TWI736208B - 一種由雙環戊二烯衍生高性能碳纖維複合材料之製備方法 - Google Patents
一種由雙環戊二烯衍生高性能碳纖維複合材料之製備方法 Download PDFInfo
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Abstract
一種由雙環戊二烯衍生高性能碳纖維複合材料之製備方法,係將雙環二戊烯(Dicyclopentadiene,DCPD)結構導入碳纖維以增加碳纖維於雙環戊二烯之分散性。藉此,提昇聚雙環戊二烯材料的機械性、熱穩定性。
Description
本發明係關於一種聚雙環戊二烯及其製備方法,特別是關於一種含雙環戊二烯改質碳纖維結構之聚雙環戊二烯及其製備方法。
碳纖維是一種兼具化學惰性和半導體性能的纖維材料,具有重量輕、強度高、彈性模數高、耐高溫、耐酸、導電性強、長期受力不發生潛變和耐疲勞、尺寸穩定性強、熱導率高、摩擦係數小、具潤滑性等優異性能,主要用途是與樹脂、金屬、陶瓷等基體複合,製成複合材料。而碳纖維增強樹脂複合材料,其比強度、比模量綜合指標,於現有複合材料中是最高的表現;如今,在產品的密度、剛度、重量、耐疲勞特性等有嚴格要求情況下,同時又要兼具高熱、化學穩定的性質,碳纖維複合材料都頗有優勢。
石油裂解為化學工業之母,提煉常用的化學品同時,也伴有眾多的副產物生成,其中C5副產物中,雙環戊二烯(Dicyclopentadiene,DCPD)分離容易、具有良好的反應性,
近年來已被逐漸重視。雙環戊二烯(DCPD)是一種具有五環的脂肪族低極性結構,表現出良好之耐化性、低濕性、抗紫外光性及優異的電氣性能。除此之外,其剛硬的環狀脂肪族結構亦可用於製備質地輕且具有高機械性能之熱固性材料,然而雙環戊二烯(DCPD)的聚合物於性質上仍有改善的空間。
由於碳纖維表面有較高之表面能,會使得本身容易產生聚集現象造成難以分散於高分子的情況,所以於2006年P.He學者等人提出,以不同時間之超音波震盪來改善碳纖維於雙環戊二烯之分散性,其中為震盪120分鐘為最佳,並藉由SEM可觀察到無明顯聚集現象產生。2008年,M.R.Kessler學者等人合成出一種含有矽氧(Silane)型的降冰片烯(norbornene)結構接枝在奈米碳管上,藉此改善與雙環戊二烯之間的界面作用力;2016年,Lee學者等人先將奈米碳管(CNT)表面改質後成功接上含norbornene的結構,並且分散於基材雙環戊二烯中。但該些文獻卻因為奈米碳管價格較為昂貴,且進行改質技術也相較於困難,進而降低其工業應用性。
因此,目前業界需要一種將雙環戊二烯(DCPD)結構導入碳纖維的簡單方法,並使其可均勻分散於雙環戊二烯中,接著藉由觸媒進行固化,即可得到高機械強度的複合材料。
本發明之主要目的在於提供一種將雙環戊二烯
(DCPD)結構導入碳纖維的簡單的方法,可利用DCPD自身的結構使其改質後的碳纖維可均勻分散於DCPD基材中。本發明進一步提供一種含雙環戊二烯改質碳纖維聚雙環戊二烯及其製備方法,以Grubbs’一代觸媒催化,經由開環易位聚合(ROMP)的方式來得到固化物,以製備出具有優良之機械性質、均勻之黑色聚合物。
為了達上述目的,根據本發明所提出的方案,提供一種如式(F)之改質碳纖維:
本發明進一步提供一種如式(F)改質碳纖維之製備方法,步驟包括:(1)提供一碳纖維,將該碳纖維進行酸化;(2)將該酸化後的碳纖維進行醯氯化反應;(3)將該醯氯化反應後的碳纖維與乙二醇進行酯化反應,得到如式(E)的改質碳纖維;(4)該式(E)的改質碳纖維與式(B)的醯氯化單體在觸媒催化下進行酯化反應,得到如式(F)的改質碳纖維。
上述中,步驟(1)之酸化液體係為硝酸或硫酸,酸化反應溫度係介於60℃至100℃之間。
上述中,步驟(2)之醯氯化液體係為亞硫醯氯(SOCl2),醯氯化反應溫度係介於50℃至80℃之間。
上述中,步驟(3)之反應溫度係介於120℃至150℃之間。
本發明進一步提供一種如式(F)-X之改質碳纖維組成物:
本發明進一步提供一種如式(F)-X之改質碳纖維
組成物之製備方法,係將上述式(F)之改質碳纖維與雙環戊二烯,在另一觸媒催化下,進行開環易位聚合反應(ROMP),得到如式(F)-X之改質碳纖維組成物。
上述中,式(F)之改質碳纖維於雙環戊二烯之反應濃度為0.1wt%-3wt%。
上述中,該另一觸媒於式(F)之碳纖維及雙環戊二烯之反應濃度為0.05wt%-1.5wt%。
