CN106977636A - 一种液体反式聚环戊烯橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种液体反式聚环戊烯橡胶，该液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法以及应用。该液体聚环戊烯橡胶的数均分子量为800-60000，分子量分布指数为1.1-3.5，聚合物中直链结构含量大于99重量％，反式结构含量大于70重量％，玻璃化温度小于-85℃，凝胶含量小于0.02重量％。所述液体反式聚环戊烯橡胶不仅具有液体橡胶固有的优秀性质并且与其他胶种混合制成的橡胶能够体现出更好的加工及挤出性能，更好的耐低温、高回弹、低生热和高耐磨等性能，所述液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法将催化剂制备与橡胶制备过程分开，使得催化剂能够单独制成性质稳定的产品，能够提前制备和方便储存，更适于工业生产。

Description

一种液体反式聚环戊烯橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种液体反式聚环戊烯橡胶，该液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法以及应用。
背景技术
液体橡胶是指数均分子量为100000以下的粘稠状可流动液体状橡胶，其粘度随聚合物分子量大小及分子构型而改变。因其分子量低，在常温下具有流动性且本体粘度范围较宽，因而其使用上有许多优点，主要包括：易于操作，可用浇注法、注射法加工硫化成型，设备简单，施工方便，能耗低；可以生产从胶鞋、工业制品到轮胎等的各种橡胶产品；是橡胶工业最良好的加工助剂，如增塑剂、软化剂、助硫化剂、改性剂等；塑料工业的增塑剂；电子工业的灌封剂、涂层剂；沥青改性剂；粘合剂及密封剂。另外，液体橡胶还可广泛用于制作各种涂料如防腐涂料、低温涂料、电绝缘涂料、水溶性涂料和电泳涂料等，具有坚韧、抗冲击等优点。
液体橡胶的制备方法包括自由基聚合法、配位聚合法、阴离子聚合法、高聚物降解法及链段化学转移法等。液体橡胶主要有聚二烯烃类、二烯烃共聚物类、聚烯烃类。聚二烯烃类包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等系列，二烯烃共聚物类包括丁苯橡胶、丁腈橡胶等系列，聚烯烃类包括乙丙橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶等系列。
反式聚环戊烯橡胶由环戊烯在催化剂存在下通过开环聚合制备，聚合催化剂包括钨或钼催化剂，钽、铌、铼催化剂及茂金属催化剂，其玻璃化温度低、生胶强度大、粘着性强、气密性高、耐老化性及收缩性好、耐曲挠性强、炭黑及油填充量大、加工性能优异并且其硫化橡胶还能够呈现高回弹、低滞后、低生热、低滚动阻力以及优异的抗磨性能的优点，尤其是高温下的抗张强度大，特别适合用作载重车轮胎。但是其生胶门尼粘度太大，不利于橡胶的加工，在橡胶组合物中很难单独使用，因此常常将其与其它胶种混合使用，例如将反式聚环戊烯橡胶与异戊橡胶掺混使用，能大大改善异戊橡胶的加工性能。
GB1291185A公开了一种制备环戊烯聚合物的方法，该方法包括：在第一阶段，在包括(1)元素周期表的5b或6b族金属的化合物和(2)有机铝化合物的有机金属混合催化剂的存在下，将溶解于-60到+60℃温度下的有机溶剂中的环戊烯聚合，进行聚合反应至转化率为以重量计的40-90％，然后加入基于环戊烯重量的0.01-20％的烯族化合物，所述烯族化合物为无环或双环的单烯烃，或无环或多环的双烯烃，或它们的混合，然后在第二阶段，在烯族化合物的存在下完成聚合反应并收集生成的环戊烯聚合物。
GB1248271A公开了一种制备反式聚环戊烯橡胶的催化剂，该催化剂包括摩尔比为1：0.3-10：0.8-15的钨盐、环氧化物和有机铝化合物。制备反式环戊烯聚合物的方法包括将惰性烃类溶剂中的环戊烯溶液与催化剂量的催化剂接触。
GB1206079A公开了一种在催化剂的存在下在惰性溶剂中通过聚合环戊烯生产环戊烯聚合物的方法，该方法包括将六氯化钨和一种碱金属或碱土金属的过氧化物加入在0℃以下的惰性溶剂的环戊烯溶液中，放置混合物直至其颜色由蓝黑色变为红色时，在30到-30℃的温度下加入元素周期表中I到III族金属的有机金属化合物，并在聚合反应完成之后收集聚合物。
