JP4461879B2 - エンジニアリングプラスチック組成物 - Google Patents
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種々検討されてきた中の一つにゴム系ポリマーの添加による改質技術がある。
例えば、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体に代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、比重が小さく、良好なゴム的性質を有し、耐熱性や耐候性にも優れることから、それらをエンジニアリングプラスチックに配合してエンジニアリングプラスチック組成物を得、軽量化とともにエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性などの物性を改善することが検討されている。
上記欠点を解決するために、極性官能基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を、エンジニアリングプラスチックに配合する方法が提案された。
例えば、無水マレイン酸のような酸無水物基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−プロピレン系共重合体を配合する方法(例えば、特許文献1と2参照)、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−プロピレン系共重合体を配合する方法(例えば、特許文献3参照)、2−ヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−プロピレン系共重合体を配合する方法(例えば、特許文献4参照)が開示された。
また、グラフト変性はビニル単量体を介したラジカル反応により行われるので、架橋反応、減成反応、ビニル単量体の単独重合などの副反応を伴ったり、未反応のビニル単量体が残存したりする。このため、変性時にエチレン−α−オレフィン系共重合体の物性が損なわれたりする。したがって、再現性がよく物性が一定の範囲にあるグラフト変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を工業的に生産するのは難しく、安定な供給源として根本的な問題があった。
本発明の目的は、エンジニアリングプラスチックの耐衝撃性を改良したエンジニアリングプラスチック組成物を提供することである。
本発明のエンジニアリングプラスチック組成物は、エンジニアリングプラスチック(A)と、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いて変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体(B)とから得られる。
ポリエステル系樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂の代表例として、ポリプラスチックス(株)製のジュラネックス2002、宇部興産(株)製のUBE PBT1000、大日本インキ化学工業(株)製のプラナックBT−1000、東レ(株)製のルミコン1401X06、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製のノバドール5010等のポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
ポリアセタール系樹脂は、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよいし、その末端も特に限定されない。そしてその重合度、分岐、架橋度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するものであれば本発明に使用できる。ポリアセタール系樹脂の代表例として、ポリプラスチックス(株)製のジュラコンM90S、旭化成工業(株)製のテナック5010、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製のユピタールF20、デュポン(株)製のデルリン500P等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン系共重合体の具体例としては、JSR(株)製のJSR−EP、三井化学(株)製の三井EPT、住友化学工業(株)製のエスプレン、(株)デュポン・ダウ・エラストマーズ製のノーデル等が挙げられる。
上述のヒドロペルオキシ基含有過酸化物は、純品形態の他にトルエン、クメン、水などの溶媒や、シリカなどの不活性固体で希釈した状態で使用することができる。
このラジカル発生剤としては、好ましいのは1分間半減期温度が195℃以下のラジカル発生剤、より好ましくは90〜190℃のラジカル発生剤である。
例えば、好ましい有機過酸化物としては、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t-ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、4−メチルベンゾイルペルオキシド、ビス(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートが挙げられる。
なお、ここでラジカル発生官能基とは、例えば、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合にはペルオキシ結合を示し、またアゾ化合物の場合にはアゾ結合を示す。
