CN115286895B - 一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料及制备方法，经打孔的碳纳米管管壁上的纳米孔缺陷中蓄存稀土络合物，将蓄存稀土络合物的钻孔碳纳米管与环氧树脂形成复合预聚混料，然后进行升温固化，本发明稀土络合物作为CNTs上的锚点，可有效转移部分表面能，使其不易团聚成束，加强碳纳米管与基体之间的界面结合作用而提高复合材料的机械性能。

Description

一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及属于复合材料界面改性领域，具体涉及打孔碳纳米管(dCNTs)锚固铕络合物和Eu-dCNTs改性环氧树脂基纳米复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)由于其优异的机械性能、低成本、易于加工、与许多基材的良好附着力以及良好的耐化学性，在胶粘剂、建筑材料、复合材料、层压板和涂料等实际应用中得到了广泛应用。然而其固化产物脆性高、抗冲击能力和抗疲劳性能差等缺陷也极大地限制了其进一步的应用。为了弥补这些缺陷，需对环氧树脂进行改性。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种综合性能优良的碳纳米管及制备方法，改善碳纳米管易团聚成束的特性，使其在环氧树脂基体中获得更好的分散效果。
本发明的另一个目的是通过稀土络合物的锚定解决目前碳纳米管改性环氧树脂复合材料的方法中存在的碳纳米管与树脂基体界面结合力弱的技术问题，而提供一种Eu-MWCNTs改性环氧树脂基纳米复合材料的制备方法。
为实现目的，本发明提供的技术方案是：
一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料的制备方法，经打孔的碳纳米管管壁上的纳米孔缺陷中蓄存稀土络合物，将蓄存稀土络合物的钻孔碳纳米管与环氧树脂形成复合预聚混料，然后进行升温固化，其中碳纳米管的添加量为0.3-1wt％。
所述的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：CoOx-MWCNTs的制备：
将MWCNTs浸渍于一定浓度的金属催化剂前驱体溶液中，超声分散均匀后烘干，并置于马弗炉或者管式炉中于空气气氛下350℃加热2-2.5h得到CoOx-MWCNTs；
步骤2：打孔碳纳米管(dCNTs)的制备：
将步骤1中所得的CoOx-MWCNTs加入浓硝酸溶液中，加热回流1-2h，冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇、正己烷离心洗涤分散液至中性，干燥得到管壁具有纳米孔缺陷结构的打孔碳纳米管(dCNTs)；
步骤3：Eu-dCNTs的制备：
将步骤2制备的dCNTs在DMF中超声分散1-2h，加入制备好的Eu3+-有机配体溶液，加入1mol/L的稀氨水调节PH值为6-7左右，搅拌5-6小时后，用大量DMF过滤洗涤，干燥即得到Eu-dCNTs；
步骤4：Eu-dCNTs/EP纳米复合材料的制备：
将Eu-dCNTs分散于丙酮溶剂中，加入环氧树脂和固化剂机械搅拌至丙酮挥发完全，排除气泡，升温固化成型得到复合材料Eu-dCNTs/EP。
所述的制备方法，步骤(1)所选取的MWCNTs直径为20-50nm，金属催化剂前驱体可以是以下任一种结晶体：六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)。
所述的制备方法，步骤(2)所制备的纳米孔缺陷尺寸最优为8-10nm，钻孔剂浓硝酸溶液与CNTs的最佳质量比为1-1.5:1。
所述的制备方法，步骤(3)中所述dCNTs与DMF的比例为10mg：20ml，所用稀氨水浓度为1mol/L。
所述的制备方法，步骤(3)中Eu3+-有机配体溶液的制备方法为：配置配体溶液，所用配体包括以下配体中的两种：TTA(2-噻吩甲酰三氟丙酮)、ACAC(乙酰丙酮)、DBM(二苯甲酰基甲烷)、MAA(α-甲基丙烯酸)、BA(苯甲酰丙酮)、Phen(邻菲罗啉)，在所述配体溶液中选取2种滴入EuCl3·6H2O溶液中，在20-50℃和50-500r/min的搅拌速度下充分搅拌均匀，获得不同配体的Eu3+-(配体1)n(配体2)m的三元络合物(其中n,m＝1,2,3)。
所述的制备方法，步骤(3)中过滤洗涤所用的滤膜可选用以下聚四氟乙烯滤膜(PTFE)、尼龙膜(Nylon)、聚丙烯滤膜(PP)、玻璃微孔滤膜、陶瓷微孔膜中任一种，孔径为0.10-0.22μm。