中国科学院吉林应用化学研究所(中国科学院吉林应用化学研究所.在甲苯中以WCl6-Et3Al2Cl3-四氯苯酚为催化剂的环戊烯开环聚合[J].合成橡胶工业，1978，4：12-18)也报道了反式聚环戊烯橡胶的合成研究，其发现了较优的聚合条件：即使用2,3,4,6-四氯苯酚为高效活化剂，使用WCl6-Et3Al2Cl3-四氯苯酚体系，WCl6的用量为(2-3)×10-6克分子/克单体，A/W克分子比(A代表活化剂)为0.5，Al/W克分子比为1.0，丁烯-1/W克分子比为2-3，聚合温度为0℃，单体浓度20％，加料顺序为W-A-Al，聚合时间为1-2小时，转化率可达80-90％。
然而，目前反式聚环戊烯橡胶的合成还只集中在固体反式聚环戊烯橡胶的合成上，而没有发现液体反式聚环戊烯橡胶合成及应用的文献报道。因此，发现一种具有优良性能的液体反式聚环戊烯橡胶，以及更适于工业生产的制备方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有的反式聚环戊烯橡胶主要是固体的局限性，提供一种液体反式聚环戊烯橡胶，以及该液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法和应用。所述液体反式聚环戊烯橡胶不仅具有液体橡胶固有的优秀性质并且与其他胶种混合制成的橡胶能够体现出更好的加工及挤出性能，更好的耐低温、高回弹、低生热和高耐磨等性能，所述液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法将催化剂制备与橡胶制备过程分开，使得催化剂能够单独制成性质稳定的产品，能够提前制备和方便储存，更适于工业生产。
本发明提供了一种液体反式聚环戊烯橡胶，该液体聚环戊烯橡胶的数均分子量为800-60000，分子量分布指数为1.1-3.5，聚合物中直链结构含量大于99重量％，反式结构含量大于70重量％，玻璃化温度小于-85℃，凝胶含量小于0.02重量％。
本发明还提供了一种制备液体反式聚环戊烯橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛和第一惰性溶剂中，在-20～60℃的搅拌条件下，将主催化剂组分与直链单烯烃以及含氧或卤的活化剂混合，并在-20～60℃下继续搅拌陈化10-180min得到陈化后的催化剂溶液，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物；
(2)在惰性气氛和第二惰性溶剂中，将环戊烯单体与步骤(1)所得催化剂溶液混合接触，然后向所得混合物中加入分子量调节剂，之后加入有机铝并继续进行聚合反应；
(3)向步骤(2)所得反应混合物中加入终止剂终止聚合反应。
本发明又提供了根据上述方法制备得到的液体反式聚环戊烯橡胶。
本发明另外提供了本发明的液体反式聚环戊烯橡胶在橡胶加工软化剂、增塑剂、粘合剂、密封剂材料以及涂料的制备中的应用。
本发明的发明人在研究过程中发现，现有技术通常在聚合反应的过程中加入催化剂的各组分，而很少提前制备催化剂，并不利于工业成产，这主要因为现有的催化剂如果提前制备往往性质不够稳定，难以长时间储存。由此，本发明的发明人经过深入研究发现，通过将钨或钼的化合物、直链单烯烃以及含氧或卤的活化剂相互配合，可以得到性质稳定能够长时间存放的催化剂溶液，从而实现了提前制备和单独生产，具有更好的工业价值。本发明的发明人将所得到的混合物进行一段时间的陈化后，还意外发现该混合物的颜色由深蓝色变成了紫红色，发明人将该陈化后的紫红色的催化剂溶液用于制备橡胶时惊奇地发现在较少的催化剂下便可以实现较高的技术效果，催化剂的活性得到了较大提高。本发明的发明人进一步发现，在制备橡胶时，有机铝应当在制备过程中缓慢加入，由此能够进一步优化所合成的橡胶的性质。由此，本发明制备的所述液体反式聚环戊烯橡胶不仅具有液体橡胶固有的优秀性质并且与其他胶种混合制成的橡胶能够体现出更好的加工及挤出性能，更好的耐低温、高回弹、低生热和高耐磨等性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种液体反式聚环戊烯橡胶，该液体聚环戊烯橡胶的数均分子量为800-60000，分子量分布指数为1.1-3.5，聚合物中直链结构含量大于99重量％，反式结构含量大于70重量％，玻璃化温度小于-85℃，凝胶含量小于0.02重量％；进一步优选地，所述液体反式聚环戊烯橡胶的数均分子量为1500-40000，分子量分布指数为1.1-2.5，聚合物中直链结构含量大于99.8重量％，反式结构含量大于80重量％，玻璃化温度为-100～-90℃，凝胶含量小于0.01重量％。