これらの中で、加熱する方法が好ましい。特に、エチレン−α−オレフィン系共重合体とヒドロペルオキシ基含有過酸化物、またはエチレン−α−オレフィン系共重合体とヒドロペルオキシ基含有過酸化物および該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の10時間半減期温度以下の10時間半減期温度を有するラジカル発生剤を添加して加熱する方法は、エチレン−α−オレフィン系共重合体への水酸基の導入効率が高くなり、この水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を、エンジニアリングプラスチックへの配合すると耐衝撃性、剛性に優れたエンジニアリングプラスチック組成物が得られるので好ましい。
これらの中では、経済性、均一混合性、および溶媒への水酸基導入反応などの溶媒が関与する副反応を回避できる点から、混練して混合物を調製する方法が好ましい。
また、混練装置を利用する場合には、混練する手段と加熱する手段とを組み合わせることもできる。なお、その際、加熱する時期としては混練と加熱を同時に行なう場合や、混練後に加熱する場合など、適宜行うことが可能である。また、混練時に十分なせん断熱が発生する場合は、その熱を加熱手段として利用することもできる。
溶融・混合する方法としては、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ルなどの通常用いられる混練機により行うことができる。
無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状などのいずれのものも使用できる。具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材;雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填材;シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材;ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの鉱物繊維などを挙げることができる。
有機充填剤としては木粉などが挙げられる。
核剤としては、アルミニウムジ(p−t−ブチルベンゾエート)をはじめとするカルボン酸の金属塩;メチレンビス(2,4−ジ−t-ブチルフェノール)アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩;タルク、フタロシニン誘導体などが挙げられる。
CHP:クメンヒドロペルオキシド(日本油脂(株)製、商品名:パークミルH−80、純度:80%、10時間半減期温度:158℃、1分間半減期温度:254℃)
TBHP:t−ブチルヒドロペルオキシド(日本油脂(株)製、商品名:パーブチルH−69、純度:69%、10時間半減期温度:167℃、1分間半減期温度:261℃)
HC:1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン(日本油脂(株)製、商品名:パーヘキサC、純度:70%、10時間半減期温度:91℃、1分間半減期温度:154℃)
EPDM:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体(JSR(株)製、商品名:JSR EP21、ムーニー粘度(ML1+4、100℃):38)
EPDM−P:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体((株)デュポン・ダウ・エラストマーズ製、商品名:ノーデルIP4725P)
PBT:ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス(株)製、商品名:ジュラネックス2002)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
200℃に予熱した加圧型ニーダー(モリヤマ(株)、容量3.5リットル)にEPDM100部を入れた後、混練しながらCHP3.8部を添加し、樹脂温度が180℃に達するまで混練を継続した。次いで、混練物をシリンダー温度180℃に設定された押出機に供給した。押出物を水で冷却しペレット化した後、乾燥することにより水酸基変性エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体(以下、変性EPDM−1と略記)を製造した。
次に、変性EPDM−1について、100℃でムーニー粘度を測定した。また下記手順で水酸基導入量を求めた。結果を表1に示す。
次に、そのキシレン溶液を多量のメタノール中に入れてポリマーを再沈殿させた。再沈殿したポリマーを再び熱キシレンに溶解後、メタノール中に投じて再沈殿させた。再沈殿ポリマーを乾燥した後、フィルム化して、赤外吸収スペクトル(IR)を測定した。水酸基がエステル化されたことに由来する1740cm−1の吸収強度を定量することにより、ポリマーへの水酸基導入量を求めた。
参考例1においてCHP3.8部の代わりにTBHP2.6部を使用した他は、参考例1に準じて実施し、水酸基変性エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体(以下、変性EPDM−2と略記)を製造した。その結果を表1に示す。
150℃に予熱した加圧型ニーダー(モリヤマ(株)、容量3.5リットル)にEPDM100部を入れた後、混練しながらCHP3.8部とHC0.5部(CHPに対するHCの添加モル比はラジカル発生官能基基準で0.13)を添加し、樹脂温度が150℃に達するまで混練を継続した。次いで、混練物をシリンダー温度180℃に設定された押出機に供給した。押出物を水で冷却しペレット化した後、乾燥することにより水酸基変性エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体(以下、変性EPDM−3と略記)を製造した。