所述的制备方法，步骤(4)中所述环氧树脂的平均环氧值为0.51mol/g，所用固化剂可以是以下所提及的任意一种：4,4’-亚甲基双(2-乙基)苯胺(ME-DDM)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、间苯二甲胺(MXDA)、二氨基环已基甲烷(DACHM)、均苯四甲酸酐(PMDA)。
所述的制备方法，步骤(4)通过抽真空的方式排除气泡，固化成型反应为分步升温固化，第一阶段固化温度为60-100℃，时间为2-8h；第二阶段固化温度为70-150℃，时间为1-5h；第三阶段固化温度为120-160℃，时间为1-6h。
一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料，通过任一项所述方法得到。
本发明采用上述技术方案后，具有以下有益效果：
(1)本发明的纳米打孔碳纳米管锚定稀土络合物改性环氧树脂复合材料的制备方法操作简单，效率高；所制备复合材料通过万能材料试验机测试复合材料的力学性能，极限抗拉和弯曲强度与纯环氧树脂相比分别提高约120-170％和180-230％；通过紫外分光光度计测试复合材料荧光性能，荧光强度可达4～6×106candela。
(2)本发明的纳米打孔碳纳米管在管壁引入孔缺陷结构，有效改善其易团聚成束的特性，增强了与环氧树脂基体之间的界面结合力和相容性。
(3)稀土络合物的锚固，降低了碳纳米管的表面能，提高其分散性。络合物的存在有效转移了施加在环氧树脂基体的应力，提高固化后环氧聚合物的力学性能。
附图说明
图1为本发明Eu-MWCNTs改性环氧树脂基纳米复合材料的制备方法的流程图。
图2为CNT(a)、dCNTs(b)的TEM图像。
图3为CNTs、dCNTs、Eu-CNTs和Eu-dCNTs的红外谱图。
图4为Eu-CNT(a)和Eu-dCNTs(b)的HRTEM图像。
图5为Eu-CNTs/EP和Eu-dCNTs/EP的荧光发射光谱图。
图6为Eu-CNTs/EP和Eu-dCNTs/EP复合材料的拉伸应力应变曲线(a)和弯曲应力应变曲线图(b)。
图7为复合材料中“楔子结构”增强环氧树脂力学性能的机理图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：打孔碳纳米管(dCNTs)的制备：
将100mg Co(NO3)2·6H2O溶于适量无水乙醇溶液中，待完全溶解后加入100mg多壁碳纳米管，常温下超声处理2h。超声完成后将混合分散液烘干成粉末。随后，干燥的样品置于马弗炉或管式炉内于空气气氛中在350℃下加热2h以获得CoOx-CNTs。将得到的CoOx-CNTs放入单口烧瓶内，加入浓HNO3并于120℃加热回流1h。冷却至室温后，分别用大量去离子水、乙醇和环己烷离心洗涤至PH为6-7左右，对产物进行干燥处理，收集得到具有纳米孔缺陷的改性碳管结构，记录为dCNTs。图2为CNTs和dCNTs的TEM图像。可以看出CNTs直径为20-50nm，dCNTs管壁上有明显的纳米孔缺陷。与CNTs相比，dCNTs团聚程度降低，分散性有较大程度的提高。
实施例2：Eu-dCNTs的制备:
(1)锥形瓶中加入2ml 0.1mol/L Phen溶液，搅拌2h，再加入2ml 0.1M EuCl3·6H2O溶液和2ml 0.3M TTA或ACAC、DBM、MAA、BA溶液，搅拌10min后用1mol/L的稀氨水调节pH值为6-7左右，充分搅拌5h，配置成Eu3+-有机配体溶液。
(2)取0.01g dCNTs分散在20ml DMF中，超声分散均匀，加入(1)中制备好的Eu3+-有机配体溶液，搅拌5h。用大量DMF进行洗涤抽滤，干燥收集得到Eu-dCNTs。图3显示CNTs、dCNTs、Eu-CNTs和Eu-dCNTs的红外谱图。可以得知Eu-CNTs和Eu-dCNTs中均出现了phen位于844cm-1的红外特征峰以及位于581cm-1的特征峰，表明稀土络合物与CNTs结合生成一种新型荧光杂化材料。图4中Eu-CNTs和Eu-dCNTs的HRTEM图像显示稀土络合物呈不规则球状结构，成功锚固到CNTs的侧壁上。
实施例2制备的Eu-dCNTs固体粉末用于以下实施例3-6制备:
实施例3：
取0.06g Eu-dCNTs分散于丙酮溶剂中，加入16g环氧树脂和4g固化剂机械搅拌，真空排除气泡后倒入哑铃型模具中，放入烘箱中按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度固化成型得到Eu-dCNTs/EP@0.3％。
实施例4：