在本发明中，所述数均分子量和分子量分布指数采用日本岛津制作所LC-10AVP型凝胶色谱渗透仪(GPC)测定，温度25℃，四氢呋喃作流动相，流速1.0ml/min；所述直连结构含量和反式结构含量采用商购自美国Bruker公司的型号为AVANCE400的超导核磁共振波谱仪(1H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，25℃，用TMS定标；所述玻璃化温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定，调制周期为60秒，调制振幅±1.5℃，升温速率10℃/min，氮气保护，流速50mL/min；所述门尼粘度按照国家标准GB/T1232.1-2000所规定的方法进行测试；所述凝胶含量的测试方法为将聚合物放于不锈钢网中，在甲苯中浸泡一定时间，测量不溶于甲苯的部分所占的百分比即为凝胶含量。
本发明的反式聚环戊烯橡胶能够实现较低的数均分子量，从而呈现液体形态，并且可以实现更低的玻璃化温度和更少的凝胶含量。
本发明还提供了一种制备液体反式聚环戊烯橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛和第一惰性溶剂中，在-20～60℃的搅拌条件下，将主催化剂组分与直链单烯烃以及含氧或卤的活化剂混合，并在-20～60℃下继续搅拌陈化10-180min得到陈化后的催化剂溶液，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物；
(2)在惰性气氛和第二惰性溶剂中，将环戊烯单体与步骤(1)所得催化剂溶液混合接触，然后向所得混合物中加入分子量调节剂，之后加入有机铝并继续进行聚合反应；
(3)向步骤(2)所得反应混合物中加入终止剂终止聚合反应。
在本发明中，相对于1摩尔份的所述主催化剂组分，所述直链单烯烃的用量为0.2-10摩尔份，优选为0.5-5摩尔份；所述含氧或卤的活化剂的用量为0.1-5摩尔份，优选为0.5-2摩尔份；所述分子量调节剂的用量为5-200摩尔份，优选为30-150摩尔份；所述有机铝的用量为0.2-8摩尔份，优选为1-6摩尔份。
烯族化合物常常在现有技术中作为分子量调节剂使用，并且通常在反应的后期加入，而本发明的发明人在大量研究过程中发现，烯族化合物不仅是较好的分子量调节剂，并且当与钨的化合物和/或钼的化合物以及含氧或卤的活化剂相配合时能够表现出很好的稳定作用，由此可以使制得的催化剂溶液能够在常温下稳定保存达到150天。本发明的发明人还发现直链单烯烃能够带来更好的上述技术效果。由此，本发明的发明人打破现有技术的常规思路，将直链单烯烃作为稳定剂在步骤(1)的催化剂溶液制备过程中加入。
在本发明中，所述主催化剂组分即钨的化合物和/或钼的化合物的种类没有特别的限定，可以选择本领域常规的用作主催化剂组分的钨的化合物和/或钼的化合物，例如可以选自钨的卤化物、钨的卤氧化合物、钨的烷氧基化合物、钼的卤化物、钼的卤氧化合物和钼的烷氧基化合物中的一种或多种；优选地，所述主催化剂组分选自WCl6、WBr6、WCl2、WBr2、WOCl4、WOBr4、MoCl5和MoBr5中的一种或多种。
在步骤(1)中，优选地，所述直链单烯烃选自碳原子数为2-10的直链单烯烃中的一种或多种；更优选地，所述直链单烯烃选自选自1-丁烯、2-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
