CN112080106A - 石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料及制法 - Google Patents

石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料及制法，涉及非线性导电复合材料技术领域。将MWCNTs放入浓硝酸浓硫酸混合溶液中，65℃搅拌4h，冷却加KOH溶液调pH值为7，抽滤洗涤，滤饼冷冻干燥，得酸化MWCNTs；将KH560与无水乙醇混合，加入GO和酸化MWCNTs，分散，80℃搅拌4h；抽滤洗涤，滤饼冷冻干燥，得KGO‑KMWCNT；抽滤洗涤，滤饼冷冻干燥，得GNPs‑CNTs；将GNPs‑CNTs与无水乙醇混合，加E‑51分散，80℃搅拌，去除无水乙醇；加固化剂，搅拌，抽气泡，得固化成型的复合材料。该制法步骤简单且效果良好；所制得的复合材料具有良好的非线性导电行为。

Description

石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料及制法
技术领域
本发明涉及非线性导电复合材料技术领域，尤其是一种石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料及制法。
背景技术
碳纳米管是在1991年由日本NEC公司的科学家S.Iijima在使用高分辨透射电子显微镜研究真空条件下电弧蒸发石墨的产物时偶然发现的纳米尺寸管状物。
碳纳米管以其独特的微观结构、优异的电学、热学、力学和光学等性质，及其了世界范围内的广泛关注和研究。聚合物基碳纳米管复合材料将聚合物基体和碳纳米管两者的优异性能相结合，在超级电容器、太阳能电池、环境污染治理和电化学传感器等多当面拥有巨大的发展前景。
Sandler等成功制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料，电学性能测试表明当碳纳米管的填充体积分数仅为0.1%时，复合材料电导率就可提高4个数量级，其逾渗阈值低于炭黑/环氧树脂复合材料，具有很好的静电屏蔽功能。Qian等采用溶液共混法成功制备了碳纳米管/聚苯乙烯复合材料，实验结果表明当碳纳米管的填充量为1%wt时，复合材料的弹性模量比纯聚苯乙烯材料提高了40%，拉伸强度提高了25%。Biercuk等成功制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料并对其热性能进行了研究，当碳纳米管的填充量为1wt%时，复合材料的室温导热系数是纯环氧树脂的2.25倍，并拥有较高的热稳定性。
聚合物基碳纳米管复合材料的制备与研究在近年来发展迅速，应用范围也越来越广泛。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料及制法，该制法步骤简单且效果良好，GNPs、CNTs与环氧树脂基体均能良好的结合与兼容，符合非线性导电复合材料对填料的特性需求，所需的填料质量分数低，大大节约了材料的制作成本和周期。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
（1）将多壁碳纳米管MWCNTs粉体放入浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，加热至65℃并搅拌4h，溶液冷却后，加入KOH溶液调pH值为7，抽滤洗涤，滤饼冷冻干燥，得到酸化MWCNTs；
（2）将环氧基硅烷偶联剂KH560与无水乙醇混合，分散后得到KH560偶联剂分散液；向其中加入氧化石墨烯GO，分散后，加入酸化MWCNTs并继续分散，然后加热至80℃搅拌4h；抽滤洗涤，滤饼冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯+改性酸化多壁碳纳米管KGO-KMWCNT；
（3）将KGO-KMWCNT和无水乙醇混合，分散后，加入水合肼溶液，加入KOH溶液使体系的pH值为碱性，加热至90℃搅拌6h；抽滤洗涤，滤饼冷冻干燥，得到石墨烯-碳纳米管复合粒子GNPs-CNTs；
（4）将GNPs-CNTs与无水乙醇混合并分散后，加入环氧树脂E-51分散，加热至80℃并搅拌，使得GNPs-CNTs与环氧树脂均匀混合，并将无水乙醇完全去除；最后加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌，抽气泡后固化，得到固化成型的GNPs-CNTs/ER复合材料；
GO与酸化MWCNTs的质量比为1:2、1:1和2:1；
石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料中石墨烯-碳纳米管填充质量分数为0.3%-1.0%。
优选的，GO与酸化MWCNTs的质量比为1：1；石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料中石墨烯-碳纳米管填充质量分数为0.7%。
优选的，步骤（1）中，MWCNTs粉体外径为30-50nm，长度为10-20μm；具有表面缺陷少、长径比大的良好微观表面结构，能够很好的满足本发明的实验需求。所述氧化石墨烯的厚度为0.6-1.0nm，片层直径为0.5-5μm，层数为1-2，比表面积为1000-1217m2/g。