上述中,該開環聚合反應之溫度係介於120℃至180℃之間。
本發明之一種由雙環戊二烯衍生高性能碳纖維複合材料之製備方法,藉由將雙環戊二烯(DCPD)結構導入碳纖維以增加碳纖維與雙環戊二烯之分散性,接著以Grubbs’一代觸媒進行催化,經由開環易位聚合(ROMP)的方式來製備固化物,得到具有高機械性質且性能均勻之黑色複合材料。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖,皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及
功效。而有關本發明的其他目的及優點,將在後續的說明及圖式中加以闡述。
S101-S104:步驟
S201:步驟
第一圖係為本發明一種雙環戊二烯改質碳纖維及其改質碳纖維組成物之製備方法流程圖;
第二圖係為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之合成示意圖;
第三圖係為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維聚雙環戊二烯組成物之合成示意圖;
第四圖係為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之XRD光譜分析圖;
第五圖係為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之Raman光譜分析圖;
第六圖係為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之TGA熱重分析圖;
第七圖係為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維於雙環戊二烯之分散性測試照片。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式,熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之優點及功效。
請參閱第一圖,為本發明一種改質碳纖維及其改
質碳纖維組成物之製備方法流程圖。如圖所示,本發明之一種改質碳纖維之製備方法,步驟包括:(1)提供一碳纖維,將該碳纖維進行酸化S101;(2)將該酸化後的碳纖維進行醯氯化反應S102;(3)將該醯氯化反應後的碳纖維與乙二醇進行酯化反應,得到如式(E)的改質碳纖維S103;(4)該式(E)的改質碳纖維與式(B)的醯氯化單體在觸媒催化下進行酯化反應,得到如式(F)的改質碳纖維S104。
請參閱第一圖,本發明進一步提供一種改質碳纖維組成物之製備方法,係將上述式(F)之改質碳纖維與雙環戊二烯,在觸媒催化下,進行開環易位聚合反應(ROMP),得到如式(F)-X之改質碳纖維組成物S201。
實施例:
實施例1:請參閱第二圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之合成示意圖。如圖所示,於此實施例中,取2克的Maleic anhydride(20.4mmole)、2.696克的Dicyclopentadiene(20.4mmole)置於100毫升的三頸瓶中,再加入0.08克的sodium acetate(4wt% of MA)與0.02克的Hydroquinone(1wt% of MA),於125℃攪拌成熔融態後,再緩慢滴入0.367克的去離子水(20.4mmole),恆溫反應2.5小時。反應結束後,將反應器冷卻至室溫並加入二氯甲烷(DCM),與水萃取三次,用減壓濃縮機移除DCM,可得黏稠液體產物(A)。該式(A)之單體以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析特徵峰位置如下:2950cm-1(O-H stretch),1633cm-1(C=C stretch),1718cm-1(C=O stretch)。證實單體(A)於2950cm-1附近有-OH吸收峰生成,且於1718cm-1有酯基的C=O吸收峰,並於1633cm-1有出現DCPD與馬來酸單酯中羧基
與酯鍵之間的C=C吸收峰。