在本发明中，所述含氧或卤的活化剂可以为本领域常规的含氧或卤的活化剂，优选为选自多卤代苯酚、过氧化苯甲酰和环氧氯丙烷中的一种或多种，其中所述多卤代苯酚优选为三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、二氯苯酚、二溴苯酚、三溴苯酚、二碘苯酚和三碘苯酚中的一种或多种，进一步优选为三氯苯酚、四氯苯酚、过氧化苯甲酰和环氧氯丙烷中的一种或多种。
本发明的发明人发现，陈化对于催化剂溶液的制备是非常重要的，通过陈化可以使得催化剂溶液由深蓝色变为紫红色，所得的该紫红色的催化剂溶液能够以更少的用量实现更好催化的效果，具有更高的催化活性。优选地，所述陈化的条件包括：温度为-20～60℃，优选为-10～30℃，陈化时间为10-180min，优选为20-90min。
在本发明中，在步骤(1)中，所述主催化剂组分、直链单烯烃和含氧或卤的活化剂可以直接加入到溶剂中，也可以先各自配制成溶液再搅拌混合，优选先各自配制成溶液再搅拌混合。优选地，主催化剂组分的溶液浓度为0.01-0.05M，含氧或卤的活化剂的溶液浓度为0.03-0.08M，直链单烯烃的溶液浓度没有特别限制。
在步骤(1)中，所述第一惰性溶剂的用量没有特别的限定，例如相对于1mmol的主催化剂组分，所述第一惰性溶剂的用量为20-150mL，优选为40-80mL。
在本发明中，由于催化剂组分在芳香族化合物中的溶解性更好，在配制催化剂溶液时所用的所述第一惰性溶剂优选选自芳香族化合物例如甲苯、二甲苯和苯中的一种或多种。
在步骤(2)中，所述分子量调节剂的种类没有特别的限定，按照本领域常规的种类进行选择即可，例如可以选用烯族化合物作为分子量调节剂，例如可以选自碳原子数为2-10的直链单烯烃中的一种或多种，优选地，所述分子量调节剂选自1-丁烯、2-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。在本发明中，所述分子量调节剂的种类与步骤(1)所述直链单烯烃各自独立地进行选择，两者可以相同或不同。
在步骤(2)中，所述有机铝可以为烷基铝和/或烷基卤化铝；优选地，所述烷基铝选自三异丁基铝、三乙基铝中的一种或多种；所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二丁基铝、二氯丁基铝、一溴二乙基铝、二溴乙基铝、一溴二丁基铝和二溴丁基铝中的一种或多种。优选地，所述有机铝以溶液的形式加入，溶剂为惰性溶剂，该惰性溶剂可以与所述第二惰性溶剂相同或不同，也可以与所述第一惰性溶剂相同或不同。
在步骤(2)中，所述聚合反应的条件可以为常规的橡胶聚合反应的条件，例如可以包括：反应温度为-40～50℃，优选为-20～30℃，更优选为-10～10℃，反应压力为0.01-1MPa，优选为0.05-0.5MPa。
在步骤(2)中，所述加入有机铝并继续进行聚合反应的时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。
在步骤(2)中，所述有机铝的加入方式优选为缓慢加入，该缓慢加入的速度例如可以为将所述有机铝全部加入所花费的时间为3-30分钟，优选为5-20分钟。
在步骤(2)中，所述第二惰性溶剂和聚合反应单体的用量没有特别的限定，优选地，其用量能够使得在加入有机铝之后的反应混合物中聚合反应单体的浓度为10-70重量％，优选为20-50重量％。
在步骤(2)中，在聚合转化率相同或相当条件下催化剂的用量可以远低于现有技术的催化剂的用量，例如相对于每g聚合反应单体，所述主催化剂组分的用量为1×10-6-3×10-6mmol，优选为1.5×10-6-2.5×10-6mmol。在本发明中，计算催化剂的摩尔用量时以其中主催化剂组分中的金属原子的摩尔量计。
在步骤(3)中，所述终止剂可以为本领域常规使用的终止剂，通常为极性化合物，例如为水和/或醇类；终止剂与主催化剂组分的摩尔比为0.5-3：1，优选为0.8-1.5：1。
在本发明中，所述方法还包括在终止聚合反应之后加入防老剂。所述防老剂类型没有特殊限制，例如可以为酚类和胺类中的一种或多种，以所述环戊烯单体的加入量为100重量份计，该防老剂的用量为0.5-1.2重量份。
在本发明中，所述第二惰性溶剂没有特别的限定，能够满足既可以溶解反应体系中的所有成分又不与其中任何成分发生反应即可，例如可以选自碳原子数为4-20的直链烷烃、环烷烃或芳香族化合物中的一种或多种，例如可以选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、二甲苯、苯和甲苯中的一种或多种。所述第二惰性溶剂可以与所述第一惰性溶剂相同或不同。