优选的，步骤（1）中，浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为3:1；MWCNTs与浓硝酸和浓硫酸的混合溶液的比值100mg:100ml；抽滤洗涤为用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤；冷冻干燥为滤饼经过30min -50℃的预冷后，放入真空冷冻干燥箱于-50 ℃冷冻干燥24h。
优选的，步骤（2）中，GO与酸化MWCNTs的质量：KH560的质量=9-11 : 1；抽滤洗涤为用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤；冷冻干燥为滤饼经过30min -50℃的预冷后，放入真空冷冻干燥箱于-50℃冷冻干燥24h。
进一步优选的，步骤（2）中，GO与酸化MWCNTs的质量：KH560的质量=10:1。
优选的，步骤（3）中，KGO-KMWCNT和N2H4的质量比为6-9：10。
进一步优选的，步骤（3）中，KGO-KMWCNT和N2H4的质量比为8：10；pH=9.5-10.5；抽滤洗涤为用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤；冷冻干燥为滤饼经过30min -50℃的预冷后，放入真空冷冻干燥箱于-50℃冷冻干燥24h。
优选的，步骤（4）中，固化剂2-乙基-4-甲基咪唑的加入量为环氧树脂质量的3-5%。
进一步优选的，步骤（4）中，固化剂2-乙基-4-甲基咪唑的加入量为环氧树脂质量的4%。
一种上述石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法所制得的非线性导电复合材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）本发明结合二维石墨烯和一维碳纳米管两种不同纬度的碳系材料，制备了相互分散良好、导电性比表面积俱佳的GNPs-CNTs复合粉体，然后利用其制备出了具有可调控导电行为的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂复合材料（GNPs-CNTs/ER）。通过SEM、TEM等多种技术手段对GNPs-CNTs复合粒子及其复合材料进行了表征，结果显示GNPs、 CNTs与环氧树脂基体均能良好的结合与兼容，符合非线性导电复合材料对填料的特性需求。
（2）所制得的GNPs-CNTs/ER复合材料能够表现出多种可调控的导电行为（高阻态行为、可重复非线性导电行为、不可重复非线性导电行为、低阻态行为），具有很高的灵活性和可控制性，所需的填料质量分数低，大大节约了材料的制作成本和周期。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；
图1是本发明实施例1中制得的GNPs-CNTs复合粉体的SEM表征图；
图2是本发明实施例1中制得的GNPs-CNTs粉体的EDS测试图；
图3是本发明实施例1中制得的GNPs-CNTs /ER复合材料的SEM断面表征图；
图4是本发明实施例1中制得的GNPs-CNTs复合粉体的TEM表征图；
图5（a）是本发明实施例3中GO与酸化MWCNTs的质量比为1:2时不同质量分数的复合材料首次测试伏安特性测试图；
图5（b）是本发明实施例3中GO与酸化MWCNTs的质量比为1:2时不同质量分数的非线性导电复合材料的重复测试伏安特性测试图；
图6（a）是本发明实施例4中GO与酸化MWCNTs的质量比为2:1时不同质量分数的复合材料首次测试伏安特性测试图；
图6（b）是本发明实施例4中GO与酸化MWCNTs的质量比为2:1时不同质量分数的非线性导电复合材料的重复测试伏安特性测试图；
图7（a）是本发明实施例1-2中GO与酸化MWCNTs的质量比为1:1时不同质量分数的复合材料首次测试伏安特性测试图；
图7（b）是本发明实施例1-2中GO与酸化MWCNTs的质量比为1:1时不同质量分数的非线性导电复合材料的重复测试伏安特性测试图；
图8 是本发明GNPs-CNTs/ER复合材料微观模型图；
图9是本发明高场强下GNPs-CNTs/ER复合材料电子传递示意图。
具体实施方式
实施例中主要使用的实验原料和试剂如表1中所示，其中实验用水为去离子水。
表1原料与试剂
Figure 999294DEST_PATH_IMAGE002
实施例中GNPs-CNTs/ER复合材料的制备和表征所需要使用的仪器设备如表2中所示。其中超声波清洗机、天子天平、pH值测试仪、集热式恒温加热磁力搅拌器、真空干燥箱、电热鼓风干燥箱、真空冷冻干燥箱、平板硫化机用于复合材料样品的制备，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于GNPs-CNTs及其环氧树脂复合材料制备过程中各种产物表面形貌的测试表征，双电四探针电阻率测试仪用于对GNPs-CNTs的电阻进行测量。
表2 实验仪器设备
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例1
石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