實施例2:請參閱第二圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之合成示意圖。如圖所示,於此實施例中,取(A)2克置於100毫升的三頸瓶中,加入過量的亞硫醯氯(SOCl2)20毫升,加入0.1毫升的二甲基甲醯胺(DMF)作為起始劑,反應出氣口連接含有濃度為1M氫氧化鈉水溶液之緩衝瓶,以中和反應生成之HCl,溫度控制在65℃,反應24小時,待反應結束後,以減壓濃縮機將SOCl2抽乾,得到醯氯化單體(B)。
實施例3:請參閱第二圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之合成示意圖。如圖所示,於此實施例中,取3克碳纖維(長織加工成短織之碳纖維。直徑:6-8um,長度:100~130um,碳含量:97%以上,Flexural strenth:1725MPa以上,Flexural modulus:124MPa以上)置於100毫升三頸瓶中,加入硝酸15毫升,再緩慢滴入濃硫酸(98%)45毫升於冰浴環境下攪拌1小時,待其均勻,置於超音波震盪機1小時,再階段升溫60℃兩小時、80℃一小時、95℃七小時。反應結束後,緩慢將上述溶液滴入去離子水中,靜置隔夜後待其沉澱,過濾後取濾餅重複以水清洗數次達到中性,再置於75℃烘箱一天,得酸化碳纖維(C)。該式(C)之酸化碳纖維以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析特徵峰位置如下:3085-2850cm-1(O-H stretch),1723cm-1(C=O stretch)。
實施例4:請參閱第二圖,為本發明實施例雙環戊
二烯改質碳纖維之合成示意圖。如圖所示,於此實施例中,取(C)3克置於100毫升三頸瓶中,加入過量的亞硫醯氯(SOCl2)20毫升,加入0.1毫升的二甲基甲醯胺(DMF)作為起始劑,通入氮氣,反應出氣口連接含有濃度為1M氫氧化鈉水溶液之緩衝瓶,以中和反應生成之HCl,溫度控制在65℃,在氮氣環境下反應24小時。待反應結束後,以減壓濃縮機將SOCl2抽乾,得到醯氯化碳纖維(D)。
實施例5:請參閱第二圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之合成示意圖。如圖所示,於此實施例中,取(D)3克與乙二醇(EG)10克置於100毫升的三頸反應器中,在室溫下緩慢滴入三乙胺(TEA)6克和乙二醇(EG)10克,反應出氣口連接含有濃度為1M氫氧化鈉水溶液之緩衝瓶,逐漸升溫至120℃,恆溫反應48小時,反應結束後,以大量甲醇清洗,重複多次以完全去除多餘的乙二醇(EG),再置於75℃烘箱一天,得到改質後的碳纖維(E)。該式(E)之改質碳纖維以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析特徵峰位置如下,3436cm-1(O-H stretch),2912-2850cm-1(-CH2 stretch),1718cm-1(C=O stretch)。
實施例6:請參閱第二圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之合成示意圖。如圖所示,於此實施例中,取(B)2克與除水THF10毫升置於100毫升的三頸反應器中,在室溫下緩慢滴入(E)1克、三乙胺(TEA)2克和除水四氫呋喃(THF)10毫升,反應出氣口連接含有濃度為1M氫氧化鈉水溶液之緩
衝瓶,逐漸升溫至65℃,恆溫反應24小時,反應結束後,以甲醇/水(3:1,v/v)清洗,重複多次以完全去除多餘的含酸之雙環戊二烯單體(DHCM),再置於75℃烘箱一天,得到改質後的碳纖維(F)。該式(F)之改質碳纖維以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析特徵峰位置如下:3436cm-1的-OH特徵峰有減少,2970-2870cm-1(-CH2 stretch),1766cm-1(C=O stretch)。證實原本於改質碳纖維(E)之3436cm-1-OH特徵峰有減少,且原本於改質碳纖維(E)之1718cm1酯基C=O訊號位移至1766cm-1,並於2912cm-1及2850cm-1有軟鏈段之-CH2 Stretching訊號生成。