取0.10g Eu-dCNTs分散于丙酮溶剂中，加入16g环氧树脂和4g固化剂机械搅拌，通过抽真空的方式排除气泡后倒入哑铃型模具中，放入烘箱中按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度固化成型，自然降温后脱模得到Eu-dCNTs/EP@0.5％。图5和图6分别是添加0.5％Eu-dCNTs的复合材料的荧光发射图谱以及拉伸应力应变曲线和弯曲应力应变曲线。通过紫外分光光度计测试复合材料荧光性能，荧光强度可达4～6×106candela；极限抗拉和弯曲强度与纯环氧树脂相比分别提高约120-170％和180-230％。
实施例5：
取0.16g Eu-dCNTs分散于丙酮溶剂中，加入16g环氧树脂和4g固化剂机械搅拌，通过抽真空的方式排除气泡后倒入哑铃型模具中，放入烘箱中按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度固化成型，自然降温后脱模得到Eu-dCNTs/EP@0.8％。图7为Eu-dCNTs增强环氧树脂力学性能的机理图。
实施例6：
取0.20g Eu-dCNTs分散于丙酮溶剂中，加入16g环氧树脂和4g固化剂机械搅拌，通过抽真空的方式排除气泡后倒入哑铃型模具中，放入烘箱中按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度固化成型，自然降温后脱模得到Eu-dCNTs/EP@1.0％。
对比例1：加入不同配体的Eu-CNTs/EP复合材料：
(1)锥形瓶中加入2ml 0.1M Phen溶液，搅拌2h，再加入2ml 0.1M EuCl3·6H2O溶液和2ml 0.3M TTA溶液，搅拌10min后用1mol/L的稀氨水调节PH值为6-7左右，充分搅拌5h，配置成Eu(TTA)3Phen溶液。
(2)锥形瓶中加入2ml 0.1M Phen溶液，搅拌2h，再加入2ml 0.1M EuCl3·6H2O溶液和2ml 0.3M ACAC溶液，搅拌10min后用1mol/L的稀氨水调节PH值为6-7左右，充分搅拌5h，配置成Eu(ACAC)3Phen。
(3)锥形瓶中加入2ml 0.1M Phen溶液，搅拌2h，再加入2ml 0.1M EuCl3·6H2O溶液和2ml 0.3M DBM溶液，搅拌10min后用1mol/L的稀氨水调节PH值为6-7左右，充分搅拌5h，配置成Eu(DBM)3Phen。
(4)锥形瓶中加入2ml 0.1M Phen溶液，搅拌2h，再加入2ml 0.1M EuCl3·6H2O溶液和2ml 0.3M MAA溶液，搅拌10min后用1mol/L的稀氨水调节PH值为6-7左右，充分搅拌5h，配置成Eu(MAA)3Phen。
(5)锥形瓶中加入2ml 0.1M Phen溶液，搅拌2h，再加入2ml 0.1M EuCl3·6H2O溶液和2ml 0.3M BA溶液，搅拌10min后用1mol/L的稀氨水调节PH值为6-7左右，充分搅拌5h，配置成Eu(BA)3Phen。
(6)取0.01g CNTs分散在20ml DMF中，超声分散均匀，加入(1-5)中分别制备好的Eu3+三元有机络合物溶液，搅拌5h。用大量DMF进行洗涤抽滤，干燥收集得到Eu-CNTs。
(7)分别取0.10g、0.06g、0.16g、0.20g Eu-CNTs分散于丙酮溶剂中，加入16g环氧树脂和4g固化剂机械搅拌，真空排除气泡后倒入哑铃型模具中，放入烘箱中按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度固化成型得到Eu-CNTs/EP和Eu-dCNTs/EP。
对比例2：添加Eu-dCNTs/EP复合材料：
(1)锥形瓶中加入2ml 0.1M Phen溶液，搅拌2h，再加入2ml 0.1M EuCl3·6H2O溶液和2ml 0.3M TTA或ACAC、DBM、MAA、BA溶液溶液，搅拌10min后用1mol/L的稀氨水调节PH值为6-7左右，充分搅拌5h，配置成Eu3+-有机配体溶液。
(2)取0.01g dCNTs分散在20ml DMF中，超声分散均匀，加入(1)中制备好的Eu3+-有机配体溶液，搅拌5h。用大量DMF进行洗涤抽滤，干燥收集得到Eu-dCNTs。
(3)分别取0.10g、0.06g、0.16g、0.20g Eu-dCNTs分散于丙酮溶剂中，加入16g环氧树脂和4g固化剂机械搅拌，真空排除气泡后倒入哑铃型模具中，放入烘箱中按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度固化成型得到Eu-dCNTs/EP。
对比例3：未添加CNTs的环氧树脂基复合材料：