（1）由于MWCNTs具有非常大的长径比，在溶剂中极易发生自身团聚，所以为了增强MWCNTs粉体在溶剂中的分散性，提高KH560偶联剂对CNTs的改性效果，需要先对MWCNTs粉体进行酸化处理：将500mg的MWCNTs粉体放入500ml事先配好的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中（浓硝酸和浓硫酸的体积比为3:1），加热至65℃并磁力搅拌4h。溶液冷却后，将事先配好的KOH溶液缓慢加入到MWCNTs反应体系中，中和MWCNTs反应体系的酸性，调pH值为7，然后将中性的溶液用无水乙醇和去离子水抽滤、洗涤3次，并将滤饼经过30min -50℃的预冷后放入真空冷冻干燥箱，-50℃冷冻干燥24h后取出，得到黑色的酸化MWCNTs粉体。
（2）将20mg KH560（GO+酸化MWCNTs:KH560=10:1）与400ml无水乙醇在烧杯中混合，在超声波清洗机中超声分散1h后得到KH560偶联剂分散液；向其中加入100mg GO，超声分散1h后，加入100mg 酸化MWCNT并继续超声分散1h，然后在油浴锅内加热至80℃并磁力搅拌4h后得到深褐色悬浮液；反应完毕的悬浮液用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，将滤饼经过30min -50℃的预冷后放入真空冷冻干燥箱，-50℃冷冻干燥24h后取出，得到深褐色蓬松粉体改性氧化石墨烯+改性酸化多壁碳纳米管（KGO-KMWCNT）。
（3）将200mg KGO-KMWCNT和400ml无水乙醇在烧杯中混合，在超声波清洗机中超声分散2h后得到黄褐色溶液；加入294mg水合肼溶液（85wt%）（KGO-KMWCNT和N2H4的质量比为8：10），并用事先调配好的KOH溶液使得混合体系的pH=10，在油浴锅内加热至90℃并磁力搅拌6h后得到黑色悬浮液；反应完毕的黑色悬浮液用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，将滤饼经过30min -50℃的预冷后放入真空冷冻干燥箱，-50℃冷冻干燥24h后取出，得到黑色蓬松粉体石墨烯-碳纳米管复合粒子（GNPs-CNTs）。
（4）将73.3mg GNPs-CNTs粉体与80 ml无水乙醇混合并超声分散1h后，再加入10gE-51环氧树脂超声分散1h；将得到的黑色悬浮液放入油浴锅内，加热至80℃并充分搅拌，使得GNPs-CNTs粉体与环氧树脂均匀混合，并将溶剂无水乙醇完全去除；最后加入环氧树脂质量4%的固化剂2E4MZ，在50℃下搅拌1min后倒入模具并抽气泡10min，常温放置24h后于100℃加热4h，得到固化成型的GNPs-CNTs/ER复合材料，GNPs-CNTs/ER复合材料中GNPs-CNTs填充质量分数为0.7%。
实施例2
石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
前（1）-（3）步同实施例1。
（4）将一定量的GNPs-CNTs粉体与足量无水乙醇混合并超声分散1h后，再加入一定量的E-51环氧树脂（保证GNPs-CNTs填料的质量分数分别为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%）超声分散1h；将得到的黑色悬浮液放入油浴锅内，加热至80℃并充分搅拌，使得GNPs-CNTs粉体与环氧树脂均匀混合，并将溶剂无水乙醇完全去除；最后加入环氧树脂质量4%的固化剂2E4MZ，在50℃下搅拌1min后倒入模具并抽气泡10min，常温放置24h后于100℃加热4h，得到固化成型的GNPs-CNTs/ER复合材料，GNPs-CNTs/ER复合材料中GNPs-CNTs填充质量分数分别为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%。
实施例3
石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
（1）由于MWCNTs具有非常大的长径比，在溶剂中极易发生自身团聚，所以为了增强MWCNTs粉体在溶剂中的分散性，提高KH560偶联剂对CNTs的改性效果，需要先对MWCNTs粉体进行酸化处理：将500mg的MWCNTs粉体放入500ml事先配好的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中（浓硝酸和浓硫酸的体积比为3:1），加热至65℃并磁力搅拌4h。溶液冷却后，将事先配好的KOH溶液缓慢加入到MWCNTs反应体系中，中和MWCNTs反应体系的酸性，调pH值为7，然后将中性的溶液用无水乙醇和去离子水抽滤、洗涤3次，并将滤饼经过30min -50℃的预冷后放入真空冷冻干燥箱，-50℃冷冻干燥24h后取出，得到黑色的酸化MWCNTs粉体。
（2）将50mg KH560与500ml无水乙醇在烧杯中混合，在超声波清洗机中超声分散1h后得到KH560偶联剂分散液；向其中加入166.7 mg GO，超声分散1h后，加入333.3mg 酸化MWCNT（GO与酸化MWCNTs的质量比为1：2）并继续超声分散1h，然后在油浴锅内加热至80℃并磁力搅拌4h后得到深褐色悬浮液；反应完毕的悬浮液用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，将滤饼经过30min -50℃的预冷后放入真空冷冻干燥箱，-50℃冷冻干燥24h后取出，得到深褐色蓬松粉体改性氧化石墨烯+改性酸化多壁碳纳米管（KGO-KMWCNT）。