請參閱第四圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之XRD光譜分析圖,以高解析X光繞射儀(High resolution X-ray diffractometer,HRXRD,輸出電壓:20~60kV、輸出電流:10~300mA、角度測量範圍2 θ:-10°~+168°)鑑定純碳纖維(CF)及改質碳纖維(C)、(E)、(F),如圖所示,首先純碳纖維層與層間堆疊緊密,使得相對強度較高,但是經由改質後碳纖維(C)、(E)與(F),因為層與層之間被有機改質官能基阻隔,使得晶體在堆疊中不易形成規則緊密的結構,使得相對強度在酸化與改質化分別呈現出訊號減少與平坦的現象。
請參閱第五圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之Raman光譜分析圖。以三維顯微拉曼光譜影像系統(3D Nanometer Scale Raman PL Microspectrometer,3D Raman)
鑑定純碳纖維(CF)及改質碳纖維(C)、(E)、(F)。如圖所示,改質碳纖維(E)接上EG長碳鏈導致sp3軌域增加,使得G值上升,導致整體的D/G值相對下降(D/G=2.8);而最後改質碳纖維(F),因接上單體(B)具有兩個雙鍵結構導致sp2軌域增加,造成D值上升,以至於最終D/G值上升(D/G=3.3)。從以上結構變化與其對應之D/G值變化,可以證明有機官能基有被接枝上碳纖維。
請參閱第六圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維之TGA熱重分析圖。以熱重損失分析儀(Thermogravimetric Analysis,TGA)熱分析儀器,氮氣與空氣流速為20mL/min,鑑定純碳纖維(CF)及改質碳纖維(C)、(E)、(F)。如第六圖及表一所示,從520℃的重量損失來看,隨著碳纖維改質的進行重量損失比例會上升,像是原本純碳纖維只損失0.3%,而改質碳纖維(E)與改質碳纖維(F)則分別損失19.6%與40.2%,說明了碳纖維中有機物含量有增加,造成重量損失相對純碳纖維來得高。
請參閱第七圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維於雙環戊二烯(DCPD)之分散性測試照片。本發明分別測試碳纖維CF/DCPD、改質碳纖維(F)/DCPD之分散性結果。如圖所示,純碳纖維CF/DCPD和(F)/DCPD混合液之分散性結果。純碳纖維CF/DCPD混合液於10分鐘就有明顯之碳纖維沉澱現象,反之(F)/DCPD於10分鐘仍能保有良好之分散性,使其有足夠之時間進行加工,並且說明了官能基化的碳纖維能確實於DCPD中保持良好的分散效果。
實施例7:請參閱第三圖,為本發明實施例雙環戊二烯改質碳纖維聚雙環戊二烯組成物之合成示意圖。首先配置DCPD與不同含量的改質碳纖維(F)(0.1、0.5、1、3wt% based on DCPD)溶液,並置於超音波震盪機震盪8小時使其分散,接著於室溫下將Grubbs’一代觸媒與二氯甲烷(DCM)以1:100(mg/mg)比例先行混合,再將觸媒與(F)/DCPD溶液混合後倒入模具中[觸媒:((F)+DCPD)=1:2000(mg/mg)],混合溶液會於五分種內初步固化後,再置於烘箱且通入氮氣並以120℃/1h、150℃/2h溫度條件製備試片。其樣品代號命名為(F)-X,其中X代表(F)的含量0.1-3wt%。
比較例1:先配置DCPD與不同含量的未改質碳纖維(CF)(0.1、0.5、1、3wt%)溶液,置於超音波震盪機震盪8小時使其分散,接著於室溫下將Grubbs’一代觸媒與DCM以1:100(mg/mg)比例先行混合,再將配置好之觸媒溶液與分散均
勻之CF/DCPD溶液以1:2000(mg/mg)比例混合後倒入模具中,混和溶液會於五分種內初步固化後,再置於烘箱且通入氮氣並以120℃/1h、150℃/2h溫度條件製備試片。其樣品代號命名為CF-X,其中X代表CF的含量0.1-3wt%。
比較例2:先配置DCPD與不同含量的改質碳纖維(CF-ester-NB或CF-amide-NB)(0.1、0.5、1、3wt%)溶液,置於超音波震盪機震盪8小時使其分散,接著於室溫下將Grubbs’一代觸媒與DCM以1:100(mg/mg)比例先行混合,再將配置好之觸媒溶液與分散均勻之CF/DCPD溶液以1:2000(mg/mg)比例混合後倒入模具中,混和溶液會於五分種內初步固化後,再置於烘箱且通入氮氣並以120℃/1h、150℃/2h溫度條件製備試片。其樣品代號命名分別為CF-ester-NB-X與CF-amide-NB-X,其中X分別代表改質碳纖的含量0.1-3wt%。其改質碳纖維與固化物結構如下所示:
