를 사용하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다.

상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 수지 적층체에 있어서의 TPO층과 우레탄층과의 접착력을 측정하고, 그 결과를 표 1에 정리하였다.

또한, 접착력은 실온에서 인장속도 200 mm/min에서 TPO층과 폴리우레탄층을 벗김으로써 실시하였다.

	박리시험(N/cm)
실시예 1	842
실시예 2	재료파괴
실시예 3	746
실시예 4	637
실시예 5	917
실시예 6	621
비교예 1	140

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에서 수득된 수지 적층체는 TPO층과, 접착력 향상제를 포함하는 프라이머층과, 폴리우레탄층을 적층하고 있기 때문에, 각 층의 접착강도가 높음을 알 수 있다.

한편, 비교예에서는 프라이머층에 접착력 향상제를 첨가하지 않았기 때문에 접착력이 낮음을 알 수 있다.

<제 3 실시형태에 의거한 실험예>

이하, 상술한 제 3 실시형태에 의거한 구체적인 실험예를 설명한다.

실시예 7

프로세스 오일(PW90, 이데미쓰 고산(주)) 10 중량부, 및 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(E2640, 이데미쓰 석유화학(주) 제조) 100 중량부를, 롤 온도를 160 ℃로 설정한 3인치 2본 롤로 충분히 혼합하여 두께 1.0 mm의 TPO 시이트(TPO층(10))를 얻었다.

얻어진 TPO 시이트에 상기 TPO(E2640) 5 중량부, 유기안료로서의 축합 아조 안료(크로모프탈(CROMOPHTAL) 옐로 3G, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조) 2.5 중량부, 크실렌 100 중량부를 혼합하여 안료를 충분히 분산시킨 프라이머를, 바 코터로 도포하고, 110 ℃에서 건조시켜서 두께 약 5 μm의 프라이머층(30)을 형성하였다. 계속해서, 프라이머층(30)의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리후의 표면 젖음 지수는 510·N/cm(51 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

또한, 젖음 지수는 JIS K-6768에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.

코로나 방전 처리 후, 폴리카보네이트계 우레탄(Duracarb 140과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시켜서 말단을 OH기로 하게 한 것)을 DMF/MEK 혼합용매에 용해한 것과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 MEK에 용해한 것을 혼합한 반응성 우레탄 프라이머 용액을, 그라비아 롤로 상술한 프라이머층(30)에 도포하여 100 ℃에서 30초 동안 건조시켜 약 5 μm 두께의 우레탄 프라이머층(20B)을 형성하였다.

또한, 열 가소성 폴리우레탄인 폴리우레탄 엘라스토머(레더민 ME44, 다이니치세이카(주) 제조) 100 중량부와, DMF 30 중량부와, MEK 30 중량부로 이루어진 용액을, 상기 우레탄 프라이머층(20B) 위에 그라비아 롤로 도포하고, 100 ℃에서 30초 동안 건조시켜 15 μm 두께의 열가소성 폴리우레탄층(20A)을 형성하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

실시예 8

실시예 7과 동일하게 하여 수득된 TPO 시이트(TPO층(10))에 TPO(E2640) 5 중량부, 유기안료로서의 디케토피롤로피롤(크로모프탈 레드 BP, 치바스페셜리티 케미칼즈(주) 제조) 2.5 중량부, 크실렌 100 중량부를 혼합한 프라이머를, 바 코터로 도포하고, 110 ℃에서 건조하여 두께 약 5 μm의 프라이머층(30)을 형성하였다.

계속해서, 프라이머층(30)의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리후의 젖음 지수는 490·N/cm(49 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

코로나 방전 처리후, 실시예 7과 동일한 반응성 우레탄 프라이머 용액을 그라비아 롤로 상기한 프라이머층(30)에 도포하여 100 ℃에서 30초 동안 건조시켜 약 5 μm 두께의 우레탄 프라이머층(20B)을 형성하였다.