（3）将500mg KGO-KMWCNT和500ml无水乙醇在烧杯中混合，在超声波清洗机中超声分散2h后得到黄褐色溶液；加入976.6mg水合肼水溶液（85wt%），并用事先调配好的KOH溶液使得混合体系的pH=10，在油浴锅内加热至90℃并磁力搅拌6h后得到黑色悬浮液；反应完毕的黑色悬浮液用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，将滤饼经过30min -50℃的预冷后放入真空冷冻干燥箱，-50℃冷冻干燥24h后取出，得到黑色蓬松粉体石墨烯-碳纳米管复合粒子（GNPs-CNTs）。
（4）将一定量的GNPs-CNTs粉体与足量无水乙醇混合并超声分散1h后，再加入一定量的E-51环氧树脂（保证GNPs-CNTs填料的质量分数分别为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%）超声分散1h；将得到的黑色悬浮液放入油浴锅内，加热至80℃并充分搅拌，使得GNPs-CNTs粉体与环氧树脂均匀混合，并将溶剂无水乙醇完全去除；最后加入环氧树脂质量4%的固化剂2E4MZ，在50℃下搅拌1min后倒入模具并抽气泡10min，常温放置24h后于100℃加热4h，得到固化成型的GNPs-CNTs/ER复合材料，GNPs-CNTs/ER复合材料中GNPs-CNTs填充质量分数分别为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%。
实施例4
石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
（1）由于MWCNTs具有非常大的长径比，在溶剂中极易发生自身团聚，所以为了增强MWCNTs粉体在溶剂中的分散性，提高KH560偶联剂对CNTs的改性效果，需要先对MWCNTs粉体进行酸化处理：将500mg的MWCNTs粉体放入500ml事先配好的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中（浓硝酸和浓硫酸的体积比为3:1），加热至65℃并磁力搅拌4h。溶液冷却后，将事先配好的KOH溶液缓慢加入到MWCNTs反应体系中，中和MWCNTs反应体系的酸性，调pH值为7，然后将中性的溶液用无水乙醇和去离子水抽滤、洗涤3次，并将滤饼经过30min -50℃的预冷后放入真空冷冻干燥箱，-50℃冷冻干燥24h后取出，得到黑色的酸化MWCNTs粉体。
（2）将50mg KH560与500ml无水乙醇在烧杯中混合，在超声波清洗机中超声分散1h后得到KH560偶联剂分散液；向其中加入333.3mg GO，超声分散1h后，加入166.7mg 酸化MWCNT（GO与酸化MWCNTs的质量比为2：1）并继续超声分散1h，然后在油浴锅内加热至80℃并磁力搅拌4h后得到深褐色悬浮液；反应完毕的悬浮液用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，将滤饼经过30min -50℃的预冷后放入真空冷冻干燥箱，-50℃冷冻干燥24h后取出，得到深褐色蓬松粉体改性氧化石墨烯+改性酸化多壁碳纳米管（KGO-KMWCNT）。
（3）将500mg KGO-KMWCNT和500ml无水乙醇在烧杯中混合，在超声波清洗机中超声分散2h后得到黄褐色溶液；加入976.6mg水合肼水溶液（85wt%），并用事先调配好的KOH溶液使得混合体系的pH=10，在油浴锅内加热至90℃并磁力搅拌6h后得到黑色悬浮液；反应完毕的黑色悬浮液用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，将滤饼经过30min -50℃的预冷后放入真空冷冻干燥箱，-50℃冷冻干燥24h后取出，得到黑色蓬松粉体石墨烯-碳纳米管复合粒子（GNPs-CNTs）。
（4）将一定量的GNPs-CNTs粉体与足量无水乙醇混合并超声分散1h后，再加入一定量的E-51环氧树脂（保证GNPs-CNTs填料的质量分数分别为0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%）超声分散1h；将得到的黑色悬浮液放入油浴锅内，加热至80℃并充分搅拌，使得GNPs-CNTs粉体与环氧树脂均匀混合，并将溶剂无水乙醇完全去除；最后加入环氧树脂质量4%的固化剂2E4MZ，在50℃下搅拌1min后倒入模具并抽气泡10min，常温放置24h后于100℃加热4h，得到固化成型的GNPs-CNTs/ER复合材料，GNPs-CNTs/ER复合材料中GNPs-CNTs填充质量分数分别为0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%。
一、石墨烯-碳纳米管及其环氧树脂复合材料的表征与分析
1、GNPs-CNTs及其环氧树脂复合材料的SEM和EDS表征与分析
图1是本发明实施例1中制得的GNPs-CNTs复合粉体的SEM表征图；从图中可以看出，GNPs-CNTs复合粉体具有良好的微观形貌。并且从图1中可以发现，由于CNTs质量分数较为适宜，CNTs能够均匀的分散在GNPs片层中而不发生明显的团聚，使得GNPs-CNTs复合粉体中GNPs和CNTs能够较好的兼容和共存，很好的满足了聚合物基非线性导电复合材料的制备需求。