在本发明中，所述惰性气氛可以使用常规的惰性气体，不参与反应即可，例如可以选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种，为了方便获得和节省成本，优选为氮气。
本发明又提供了本发明的方法制备得到的液体反式聚环戊烯橡胶。通过本发明的方法，制备得到的液体聚环戊烯橡胶一般具有以下性质：数均分子量为800-60000，分子量分布指数为1.1-3.5，聚合物中直链结构含量大于99％，反式结构含量大于70％，玻璃化温度小于-85℃，凝胶含量小于0.02％重量。并且本发明的液体反式聚环戊烯橡胶不仅具有液体橡胶固有的优秀性质并且与其他胶种混合制成的橡胶能够体现出更好的加工及挤出性能，更好的耐低温、高回弹、低生热和高耐磨等性能。
本发明另外提供了本发明所述的液体反式聚环戊烯橡胶在橡胶加工软化剂、增塑剂、粘合剂、密封剂材料以及涂料的制备中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1-8和制备对比例1-3用于说明催化剂溶液及其制备方法。
制备例1
用高纯氮气对反应系统充分置换，向其中加入0.03M WOCl4的甲苯溶液100mL，然后在搅拌下加入0.05M四氯苯酚的甲苯溶液60mL及0.45M1-丁烯的甲苯溶液20mL，保持系统温度为20℃，将所得混合物在200r/min的搅拌速度下陈化30分钟，观察溶液颜色由深蓝色变为紫红色，得到催化剂溶液A。
计算得到，该催化剂溶液中主催化剂组分、含氧或卤的活化剂和直链单烯烃的摩尔比为1.0：1.0：3.0。。
制备例2
用高纯氮气对反应系统充分置换，向其中加入0.05M WCl6的甲苯溶液100mL，然后在搅拌下加入0.03M过氧化苯甲酰的甲苯溶液83.3mL及0.05M 1-己烯的二甲苯溶液50mL，保持系统温度为-10℃，将所得混合物在300r/min的搅拌速度下陈化60分钟，观察溶液颜色由深蓝色变为紫红色，得到催化剂溶液B。
计算得到，该催化剂溶液中主催化剂组分、含氧或卤的活化剂和直链单烯烃的摩尔比为1：0.5：0.5。
制备例3
用高纯氮气对反应系统充分置换，向其中加入0.04M MoBr5的甲苯溶液100mL，然后在搅拌下加入0.05M环氧氯丙烷的甲苯溶液120mL及4.0M 1-辛烯的苯溶液2mL，保持系统温度为0℃，将所得混合物在400r/min的搅拌速度下陈化20分钟，得到催化剂溶液C。
计算得到，该催化剂溶液中主催化剂组分、含氧或卤的活化剂和直链单烯烃的摩尔比为1：1.5：2.0。
制备例4
用高纯氮气对反应系统充分置换，向其中加入0.03M WOCl4的甲苯溶液100mL，然后在搅拌下加入0.06M三氯苯酚的甲苯溶液10.0mL及1.0M正丁烯的甲苯溶液15mL，保持系统温度为30℃，将所得混合物在500r/min的搅拌速度下陈化90分钟，观察溶液颜色由深蓝色变为紫红色，得到催化剂溶液D。
计算得到，该催化剂溶液中主催化剂组分、含氧或卤的活化剂和直链单烯烃的摩尔比为1：2.0：5.0。
制备对比例1
按照制备例1的方法进行，所不同的是，不加入1-丁烯的甲苯溶液，最终得到催化剂溶液E。
制备对比例2
按照制备例1的方法进行，所不同的是，不加入四氯苯酚的甲苯溶液，最终得到催化剂溶液F。
制备对比例3
按照制备例1的方法进行，所不同的是，不进行陈化过程，而是按照现有技术的方法将活性组分、含氧或卤的活化剂和直链单烯烃混合得到催化剂溶液G立刻准备与聚合反应单体混合开始聚合反应。
制备例5-8和制备对比例4-5
制备例1-4和制备对比例1-2所得到的催化剂溶液A-F分别在25℃的常温下放置五个月得到催化剂溶液A’-F’，并观察发现催化剂溶液A’-D’的外观没有发生变化，仍是紫红色颜色的透明溶液，而催化剂溶液E’和F’则变浑浊并有较多沉淀。
实施例1-8和对比例1-5用于说明橡胶聚合反应的方法
实施例1-8和对比例1-5