次に、変性EPDM−3について、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定した。また前記した手順で水酸基導入量を求めた。結果を表1に示す。
参考例3においてCHP3.8部の代わりに水酸基を有するビニル系単量体であるHEMAを2.6部使用した他は参考例3に準じて実施し、水酸基変性エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体(以下、変性EPDM−Cと略記)を製造した。その結果を表1に示す。
なお、水酸基導入量は、アセチル化処理工程は省略し、HEMAグラフトに由来する1725cm−1(IR)の吸収強度を定量することにより求めた。
表1の結果より、ビニル単量体(HEMA)を使用する方法は、架橋反応のような副反応が起こるため、ムーニー粘度が上昇し、水酸基の導入効率が低いことが明らかとなった。
PBT90部および参考例1で得た変性EPDM−1(10部)をドライブレンドした。 その後、シリンダー温度240℃に設定されたスクリュウ径30mmの同軸方向二軸押出機に供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂を乾燥後、射出成形(235℃)によって試験片を作成し、下記の試験法に準拠して物性評価を行った。結果を表2に示す。
(1)アイゾット衝撃強度(ノッチ付き):ISO 180
(2)曲げ強度・曲げ弾性率:JIS K7171
なお、アイゾット衝撃強度は、数値が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。また、曲げ強度および曲げ弾性率は、数値が大きいほど剛性に優れることを示す。
実施例1において水酸基変性エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体の種類と配合量を表2の通りに代えた他は、実施例1に準じて実施した。結果を表2に示す。
実施例1において変性EPDM−1の代わりにペレット状のエチレン−α−オレフィン系共重合体(EPDM−P)を使用した他は、実施例1に準じて実施した。結果を表2に示す。なお、EPDMとEPDM−Pは、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体である点では一致しており、その物性もほぼ同じだが、EPDM−Pはペレット状であり、加工時に使用しやすいことから本発明の比較例1において使用した。
実施例1において変性EPDM−1の代わりに参考例4で得た変性EPDM−Cを使用した他は、実施例1に準じて実施した。結果を表2に示す。
実施例1においてPBTを単独使用した他は、実施例1に準じて実施した。結果を表2に示す。
また、同じ配合割合で本発明の組成物(実施例1、3、4)と、未変性のエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合した組成物(比較例1)やビニル単量体をグラフト変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合した組成物(比較例2)との比較から明らかなように、本発明の組成物の方が衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率の値が大きくなっており、従来の組成物よりも耐衝撃性および剛性の両方の物性に優れることがわかった。
Claims (3)
- ポリエステル系樹脂(A)50〜99重量%と、ヒドロペルオキシ基含有有機過酸化物を用いて、ムーニー粘度(ML 1+4 、100℃)が10〜250であるエチレン−α−オレフィン系共重合体を変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体(B)1〜50重量%とからなるエンジニアリングプラスチック組成物であって、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体(B)が、ヒドロペルオキシ基含有有機過酸化物をエチレン−α−オレフィン系共重合体100重量部に対して0.1〜20重量部の割合で添加し、前記ヒドロペルオキシ基含有有機過酸化物の10時間半減期温度以上でかつ1分間半減期温度以下の温度に達するまで加熱して変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体であるエンジニアリングプラスチック組成物。
- 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体(B)が、ヒドロペルオキシ基含有有機過酸化物をエチレン−α−オレフィン系共重合体100重量部に対して0.1〜20重量部の割合で添加し、さらに前記ヒドロペルオキシ基含有有機過酸化物より低い10時間半減期温度を有するラジカル発生剤(ただし、ヒドロペルオキシ基含有有機過酸化物の場合を除く。)をラジカル発生官能基の基準で前記ヒドロペルオキシ基含有有機過酸化物のヒドロペルオキシ基1モルに対して0.001から1モルの範囲で添加し、前記ラジカル発生剤の10時間半減期温度以上でかつ220℃以下の温度に達するまで加熱して変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体である請求項1に記載のエンジニアリングプラスチック組成物。
- 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体(B)が1kgあたり0.001〜1モルの水酸基を有し、かつそのムーニー粘度(ML1+4、100℃)が10〜250である請求項1または請求項2に記載のエンジニアリングプラスチック組成物。
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