图2是本发明实施例1中制得的GNPs-CNTs粉体的EDS测试图。采用能谱分析仪(EDS,Energy Dispersive Spectrometer)进行分析。从图中可以明显的发现，样品主要包含碳元素和氧元素，而且碳元素的含量远远高于氧元素，可以在一定程度上表明经过水合肼的还原，GNPs和CNTs表面的含氧基团大部分已被去除，GNPs-CNTs粉体的还原效果良好，导电性有了明显的提高。
图3是本发明实施例1中制得的GNPs-CNTs /ER复合材料的SEM断面表征图。从图中可以明显看出，GNPs-CNTs复合粒子能够较为均匀的分布在ER基体中，两者间的分界面并不明显，说明由于具有较好的片层结构和表面形貌，GNPs-CNTs复合粒子能够在ER基体中拥有较好的分散性和兼容性。
、GNPs-CNTs的TEM表征与分析
图4是本发明实施例1中制得的GNPs-CNTs复合粉体的TEM表征图。可以看出，GNPs-CNTs复合粉体的TEM微观图像与图1中SEM微观图像所反应的情况基本一致，两种不同纬度的材料互相分散较为均匀良好。而且由于GNPs与CNTs的重量比较为合适，从图4中能看到GNPs片层和CNTs分散均匀，能够较好的兼容和共存，具有最好的微观形貌结构，很好的满足了本发明聚合物基非线性导电复合材料的制备需求。
3、GNPs-CNTs复合粉体方块电阻测试
在GNPs-CNTs复合粉体的制备过程中，GO和酸化MWCNTs会被分别还原为RGO和CNTs，还原使GO和酸化MWCNTs表面含氧基团去除的同时能够大大提高粉体的导电性。使用双电四探针电阻率测试仪对GNPs-CNTs复合粉体进行了方块电阻测试如表3所示。
表3 GNPs-CNTs复合粉体的平均方块电阻
Figure 480217DEST_PATH_IMAGE004
4、GNPs-CNTs的特性分析
为了进一步提高GNPs填料的导电性，降低GNPs填料复合粉体的填充浓度，本发明在研究碳系材料修饰和掺杂技术的基础上，选择了碳纳米管作为一维填充材料，成功制备了由一维碳纳米管和二维石墨烯材料组成的双相复合填充材料。
根据上述SEM、EDS和TEM的表征结果和分析表明，本发明制备的GNPs-CNTs复合粉体具有比表面积大和缺陷堆叠少的特点，且一维线型的CNTs较为均匀的穿插在GNPs的二维片层中间，使复合粉体具有良好的表面形貌和片层结构，同时加强了GNPs片层间的联系，有效提高了GNPs-CNTs复合粉体的导电性。通过对不同GO和酸化MWCNTs质量比复合粉体的表征结果进行比较，发现当GO和酸化MWCNTs的质量比为1:1时GNPs-CNTs复合粉体具有最好的微观形貌结构。
二、石墨烯-碳纳米管/环氧树脂复合材料的非线性导电行为测试与分析
1、GNPs-CNTs/ER复合材料的伏安特性测试结果
为了进一步研究本发明所制备的GNPs-CNTs复合粒子的实际特性，分析GNPs-CNTs复合粒子在非线性导电复合材料中的应用价值，本发明在总结GNPs-CNTs复合粒子多种表征结果的基础上，先根据GO与酸化MWCNTs的质量比将样品分为三组（1:2、2:1、1:1），再根据GNPs-CNTs复合粒子在其环氧树脂复合材料中的质量分数每组分别制备了5组不同的测试样品，分别使用Keithley 2600-PCT-4B半导体参数分析仪对这5个复合材料样品在相同的条件下进行了伏安特性测试，见图6（a），并选择其中出现非线性导电行为的复合材料样品进行了20次重复测试，见图6（b）。
同样特别指出的是，溶液共混法制备过程中混合体系的粘度会随着导电填料（GNPs-CNTs）的填充质量分数增大而增大，最终会因粘度过大而无法搅拌和成型，经过多次实验发现GNPs-CNTs/ER复合材料特别是当GO与酸化MWCNTs的质量比为1:2时，其最大填料质量分数应小于1.8%，从而可以得出结论，CNTs的加入对GNPs保持大表面积微观结构有明显作用，减轻了GNPs片层在制备过程中还原反应和热反应中的团聚现象，使得GNPs-CNTs复合粒子的比表面积略大，同时拥有更小的初始电阻，与本发明前文的GNPs-CNTs复合粒子的表征结果相一致。
如图5（a）所示，组1（GO与酸化MWCNTs的质量比为1:2）中根据GNPs-CNTs复合粒子质量分数的不同，不同样品在首次测试中表现出了不同的伏安特性。当填料质量分数过小时（0.3wt%），相邻填料之间的距离过大，复合材料内部无法形成足够数量的导电通道，导致样品即便在很高的外部电压下（3000V）也没有发生电导率的突变。当GNPs-CNTs复合粒子的质量分数上升一定程度后（0.4wt%和0.5wt%），随着相邻填料间距的缩小，使得样品在虽然在低电压区表现为高阻欧姆效应，但当外部电压上升到某一阈值后，其测试电流发生了突增，表现出了明显的非线性导电行为，而且由于填料质量分数与材料初始电阻的正相关性，使得样品的相变阈值电压随着填料质量分数的增大而减小。但当填料质量分数进一步增大时，由于相邻填料间距过小，样品内形成了过多的导电通路，导致样品的初始电阻过小，在较低的外部电压下就表现为低阻欧姆特性，不存在非线性导电行为。
图5（b）显示了对图5（a）中非线性导电样品（1:2_0.4wt%和1:2_0.5wt%）的多次重复测试结果，可以发现这两个样品在后续重复测试时仅仅表现出了低阻欧姆特性，不存在首次测试时的非线性导电行为，重复性较差，与实际应用需求相差甚远。