本發明將純碳纖維CF及碳纖維(F)分別以不同摻合量(0.1、0.5、1、3wt% based on DCPD)分散於DCPD中,接著添加Grubbs’一代觸媒進行固化製備固化物。以動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA),將硬化之固化物製成長20mm,寬10mm,厚2mm的試片,升溫速率為5℃/min,頻率為1Hz,以測定儲存模數(Storage Modulus E')及Tan δ曲線。經由DMA測試結果來看,如表二所示,DCPD中導入碳纖維會使儲存模數上升,且(F)-0.1即可優於CF-0.1之儲存模數;而於玻璃轉移溫度(Tg)的部分,(F)-1固化物因有不飽和雙鍵可升溫交聯,玻璃轉移溫度可高達191℃,但於含量3wt%卻會降低,這是因為在系統中雖有較佳之分散,但多餘之(F)會與DCPD產生聚集現象導致固化物中有兩相(聚集/分散)主導使得性質下降。從表二中也可以看出固化物(F)-1與固化物CF-ester-NB-1、CF-amide-NB-1相比,其有最高之Tg值,這也是歸因於(F)結構有可交聯的雙鍵以至於有較好的性質。
本發明實施例以液壓高頻疲勞動態萬能材料測試機(Dynamic Test System),拉伸速率為20mm/min進行拉力測試,如表三所示,可以發現改質後之(F)-X固化物其拉伸強度
皆比原本pDCPD來得高,甚至能高於CF-X固化物之拉伸強度,而(F)-1固化物有最高之拉伸強度達74.4MPa,相對於pDCPD能提升41.44%;(F)-1固化物之延伸率也能與pDCPD相當,甚至亦高於CF-1固化物之延伸率。從表三中也可以看出,(F)-1固化物與固化物CF-ester-NB-1、CF-amide-NB-1相比,其具有最高之拉伸強度,推論可能為(F)結構中具有不飽和雙鍵,可進行升溫交聯來進一步提升機械性質。然而改質碳纖維含量到達3wt%其拉伸強度皆會有會下降的趨勢,推測可能為分散不佳導致固化物性質降低。整體而言,將改質後碳纖維(F)導入pDCPD中能更進一步提升pDCPD之熱、機械性質表現。
本發明之一種由雙環戊二烯衍生高性能碳纖維複合材料之製備方法,首先將雙環戊二烯反應得雙環戊二烯衍生醯氯化單體,接著為碳纖維進行表面改質,最後於Grubbs’一代觸媒催化下,進行雙環戊二烯及表面改質碳纖維的共聚合反應(Ring-opening metathesis polymerization,ROMP)得到固化物,表面改質碳纖維的添加,不僅增加碳纖維於雙環戊二烯之分散性,固化後也改善了聚雙環戊二烯的機械性質,同時也提高了材料的熱穩定性,使其在未來的應用領域更加寬廣。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效,非用以限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下,對上述實施例進行修飾與變化。因此,本發明之權利保護範圍,應如後述之申請專利範圍所列。
S101-S104:步驟
S201:步驟
Claims (11)
- 如申請專利範圍第2項所述一種式(F)改質碳纖維之製備方法,其中,步驟(1)之酸化液體係為硝酸或硫酸。
- 如申請專利範圍第2項所述一種式(F)改質碳纖維之製備方法,其中,步驟(2)之醯氯化液體係為亞硫醯氯(SOCl2)。
- 一種如申請專利範圍第6項所述式(F)-X改質碳纖維組成物之製備方法,係由將如申請專利範圍第1項所述式(F)之改質碳纖維與雙環戊二烯,在另一觸媒催化下,進行開環易位聚合反應(ROMP),得到如式(F)-X之改質碳纖維組成物。
- 如申請專利範圍第7項所述式(F)-X改質碳纖維組成物之製備方法,其中,式(F)之改質碳纖維於雙環戊二烯之反應濃度為0.1wt%-3wt%。
- 如申請專利範圍第7項或第9項所述式(F)-X改質碳纖維組成物之製備方法,其中,該另一觸媒於式(F)之碳纖維及雙環戊二烯之反應濃度為0.05wt%-1.5wt%。
- 如申請專利範圍第7項所述式(F)-X改質碳纖維組成物之製備方法,其中,該開環聚合反應之溫度係介於120℃至180℃之間。
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