또한, 폴리우레탄 엘라스토머(레더민 ME44, 다이니치세이카(주) 제조) 100 중량부와, DMF 30 중량부와, MEK 30 중량부로 이루어진 용액을, 상기 프라이머층(30) 위에 그라비아 롤로 도포하여, 100 ℃에서 30초 동안 건조시켜 5 μm 두께의 열가소성 폴리우레탄층(20A)을 형성하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

비교예 2

유기안료를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다.

상기 각 실시예 및 비교예 2에서 수득된 수지 적층체에 대해서 박리시험 및 표면강도(내마모성) 시험을 실시하고, 그 결과를 표 2에 정리하였다.

또한, 박리시험은 실온에서 인장속도 200 mm/min에서 TPO층과 폴리우레탄층을 벗김으로써 실시하였다.

표면 강도 시험은 JIS L-0823(염색 견뢰도 시험용 마찰시험기)의 3.2에 규정하는 마찰시험기 II형을 사용하여 JIS L-3102의 면범포(綿帆布) 6호를 마찰자에 부착하여 9.8 N(실측치 1 kgf를 SI 단위로 환산한 값)의 힘을 1만회 반복 가함으로써측정하였다.

	박리시험(N/cm)	내마모성 시험(등급)
실시예 7	재료 파괴	5
실시예 8	재료 파괴	5
비교예 2	0.69	1

여기에서, 등급을 결정하는 데 사용한 판정기준은 다음과 같다.

5등급: 변화가 보이지 않음

4등급: 변화가 약간 보임

3등급: 변화가 명확히 보임

2등급: 변화가 약간 현저함

1등급: 변화가 현저함

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 7, 2에서 수득된 수지 적층체는 유기안료를 포함하는 프라이머층을 가지고 있기 때문에, TPO층과 폴리우레탄층과의 접착강도가 재료파괴를 일으킬 만큼 강고함과 동시에 표면강도도 높아, 내마모성 시험에서 변화가 보이지 않음(5등급)을 알 수 있다.

한편, 비교예 2에서는 프라이머층에 유기안료를 첨가하지 않았기 때문에, 접착력이 낮고, 그 결과 표면강도도 현저히 저하되었음을 알 수 있다(1등급).

<제 5 실시형태에 의거한 실험예>

이하, 상술한 제 5 실시형태에 의거한 구체적인 실험예를 설명한다.

실시예 9

프로세스 오일(PW90, 이데미쓰 고산(주)) 10 중량부, 및 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(E2640, 이데미쓰 석유화학(주) 제조) 100 중량부, 접착력 향상제로서의 폴리아미드아민(선마이드(SUNMIDE) 305, 산와 화학공업(주) 제조) 0.5 중량부를, 롤 온도를 160 ℃로 설정한 3인치 2본 롤로 충분히 혼합하여 두께 1.0 mm의 TPO 시이트(TPO층(10))를 얻었다.

계속해서, 프라이머층(30)의 표면에 출력 0.3 kW, 테이블 스피드 6.2 m/min, 2 왕복처리로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리 후의 TPO 시이트의 표면 젖음 지수는 390 μN/cm(55 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)였다.

코로나 방전 처리 후, 폴리카보네이트계 우레탄(Duracarb 140과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시켜 말단을 OH로 하게 한 것)을 DMF/MEK 혼합용매에 용해한 것과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 MEK에 용해한 것을 혼합한 반응성 우레탄 프라이머 용액을, 그라비아 롤로 상술한 TPO 시이트에 도포하고, 100 ℃에서 30초 동안 건조시켜 약 5 μm 두께의 우레탄 프라이머층(20B)을 형성했다.

또한, 열가소성 폴리우레탄인 폴리우레탄 엘라스토머(레더민 ME44, 다이니치세이카(주) 제조) 100 중량부와, DMF 30 중량부와, MEK 30 중량부로 이루어진 용액을, 상기 우레탄 프라이머층(20B) 위에 그라비아 롤로 도포하고, 100℃에서 30초 동안 건조시켜서 15 μm 두께의 열가소성 폴리우레탄층(20A)을 형성하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

실시예 10

접착력 향상제로서 폴리옥시프로필렌디아민(제파민 D-200, 선테크노케미칼(주) 제조)을 0.3 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

실시예 11

접착력 향상제로서 디아미노디시클로헥실메탄(완다민, 신닛폰리카(주) 제조)을 1.0 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

실시예 12

접착력 향상제로서, 3,9-비스(3-아미노프로필)2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸(에포메이트 8·002, 유카쉘 에폭시(주) 제조)을 1.0 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

실시예 13

접착력 향상제로서, 지방족 환상 폴리아민(가스카민 328, 미쓰비시가스화학(주) 제조)을 0.5 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

비교예 3

접착력 향상제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다.