如图6（a）所示，组2（GO与酸化MWCNTs的质量比为2:1）中根据GNPs-CNTs复合粒子质量分数的不同，不同样品在首次测试中表现出了不同的伏安特性。与图5（a）类似，随着填料质量分数的增加，不同样品由于内部相邻填料间距和初始电阻的减小，在首次测试时依次表现出了纯高阻（0.6wt%）、非线性导电（0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%）和纯低阻（1.0wt%）的伏安特性，并且由于填料质量分数与材料初始电阻的正相关性，样品的相变阈值电压也随着填料质量分数的增大而减小。需要特别注意的是，与组1相比，由于组2填料中GO与酸化MWCNTs的质量比上升，导致GNPs-CNTs复合粒子的电阻增加（见表3），使得组2样品在需要更高的填料质量分数才能表现出与组1样品类似的伏安特性。
图6（b）显示了对图6（a）中非线性导电样品（2:1_0.7wt%、2:1_0.8wt%和2:1_0.9wt%）的多次重复测试结果，可以发现样品2:1_0.7wt%和2:1_0.8wt%在后续多次重复测试中仍表现出了明显的非线性导电行为，具有较好的重复性，且其相变阈值电压下降明显，具有一定的实际电磁防护应用潜力；而样品2:1_0.9wt%则与图5（b）中类似，在后续重复测试时仅仅表现出了低阻欧姆特性，不存在首次测试时的非线性导电行为，重复性较差，与实际应用需求相差甚远。
如图7（a）所示，组3（GO与酸化MWCNTs的质量比为1:1）中根据GNPs-CNTs复合粒子质量分数的不同，不同样品在首次测试中表现出了不同的伏安特性。与图5（a）和图6（a）类似，随着填料质量分数的增加，不同样品在首次测试时也依次表现出了纯高阻（0.5wt%、0.6wt%）、非线性导电（0.7wt%、0.8wt%）和纯低阻（0.9wt%）的伏安特性，并且由于填料质量分数与材料初始电阻的正相关性，样品的相变阈值电压也随着填料质量分数的增大而减小。同样需要注意的是，由于组3填料的电阻介于组1和组2之间（见表3），使得组3样品在表现出类似伏安特性时所需要的填料质量分数也介于组1和组2之间。
图7（b）显示了对图7（a）中非线性导电样品（1:1_0.7wt%和1:1_0.8wt%）的多次重复测试结果，可以发现与样品2:1_0.7wt%和2:1_0.8wt%类似，样品1:1_0.7wt%与在后续多次重复测试中仍能表现出明显的非线性导电行为，具有较好的重复性，且其相变阈值电压下降明显，具有一定的实际电磁防护应用潜力；而样品1:1_0.8wt%则在后续重复测试时仅仅表现出了低阻欧姆特性，不存在首次测试时的非线性导电行为，重复性较差，与实际应用需求相差甚远。
、GNPs-CNTs/ER复合材料的非线性导电行为分析
根据非线性导电系数的计算公式α=[log(I2)−log(I1)]/[log(V2)− log(V1)]，通过计算不同填料质量分数下3组样品（不同GO与酸化MWCNTs的质量比）中具有非线性导电特性的样品在阈值电压前后的非线性系数X，分别如表4和5所示。
表4 3组样品中不同质量分数的GNPs-CNTs/ER复合材料的非线性系数
Figure DEST_PATH_IMAGE005
从表4中的量化数据可以看出，随着外部电压的增加，3组样品（GO与酸化MWCNTs的质量比为1:2、2:1和1:1）中具有不同质量分数的复合材料样品的非线性系数X在相变前后相比都发生了非常明显的变化。在发生相变前，复合材料样品均处于欧姆效应下的高电阻状态，非线性系数非常小（1.23~1.53）；当外部电压到达样品的阈值电压后，7种复合材料样品的电阻发生突降，非线性系数X明显增大（9.17~908.72），展现了非常明显的非线性导电特性。同时结合图5（a）、图6（a）和图7（a）可以发现，相同质量分数的情况下，随着GNPs-CNTs复合粒子中GO与酸化CNTs质量比的增大，填料导电性和样品初始导电性提高，样品相变后的非线性系数随之减小；而在同组样品中，填料质量分数的增大使得复合材料内部的潜在导电通路数量增加，初始电阻减小，导致样品相变前的非线性系数增加，相变后的非线性系数减小。
针对具有重复性的三个样品（2:1_0.7wt%、2:1_0.8wt%和1:1_0.7wt%），我们计算了其20次伏安特性测试结果的平均值。可以发现对于单个样品，重复测试中相变前的非线性系数均大于首次测试，而重复测试中相变后的非线性系数均明显大于首次测试，说明首次测试后样品电阻发生了明显下降，使得后续重复测试中的非线性系数发生了明显减小。对于同组样品，在重复测试中其相变前后非线性导线系数的变化规律与首次测试时一致。
表5 具有可重复非线性导电行为的GNPs-CNTs/ER复合材料的相变电压与方差
Figure 119008DEST_PATH_IMAGE006
表5展示了三个具有可重复非线性导电行为样品（2:1_0.7wt%、2:1_0.8wt%和1:1_0.7wt%）在多次重复测试中的相变阈值电压的变化范围及其方差。可以发现，对于同组样品，填料质量分数的增加会提高样品内部潜在导电通路的数量，使得样品的初始电阻降低，从而使得样品在多次测试中相变阈值电压的范围和方差更小，得到更加稳定的重复性。同样地，对于相同质量分数的不同组样品，组别1:1的GNPs-CNTs复合粉体具有更好地微观结构和更高的导电性，使得在相同质量分数下其复合材料样品内部的导电通路更加稳定有效，相变阈值电压和方差更小，具有更稳定的可重复性。
三、GNPs-CNTs/ER复合材料的非线性导电机理分析
本发明以聚合物基填充型双相复合材料非线性导电机制的相关理论为基础，结合本发明复合材料样品的表征和伏安特性测试结果，对GNPs-CNTs/ER复合材料的可重复非线性导电机理进行了讨论和分析，对可重复非线性导电行为形成机理的分析研究及其性能的后续改进提供了理论依据。