(1)在用氮气置换的5L反应器中，分别加入环戊烯320g、甲苯1280g和制备例1-8和制备对比例1-5制备的催化剂溶液，搅拌均匀并保持反应物料温度为0℃，然后在搅拌条件下，加入1.0M的1-丁烯己烷溶液，之后缓慢加入0.5M有机铝的甲苯溶液(全部加入所花时间为15分钟)，保持温度反应3.0h。各组分加入量见表1。
(2)向反应器中加入32mL含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚10％的乙醇溶液终止反应，然后放出胶液并用乙醇凝聚，得到的聚合物在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
在以上实施例1-8和对比例1-5中，步骤(1)中的条件参数见表1所示，其中催化剂的用量为1×10-6-2.5×10-6mmol/(g单体)，低于现有技术普遍使用的3×10-6mmol/(g单体)以上的用量。其中同一种催化剂(包括不同的放置时间)的实施例设置为同样的条件参数。
表1
实施例1-8和对比例1-3所得聚环戊烯橡胶的产品的代号及其参数见表2所示。
其中涉及的测试方法如下：
1、聚合物的微观结构采用商购自美国Bruker公司的型号为AVANCE400的超导核磁共振波谱仪(1H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，25℃，用TMS定标；
2、聚合物的数均分子量和分子量分布指数采用日本岛津制作所LC-10AVP型凝胶色谱渗透仪(GPC)测定，温度25℃，四氢呋喃作流动相，流速1.0ml/mn；
3、玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定，调制周期为60秒，调制振幅±1.5℃，升温速率10℃/mn，氮气保护，流速50mL/mn；
4、聚合转化率由所得聚合物的重量计算得到，计算公式为(W1-W2)/W1×100％，其中W1聚合单体的重量，W2为所得聚合物的重量；
5、所述凝胶含量的测试方法为将聚合物放于不锈钢网中，在甲苯中浸泡一定时间，测量不溶于甲苯的部分所占的百分比即为凝胶含量。
表2
*含量过低，检测不出。
由表2可以看出，使用本发明的催化剂溶液制备聚环戊烯橡胶生胶的转化率远远大于对比例，证明具有更高的活性。另外，通过对比实施例和对比例的未放置和放置五个月的结果可以看出，使用本发明的放置之后的催化剂溶液制得的生胶性质与放置之前的催化剂溶液制得的生胶性质没有明显变化，而对比例的催化剂溶液在放置之后制备得到的生胶产品的性质发生了显著的下降，转化率大大降低，这证明了对比例的催化剂溶液无法稳定存放，存放5个月时已几乎完全失去催化活性，而本发明的催化剂溶液性质稳定能够长时间存放，存放5个月时催化性能仍没有明显降低。另外，对比例3所用的催化剂溶液没有进行陈化过程，可以看出其制得的橡胶的转化率大大降低，因此陈化对于提高本发明的催化剂溶液的催化转化率是非常重要的。
测试例
对实施例1-8和对比例1-5所制得的橡胶a-g和a’-f’进行性能评价。
首先将其与异戊橡胶掺混并硫化制成硫化橡胶：依照GB/T 6038-2006《橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序》规定的方法，采用开炼机(上海橡胶机械厂XK-160A型开炼机)，分别将6重量份的橡胶a-g和a’-f’中的一种与100重量份的天然橡胶(3#烟片胶，泰国产品，数均分子量为100万，分子量分布指数为3.5，门尼粘度为65)以及3重量份的氧化锌、4重量份的硬脂酸、1重量份的防老剂4020、1重量份的防老剂RD、48重量份的炭黑N330(中联橡胶(集团)总公司提供)、1.8重量份的促进剂NS和1.5重量份的磺酸进行混炼，分别得到混炼胶Ha-Hg和Ha’-Hf’。然后按照采用北京市友深电子仪器有限公司C2000E型橡胶无转子硫化仪将所得混炼胶Ha-Hg和Ha’-Hf’依照GB/T 528-2009《硫化胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》将其硫化，得到硫化橡胶Sa-Sg和Sa’-Sf’。
另外，按照上述方法制备混炼胶和硫化胶，所不同的是，将“6重量份的橡胶a-g和a’-f’中的一种”替换为“6重量份的芳烃油”，得到混炼胶Hh和硫化橡胶Sh。
将所得硫化橡胶Sa-Sh和Sa’-Sf’进行如下性能测试，所得结果记于表3。