상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 수지 적층체에 있어서의 TPO층과 폴리우레탄층과의 접착력을 측정하여, 그 결과를 표 3에 정리하였다.

	박리시험(N/cm)
실시예 9	842
실시예 10	재료파괴
실시예 11	746
실시예 12	637
실시예 13	917
비교예 3	140

표 3에 나타내어진 바와 같이, 실시예 9 내지 실시예 13에서 얻어진 수지 적층체는 아민계 화합물을 포함하는 TPO층과 폴리우레탄층을 적층하고 있기 때문에, 각층의 접착 강도가 높음을 알 수 있다.

한편, 비교예 3에서는 프라이머층에 접착력 향상제를 첨가하지 않았기 때문에 접착력이 낮음을 알 수 있다.

<제 7 실시형태에 의거한 실험예>

이하, 상술한 제 7 실시형태에 의거한 구체적인 실험예를 설명한다.

실시예 14

폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(E2640, 이데미쓰석유화학(주) 제조) 100 중량부와, 프로세스 오일(PW90, 이데미쓰고산(주)) 10 중량부와, 접착력 향상제로서의 힌더드 아민계 광 안정제(티누빈 622 LD, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조, 무기성/유기성비 0.69) 0.5 중량부를, 롤 온도를 160 ℃로 설정한 3인치 2본롤로 충분히 혼합하고, 두께 0.5 mm의 TPO 시이트(TPO층(10))을 얻었다.

얻어진 TPO 시이트를 출력0.3 kW, 시이트 스피드 3.5 m/min에서 1.5 왕복시켜, 코로나 처리를 실시하였다(이 조건을 표 4의 코로나 처리 조건 A로 함). TPO 시이트의 표면 젖음 지수는 480·N/cm(48 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

또한, 젖음 지수는 JIS K-6768에 의거한 방법에 따라 측정한 값이다.

다음에, 폴리카보네이트계 우레탄(Duracarb 140과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시켜 말단을 OH 기로 하게 한 것)을 DMF/MEK 혼합용매에 용해한 것과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 MEK에 용해한 것을 혼합한 반응성 우레탄 프라이머를, 그라비아 롤로 상술의 TPO 시이트에 도포하고, 90 ℃에서 2분간 건조시켜서 5 μm 두께의 프라이머층(20B)을 형성했다.

또한, 폴리우레탄 엘라스토머(레더민 ME44, 다이니치세이카(주) 제조) 100 중량부와, DMF 30 중량부와, MEK 30 중량부로 이루어진 용액을, 상기 프라이머층(30) 위에 그라비아 롤로 도포하고, 100 ℃에서 30초동안 건조시켜서 10 μm 두께의 폴리우레탄층(20)을 형성하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

실시예 15

힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량을 0.1 중량부로 하고, 코로나 처리 조건을 출력 0.3 kW, 시이트 스피드 6.2 m/min에서 2 왕복으로 한 것(이 조건을 표 4의 코로나 처리 조건 B로 함) 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

또한, 표면 젖음 지수는 390·N/cm(39 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

실시예 16

접착력 향상제로서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 326, 치바스페셜리티 케미칼즈(주) 제조, 무기성/유기성비 0.64)를 1.0 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

또한, 표면 젖음 지수는 380·N/cm(38 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

실시예 17

접착력 향상제로서, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1098, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조, 무기성/유기성비 0.79)를 0.5 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

또한, 표면 젖음 지수는 490·N/cm(49 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

실시예 18

접착력 향상제로서, 힌더드 아민계 광 안정제(키마소부 119 FL, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주)제, 무기성/유기성비 0.58)를 0.1 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 적층체(1)를 얻었다.