GNPs-CNTs/ER复合材料是由石墨烯和碳纳米管作为填料的双相掺杂复合材料，其本质上仍是聚合物基碳系填充复合材料，如图8所示也主要包括GNPs-CNTs-GNPs单元和GNPs-CNTs-ER-CNTs-GNPs单元两种。其中前者指的是GNPs-CNTs复合粉体在材料内部发生直接接触，从而形成了局部的导电通路，使得复合材料的初始电导率上升；而后者指的是在相邻GNPs-CNTs复合粉体间有一层非常薄的环氧树脂基体（<10nm），形成了类似于“导体-绝缘体-导体”的对称矩形势垒单元，与GNPs-CNTs-GNPs单元不同，由于对称势垒的存在电子常态下无法在导电填料间直接传递，只有当外界电压足够大使得电子获得足够强的能量时，才能够发生量子隧道效应穿越环氧树脂基体势垒，形成隧道电流，导致复合材料的阻值发生非线性的骤降。
需要注意的是，GNPs-CNTs-GNPs和GNPs-CNTs-ER-CNTs-GNPs这两种单元在复合材料内部的占比，是与填料质量分数及填料微观结构（GO与酸化MWCNTs的质量比）直接相关的，填料质量分数越大，相邻填料的间距越小，越容易出现填料直接接触的GNPs-CNTs-GNPs单元，虽然能够明显降低样品初始电阻，但随着填料质量分数的不断增大，当GNPs-CNTs-GNPs单元的占比超过阈值后，会表现出常态低阻状态。反之，过小的填料质量分数会使得样品内部相邻填料间距过大，电子即便在极高电压下也无法穿越势垒，导致样品表现出高阻状态。
GNPs-CNTs/ER复合材料在外部高场强下的内部电子传递示意图如图9所示，当复合材料样品中填料质量分数和填料微观结构（GO与酸化MWCNTs的质量比）达到一定数值时，合适的填料间距形成了足够多的潜在导电通路，使得样品在常态保持高阻状态的同时，能够在外部高电压下实现电子的量子隧道效应和跃迁，使得电子能够在GNPs-CNTs复合粒子间传递，出现明显的非线性导电行为。需要注意的是，在样品初次测试时，非线性导电行为的出现需要相邻填料间的环氧树脂基体因为外部电压产生的焦耳热效应出现不可逆的相变，此时需要的电压非常高，这是首次测试的相变阈值电压远远高于后续重复测试中相变阈值电压的原因。
特别地，当样品中填料的微观结构（GO与酸化MWCNTs的质量比）和质量分数达到一个特殊范围时（2:1_0.7wt%、2:1_0.8wt%和1:1_0.7wt%），虽然首次测试使得填料间的环氧树脂发生了不可逆的焦耳热相变，但由于GNPs-CNTs复合粒子中一维结构和二维结构的叠加作用，使得GNPs-CNTs/ER复合材料可以在比纯GNPs/ER复合材料更大的填料间距实现环氧树脂的焦耳热相变。在发生焦耳热相变后，虽然环氧树脂的电阻发生了不可恢复的降低，复合材料样品的初始电阻也相应提高，但较大的填料间距使得样品在较低的外部电压下仍能保持高阻状态（远低于首次测试时的初始电阻），并在外部电压上升到一定值时（远低于首次测试时的相变阈值电压），实现电子在填料间的隧道效应，发生可重复的非线性导电行为。
综上所述，GNPs-CNTs/ER复合材料在拥有合适的填料质量分数和GO与酸化MWCNTs质量比时能够表现出多种导电行为（高阻态行为、可重复非线性导电行为、不可重复非线性导电行为、低阻态行为），其非线性导电机理是导电通道理论和隧道效应理论的综合作用，主要受到填料特性、填充浓度、组成部分质量比和外界电压等因素的复合影响，而且由于具有超高长径比的一维CNTs的加入，使得GNPs-CNTs/ER复合材料内部填料间的连接更加紧密，不仅有效解决了纯GNPs/ER复合材料发生非线性导电行为表现单一且无重复性的问题，而且提供了更高的灵活性和可控性。
四、结论
本发明通过研究石墨烯的改性和掺杂方法，选择一维碳系材料——碳纳米管作为掺杂相，设计了石墨烯-碳纳米管复合粒子（GNPs-CNTs）的制备流程，通过调整复合粒子中GO和酸化MWCNTs的质量比和填料质量分数，制备了多种具有不同微观结构和导电行为的复合材料样品，结合多种技术手段对GNPs-CNTs/ER复合材料样品的表征结果和伏安特性测试结果的分析对比，得到了以下主要结论：
（1）本发明结合二维石墨烯和一维碳纳米管两种不同纬度的碳系材料，制备了相互分散良好、导电性比表面积俱佳的GNPs-CNTs复合粉体，然后利用其制备出了具有可调控导电行为的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂复合材料（GNPs-CNTs/ER）。通过SEM、TEM等多种技术手段对GNPs-CNTs复合粒子及其复合材料进行了表征，结果显示GNPs、 CNTs与环氧树脂基体均能良好的结合与兼容，符合非线性导电复合材料对填料的特性需求。
（2）通过调整GO与酸化MWCNTs质量比和填料质量分数，制备出了3组GNPs-CNTs/ER样品并进行了特性表征和伏安特性测试，根据特性表征和伏安特性测试结果，不同的GO与酸化MWCNTs质量比和填料质量分数下，GNPs-CNTs/ER复合材料样品能够表现出多种可调控的导电行为（高阻态行为、可重复非线性导电行为、不可重复非线性导电行为、低阻态行为），具有很高的灵活性和可控制性，所需的填料质量分数也低于纯GNPs/ER复合材料，大大节约了材料的制作成本和周期。