取16g环氧树脂和4g固化剂机械搅拌，真空排除气泡后倒入哑铃型模具中，放入烘箱中按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度固化成型得到Neat EP。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，经打孔的碳纳米管管壁上的纳米孔缺陷中蓄存稀土络合物，将蓄存稀土络合物的钻孔碳纳米管与环氧树脂形成复合预聚混料，然后进行升温固化，其中蓄存稀土络合物的钻孔碳纳米管的添加量为0.3-1 wt %；具体包括如下步骤：
步骤（1）： CoOx-MWCNTs的制备：
将MWCNTs浸渍于一定浓度的金属催化剂前驱体溶液中，超声分散均匀后烘干，并置于马弗炉或者管式炉中于空气气氛下350 ℃加热2-2.5 h得到CoOx-MWCNTs；
步骤（2）：打孔碳纳米管(dCNTs)的制备：
将步骤（1）中所得的CoOx-MWCNTs加入浓硝酸溶液中，加热回流1-2h，冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇、正己烷离心洗涤分散液至中性，干燥得到管壁具有纳米孔缺陷结构的打孔碳纳米管（dCNTs）；
步骤（3）： Eu-dCNTs的制备：
将步骤（2）制备的dCNTs在DMF中超声分散1-2h，加入制备好的Eu3+-有机配体溶液，加入1 mol/L的稀氨水调节pH值为6-7，搅拌5-6小时后，用大量DMF过滤洗涤，干燥即得到Eu-dCNTs；
步骤（4）：Eu-dCNTs/EP纳米复合材料的制备：
将Eu-dCNTs分散于丙酮溶剂中，加入环氧树脂和固化剂机械搅拌至丙酮挥发完全，排除气泡，升温固化成型得到复合材料Eu-dCNTs/EP。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1） 所选取的MWCNTs直径为20-50nm，金属催化剂前驱体是以下任一种结晶体：六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、四水乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）所制备的纳米孔缺陷尺寸为8-10 nm，钻孔剂浓硝酸溶液与MWCNTs的质量比为1-1.5:1。
4.根据利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述dCNTs与DMF的比例为10mg：20 ml，所用稀氨水浓度为1 mol/L。
5.根据利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中Eu3+-有机配体溶液的制备方法为：配置配体溶液，所用配体包括以下配体中的两种： 2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、α-甲基丙烯酸、苯甲酰丙酮、邻菲罗啉，在所述配体溶液中选取2种滴入EuCl3· 6H2O溶液中，在20-50 ℃和50-500 r/min的搅拌速度下充分搅拌均匀，获得不同配体的Eu3+-（配体1）n（配体2）m的三元络合物，其中n, m=1, 2, 3。
6.根据利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中过滤洗涤所用的滤膜选用以下聚四氟乙烯滤膜、尼龙膜、聚丙烯滤膜、玻璃微孔滤膜、陶瓷微孔膜中任一种，孔径为0.10-0.22 μm。
7.根据利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述环氧树脂的平均环氧值为0.51 mol/g，所用固化剂是以下所提及的任意一种：4,4’-亚甲基双(2-乙基)苯胺（ME-DDM）、四氢邻苯二甲酸酐（THPA）、间苯二甲胺（MXDA）、二氨基环己基甲烷（DACHM）、均苯四甲酸酐（PMDA）。
8.根据利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）通过抽真空的方式排除气泡，固化成型反应为分步升温固化，第一阶段固化温度为60-100 ℃，时间为2-8 h；第二阶段固化温度为70-150 ℃，时间为1-5 h；第三阶段固化温度为120-160 ℃，时间为1-6 h。
9.一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述方法得到。
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