비교예 4

접착력 향상제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다. 또한, 표면 젖음 지수는 490·N/cm(49 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

비교예 5

접착력 향상제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다. 또한, 표면 젖음 지수는 390·N/cm(39 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

비교예 6

접착력 향상제로서, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조, 무기성/유기성비 0.48)를 1중량부 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다.

또한, 표면 젖음 지수는 480·N/cm(48 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

비교예 7

접착력 향상제로서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 234, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조, 무기성/유기성비 0.40)를 0.5 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다.

또한, 표면 젖음 지수는 470·N/cm(47 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

비교예 8

접착력 향상제로서, 힌더드 아민계 광 안정제(키마소부 944 LD, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조, 무기성/유기성비 0.37)를 0.5 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다.

또한, 상기 각 실시예 및 비교예의 코로나 처리 조건 및 접착력 향상제의 유기성, 무기성, 무기성/유기성비에 대해서 표 4에 정리하였다.

여기에서, 화합물의 유기성, 무기성이란 유기 화합물의 성상에 관련하여, 각각 유기성(유기 화합물다운 성질)과 무기성(무기 화합물다운 성질)을 말하는 것으로, 유기성: 기본 탄화수소의 성질 경향(분자의 크기), 무기성: 치환기 및 변태부의 영향에 의해 나타나는 성질 경향(극성)의 2 항목으로 나타낸 유기 개념도에 따라 구한 것이다.

즉, 유기성은 탄소원자 1개의 값을 20으로 정하여(수소원자는 불문) 계산하였고, 무기성은 유기합성화학협회 편집「염료편람」 p 53의 표 4. 23 무기성기의 강약표의 수치를 사용하여 계산한 것이다.

	코로나처리조건	접착력 향상제	유기성	무기성	무기성/유기성비
실시예 14	A	티누빈 622LD	3920	2700	0.69
실시예 15	B	티누빈 622LD	3920	2700	0.69
실시예 16	B	티누빈 326	360	230	0.64
실시예 17	A	이르가녹스 1098	800	630	0.79
실시예 18	B	키마소프 119FL	2640	1520	0.58
비교예 4	A	-	-	-	-
비교예 5	B	-	-	-	-
비교예 6	A	이르가녹스 1010	1460	700	0.48
비교예 7	A	티누빈 234	600	240	0.40
비교예 8	A	키마소프 944LD	3120	1140	0.37

상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 적층체에 있어서의 TPO층과 우레탄층과의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 5에 정리했다.

또한, 접착력은 실온에서 인장속도 200 mm/min에서 TPO층과 폴리우레탄층을 벗겨냄으로써 실시하였다.

	박리시험(N/cm)
실시예 14	5.47
실시예 15	3.35
실시예 16	4.16
실시예 17	6.96
실시예 18	3.27
비교예 4	2.43
비교예 5	2.51
비교예 6	1.66
비교예 7	2.09
비교예 8	0.94

표 5에 나타난 바와 같이, 표 5의 실시예 내지 18에서 얻어진 수지 적층체는 무기성/유기성비 0.5 이상의 접착력 향상제를 포함하는 TPO층과, 반응성 우레탄 프라이머층과, 폴리우레탄층을 적층하고 있기 때문에, 각 층의 접착강도 및 표면강도가 높음을 알 수 있다.

한편, 비교예 4에서는 TPO층에 접착력 향상제를 첨가하지 않았으므로 접착력이 낮음을 알 수 있다.

<제 9 실시형태에 의거한 실험예>

이하, 상술한 제 9 실시형태에 의거한 구체적인 실험예를 설명한다.

실시예 19

폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(E2640, 이데미쓰석유화학(주) 제조) 100 중량부와, 프로세스 오일(PW90, 이데미쓰고산(주)) 10 중량부와, 안트라퀴논계 유기안료(크로모프탈 레드 A3B, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조) 3 중량부를, 롤 온도를 160 ℃로 설정한 3인치 2본 롤로 충분히 혼합하여 두께 0.5 mm의 TPO 시이트(TPO층(20))를 얻었다.