(1)硬度
按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测定。
(2)拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形、定伸应力
采用北京市友深电子仪器有限公司T2000E材料拉力试验机，依照GB/T 528-2009《硫化胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行相关测试。
(3)撕裂强度
采用北京市友深电子仪器有限公司T2000E材料拉力试验机，依照GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试。
(4)混炼胶外观
通过肉眼观察，表面平整光滑的视为“优”，表面较平整光滑但仔细观察可发现有少量毛刺毛边的视为“良”，表面明显不平整光滑并有明显的毛刺毛边的视为“一般”。
表3
从表3可以看出实施例所得硫化胶综合性能优于对比例，例如实施例的抗张强度、定伸强度及撕裂强度更大，扯断永久变形更小；并且，使用放置五个月之后的本发明的催化剂溶液制备得到的橡胶的性能仍然没有明显变化，而使用放置之后的对比例的催化剂溶液制备得到的橡胶性能发生了显著下降。同时可看出，采用液体聚环戊烯橡胶作增塑剂混炼胶外观明显好于采用芳烃油，硫化胶性能除拉断伸长率稍大或相当外，其余性能均明显优于采用芳烃油。
另外，将所得硫化橡胶Sa-Sh和Sa’-Sf’进行如下性能测试，所得结果记于表4。
(5)压缩生热
采用北京市友深电子仪器有限公司Y3000E型压缩生热试验机，依照GB/T 1687-1993《硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分：压缩屈挠试验》进行测试。实验条件冲程为4.45mm，负荷为1.0MPa，恒温温度为55℃。得到终动压缩率(％)、压缩疲劳温升(℃)和永久变形(％)三种参数结果。
(6)阿克隆磨耗
采用江都实验仪器厂阿克隆实验磨耗机，按照GB/T 1689-1998《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗机)》进行测试。得到试样密度(g/cm3)和磨耗体积(cm3/1.61km)结果。
(7)滚动损失
采用万汇一方橡胶滚动阻力试验仪RSS-Ⅱ测试，负荷15MPa，转速400rev/mn，测定硫化胶料的滚动阻力(J/rev)，动态变形(mm)及动态生热(℃)。
(8)回弹性
采用天津材料试验机厂仿E115型橡胶冲击弹性实验仪，依照GB/T1681-2009《硫化橡胶回弹性的测定》进行测试。
表4
从表4可以看出，采用液体聚环戊烯橡胶作增塑剂时实施例较对比例的综合性能好，例如终动压缩率、压缩疲劳温升、永久变形、体积磨耗、滚动阻力、动态形变及动态生热均较小，回弹性更好；并且，使用放置五个月之后的本发明的催化剂溶液制备得到的橡胶的性能仍然没有明显变化，而使用放置之后的对比例的催化剂溶液制备得到的橡胶性能发生了显著下降。另外从表4结果还可以看出，采用液体聚环戊烯橡胶作增塑剂硫化胶的综合性能明显优于采用芳烃油作增塑剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种液体反式聚环戊烯橡胶，其特征在于，该液体聚环戊烯橡胶的数均分子量为800-60000，分子量分布指数为1.1-3.5，聚合物中直链结构含量大于99重量％，反式结构含量大于70重量％，玻璃化温度小于-85℃，凝胶含量小于0.02重量％。
2.根据权利要求1所述的液体反式聚环戊烯橡胶，其中，所述液体反式聚环戊烯橡胶的数均分子量为1500-40000，分子量分布指数为1.1-2.5，聚合物中直链结构含量大于99.8重量％，反式结构含量大于80重量％，玻璃化温度为-100～-90℃，凝胶含量小于0.01重量％。
3.一种制备液体反式聚环戊烯橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛和第一惰性溶剂中，在-20～60℃的搅拌条件下，将主催化剂组分与直链单烯烃以及含氧或卤的活化剂混合，并在-20～60℃下继续搅拌陈化10-180min得到陈化后的催化剂溶液，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物；