（3）通过对比分析多组具有不同GO与酸化CNTs质量比和填料质量分数复合材料的伏安特性测试结果，当GO与酸化CNTs质量比为1:1且填料质量分数为0.7wt%时，复合材料样品（1:1_0.7wt%）拥有较大的非线性导电系数和最稳定的可重复性，其特性能够更好地满足武器装备电磁防护的实际需要。
（4）结合GNPs-CNTs/ER复合材料的表征和伏安特性测试结果，分析了其多种可控导电行为的形成机理，为聚合物基石墨烯复合材料可重复非线性导电机理的研究打下了基础，也为其性能的进一步改进提供了理论方向。

Claims (10)

1.一种石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将多壁碳纳米管MWCNTs粉体放入浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，加热至65℃并搅拌4h，溶液冷却后，加入KOH溶液调pH值为7，抽滤洗涤，滤饼冷冻干燥，得到酸化MWCNTs；
（2）将环氧基硅烷偶联剂KH560与无水乙醇混合，分散后得到KH560偶联剂分散液；向其中加入氧化石墨烯GO，分散后，加入酸化MWCNTs并继续分散，然后加热至80℃搅拌4h；抽滤洗涤，滤饼冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯+改性酸化多壁碳纳米管KGO-KMWCNT；
（3）将KGO-KMWCNT和无水乙醇混合，分散后，加入水合肼溶液，加入KOH溶液使体系的pH值为碱性，加热至90℃搅拌6h；抽滤洗涤，滤饼冷冻干燥，得到石墨烯-碳纳米管复合粒子GNPs-CNTs；
（4）将GNPs-CNTs与无水乙醇混合并分散后，加入环氧树脂E-51分散，加热至80℃并搅拌，使得GNPs-CNTs与环氧树脂均匀混合，并将无水乙醇完全去除；最后加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌，抽气泡后固化，得到固化成型的GNPs-CNTs/ER复合材料；
GO与酸化MWCNTs的质量比为1:2、1:1和2:1；
石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料中石墨烯-碳纳米管填充质量分数为0.3%-1.0%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：GO与酸化MWCNTs的质量比为1：1；石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料中石墨烯-碳纳米管填充质量分数为0.7%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（1）中，MWCNTs粉体外径为30-50nm，长度为10-20μm；所述氧化石墨烯的厚度为0.6-1.0nm，片层直径为0.5-5μm，层数为1-2，比表面积为1000-1217m2/g。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（1）中，浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为3:1；MWCNTs与浓硝酸和浓硫酸的混合溶液的比值100mg:100ml；抽滤洗涤为用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤；冷冻干燥为滤饼经过30min -50℃的预冷后，放入真空冷冻干燥箱于-50 ℃冷冻干燥24h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（2）中，GO与酸化MWCNTs的质量：KH560的质量=9-11 : 1；抽滤洗涤为用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤；冷冻干燥为滤饼经过30min -50℃的预冷后，放入真空冷冻干燥箱于-50℃冷冻干燥24h。
6.根据权利要求5所述的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（2）中，GO与酸化MWCNTs的质量：KH560的质量=10:1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（3）中，KGO-KMWCNT和N2H4的质量比为6-9：10。
8.根据权利要求7所述的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（3）中，KGO-KMWCNT和N2H4的质量比为8：10；pH=9.5-10.5；抽滤洗涤为用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤；冷冻干燥为滤饼经过30min -50℃的预冷后，放入真空冷冻干燥箱于-50℃冷冻干燥24h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（4）中，固化剂2-乙基-4-甲基咪唑的加入量为环氧树脂质量的3-5%。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料制法所制得的非线性导电复合材料。
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