다음에, 폴리카보네이트계 우레탄(Duracarb 140과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시켜 말단을 OH 기로 하게 한 것)을 DMF/MEK 혼합용매에 용해한 것과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 MEK에 용해한 것을 혼합한 반응성 우레탄 프라이머를, 그라비아 롤로 상술한 TPO 시이트에 도포하고, 130 ℃에서 20초 동안 건조시켜서 5 μm 두께의 프라이머층(30)을 형성하였다.

또한, 폴리우레탄 엘라스토머(레더민 ME44, 다이니치세이카(주) 제조) 100 중량부와, DMF 30 중량부와, MEK 30 중량부로 이루어진 용액을, 상기 프라이머층(30) 위에 그라비아 롤로 도포하고, 100 ℃에서 30초 동안 건조시켜 10 μm 두께의 폴리우레탄층(40)을 형성하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

실시예 20

축합 아조 안료(크로모프탈 옐로 3G, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조) 5 중량부, 프로세스 오일(PW90, 이데미쓰고산(주)) 10 중량부, 및 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(E2640, 이데미쓰석유화학(주) 제조) 100 중량부를, 롤 온도를 160 ℃로 설정한 3인치 2본 롤로 충분히 혼합하여 두께 1.0 mm의 TPO 시이트(TPO층(20))를 얻었다.

얻어진 TPO 시이트의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리 후의 젖음 지수는 520·N/cm(52 dyn/cm을 SI 단위로 환산한 값)이었다.

코로나 방전 처리 후, 실시예 19와 동일한 반응성 우레탄 프라이머 용액을 그라비아 롤로 상기한 TPO 시이트에 도포하고, 100 ℃에서 건조시켜 5 μm 두께의 프라이머층(30)을 형성하였다.

또한, 폴리우레탄 엘라스토머(레더민 ME44, 다이니치세이카(주) 제조) 100 중량부와, DMF 30 중량부와, MEK 30 중량부로 이루어진 용액을, 상기 프라이머층(30) 위에 그라비아 롤로 도포하고, 100 ℃에서 30초동안 건조시켜 15 μm 두께의 폴리우레탄층(40)을 형성하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

실시예 21

유기안료를 디케토피롤로피롤(크로모프탈 레드 BP, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조)로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

실시예 22

유기안료를 축합 아조(크로모프탈 옐로 3G, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조)로 하고, 그 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

실시예 23

유기안료를 이소인돌리논(이르가진(IRGAZIN) 옐로 3RLTN, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조)로 하고, 그 첨가량을 5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

실시예 24

유기안료를 디옥사진(크로모프탈 바이올렛 B, 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제조)로 하고, 그 첨가량을 10 중량부로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 수지 적층체(1A)를 얻었다.

비교예 9

축합 아조 안료를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 20과 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다.

비교예 10

프라이머층을 클로로프렌계 프라이머(펭귄 시멘트 370, 산스타기켄(주) 제조)로 형성한 층(두께 5 μm)으로 하고, 폴리우레탄층의 층 두께를 6 μm로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다.

상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 적층체에 대해서 박리시험 및 표면강도(내마모성) 시험을 실시하여 그 결과를 표 6에 정리하였다.

한편, 표면강도시험은 JIS L-0823(염색 견뢰도 시험용 마찰시험기)의 3.2에 규정하는 마찰시험기 II형을 사용하여, JIS L-3102의 면범포 6호를 마찰자에 달고, 9.8 N(실측치 1 kgf를 SI 단위로 환산한 값)의 힘을 1만회 반복 가함으로써 측정하였다.

	박리시험(N/cm)	내마모성 시험(등급)
실시예 19	재료파괴	4
실시예 20	재료파괴	5
실시예 21	재료파괴	4
실시예 22	재료파괴	5
실시예 23	재료파괴	4
실시예 24	재료파괴	4
비교예 9	0.69	1
비교예 10	1.30	2

5등급: 변화가 보이지 않음

4등급: 변화가 약간 보임

3등급: 변화가 명확히 보임

2등급: 변화가 약간 현저함

1등급: 변화가 현저함

표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 19 내지 실시예 24에서 얻어진 수지 적층체는 유기안료를 포함하는 TPO층과, 반응성 우레탄 프라이머층과, 폴리우레탄층을 적층하고 있기 때문에, 각 층의 접착강도 및 표면강도가 높고, 내마모성 시험에 있어서 최악의 경우에도 변화가 약간 보일 뿐(5 내지 4 등급)임을 알 수 있다.