(2)在惰性气氛和第二惰性溶剂中，将环戊烯单体与步骤(1)所得催化剂溶液混合接触，然后向所得混合物中加入分子量调节剂，之后加入有机铝并继续进行聚合反应；
(3)向步骤(2)所得反应混合物中加入终止剂终止聚合反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于1摩尔份的所述主催化剂组分，所述直链单烯烃的用量为0.2-10摩尔份，优选为0.5-5摩尔份；所述含氧或卤的活化剂的用量为0.1-5摩尔份，优选为0.5-2摩尔份；所述分子量调节剂的用量为5-200摩尔份，优选为30-150摩尔份；所述有机铝的用量为0.2-8摩尔份，优选为1-6摩尔份；
优选地，在步骤(1)中，所述陈化的条件包括：温度为-10～30℃，陈化时间为20-90min。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述主催化剂组分选自钨的卤化物、钨的卤氧化合物、钨的烷氧基化合物、钼的卤化物、钼的卤氧化合物和钼的烷氧基化合物中的一种或多种；优选地，所述主催化剂组分选自WCl6、WBr6、WCl2、WBr2、WOCl4、WOBr4、MoCl5和MoBr5中的一种或多种；
优选地，在步骤(1)中，所述直链单烯烃选自碳原子数为2-10的直链单烯烃中的一种或多种；优选地，所述直链单烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种；
优选地，在步骤(1)中，所述含氧或卤的活化剂选自多卤代苯酚、过氧化苯甲酰和环氧氯丙烷中的一种或多种；优选地，所述多卤代苯酚选自三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、二氯苯酚、二溴苯酚、三溴苯酚、二碘苯酚和三碘苯酚中的一种或多种。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述有机铝化合物为烷基铝和/或烷基卤化铝；优选地，所述烷基铝选自三异丁基铝、三乙基铝中的一种或多种；所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二丁基铝、二氯丁基铝、一溴二乙基铝、二溴乙基铝、一溴二丁基铝、二溴丁基铝中的一种或多种；
优选地，在步骤(2)中，所述分子量调节剂与步骤(1)所述直链单烯烃相同或不同，选自碳原子数为2-10的直链单烯烃中的一种或多种；优选地，所述分子量调节剂选自1-丁烯、2-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，对于每g所述聚合反应单体，所述主催化剂组分的用量为1×10-6-3×10-6mmol，优选为1.5×10-6-2.5×10-6mmol；
优选地，在步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：反应温度为-40～50℃，反应压力为0.01-1MPa，所述加入有机铝并继续进行聚合反应的时间为0.5-6小时，并且反应混合物中聚合反应单体的浓度为10-70重量％；优选地，所述聚合反应的条件包括：反应温度为-20～30℃，反应压力为0.05-0.5MPa，所述加入有机铝并继续进行聚合反应的时间为1-4小时，并且反应混合物中聚合反应单体的浓度为20-50重量％。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一惰性溶剂选自甲苯、二甲苯和苯中的一种或多种；优选地，所述第二惰性溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、二甲苯、苯和甲苯中的一种或多种。
9.权利要求3-8中任意一项所述的方法制备得到的液体反式聚环戊烯橡胶。
10.权利要求1-2和9中任意一项所述的液体反式聚环戊烯橡胶在橡胶加工软化剂、增塑剂、粘合剂、密封剂材料以及涂料的制备中的应用。
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