한편, 비교예 9에서는 TPO층에 유기안료를 첨가하지 않았기 때문에, 접착력이 낮고, 그 결과 표면강도도 현저히 저하되었음을 알 수 있다(1 등급).

또한, 비교예 10에서는 TPO층에 직접 적층되는 프라이머층으로서 클로로프렌으로 이루어진 층을 사용함과 동시에, 폴리우레탄층의 두께가 6 μm로 얇기 때문에, 표면강도가 현저히 저하되고, 내마모성시험에 있어서 표면의 현저한 변화가 보여짐을 알 수 있다(2 등급).

본 발명은 수지 적층체 및 그 제조에 이용할 수 있고, 수지 적층체는 가죽형 시이트, 자동차용 내장재 등으로 이용할 수 있다.

Claims

폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층에 적층된 프라이머층, 및 상기 프라이머층에 적층된 폴리우레탄층을 갖는 수지 적층체에 있어서,

상기 프라이머층은 접착력 향상제를 포함하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 형성되고,

상기 접착력 향상제는 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물 및/또는 무기성/유기성 비 0.5 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 1 항에 있어서,

상기 활성 수소 함유 작용기는 아미노기인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 1 항에 있어서,

상기 무기성/유기성비 0.5 이상의 화합물은 내열안정제 및/또는 내광안정제인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 프라이머층중의 접착력 향상제의 함유량이 0.001 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층, 및 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층에 적층된 폴리우레탄층을 갖는 수지 적층체에 있어서,

상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층에 접착력 향상제가 첨가되고,

상기 접착력 향상제는 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물 및/또는 무기성/유기성비 0.5 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 5 항에 있어서,

상기 활성 수소 함유 작용기는 아미노기인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

상기 접착력 향상제는 활성 수소 함유 작용기를 갖는 화합물이고, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층 중의 접착력 향상제의 함유량은 0.001 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 5 항에 있어서,

상기 접착력 향상제는 내열안정제 및/또는 내광안정제인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 5 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 접착력 향상제는 무기성/유기성비 0.5 이상의 화합물이고, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층중의 상기 접착력 향상제의 함유량은 O.01 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층, 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층에 적층된 프라이머층, 및 상기 프라이머층에 적층된 폴리우레탄층을 갖는 수지 적층체에 있어서,

상기 프라이머층은 유기안료와 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 10 항에 있어서,

상기 프라이머층중의 상기 유기안료의 함유량이 0.5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층, 및 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층 위에 적층된 폴리우레탄층을 갖는 수지 적층체에 있어서,

상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층은 유기안료를 포함하고,

상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층과 폴리우레탄층이 강고하게 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 12 항에 있어서,

상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층중의 상기 유기안료의 함유량이 0.5 내지50 중량%인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리우레탄층은 반응성 우레탄 프라이머층과 열 가소성 폴리우레탄층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수지 적층체 및 기재를 구비하는 것을 특징으로 하는 가죽형 시이트.
제 15 항에 따른 가죽형 시이트를 사용한 것을 특징으로 하는 자동차용 내장재.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층 및 폴리우레탄층을 갖는 수지 적층체의 제조방법에 있어서,

유기안료를 포함하는 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층을 반응성 우레탄 프라이머로 처리한 후,

상기 폴리우레탄층을 적층하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조방법.
제 17 항에 있어서,

상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층중의 상기 유기안료의 함유량은 0.5 내지50 중량%인 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,

상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 반응성 우레탄 프라이머로 처리하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조방법.
제 19 항에 있어서,

상기 코로나 방전 처리 후의 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머층의 젖음 지수가 400·N/cm 이상인 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조방법.