CN109192513B - 支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，属于化学合成技术领域。其制备方法包括如下步骤：1)在酸催化剂和苄基三乙基氯化铵存在下，将环己酮、双氧水在醇类溶剂中反应；2)向步骤1)的反应液中加入山梨酸钾或山梨酸甲酯和金属盐，生成支链多元羧酸酯混合物；及对支链多元羧酸酯混合物的皂化、酸化及氨化处理得到支链多元羧酸铵盐混合物。该制备方法相对简单，相比已有的支链多元羧酸铵盐的合成方法，明显减少了反应时间，提高反应速率，目标产物产量也大幅提升。且产物中高含量的支链四元羧酸铵盐和支链三元羧酸铵盐使得制备的电解质具有相对较高的电导率；产物具有比一般支链二元羧酸(如壬二酸、癸二酸)更长的碳链结构，具有更高的闪火电压，可运用于中高压铝电容电容器。
Description
技术领域
本发明涉及用于配制电解电容器工作电解液的一种电解质，属于化学合成技术领域，具体地涉及一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法。
背景技术
铝电解电容器电解液的主要组成是：约80％以上的主溶剂(一般为乙二醇)，5～10％的主电解质以及少量其他添加剂。主电解质的性能决定了电解液性能，也是电容器最终性能好坏的关键因素。多年来国内外相关企业对电容器电解液中的主电解质的研究不断地改进，主电解质的体系也在不断升级。
大致情况如下：
1、硼酸+乙二醇体系：该体系中硼酸和乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸都会产生水，水含量过高会引起铝电极箔的腐蚀并产生氢气，导致电容器破裂。由于此体系无法应用在高温的环境，现已基本淘汰。
2、直链羧酸铵盐+硼酸+乙二醇体系：这是目前国内广泛使用的体系。该体系虽能一定程度的降低水含量，但直链羧酸铵盐的可溶性随分子量的增大而降低，从而阻抗增加，电导率下降。直链羧酸在低温下有结晶析出的现象，影响电容器的低温性能。
3、支链羧酸铵盐+乙二醇体系：由于某些支链羧酸铵盐在乙二醇溶液中的溶解度和热稳定性均优于直链羧酸铵盐，并且有化学自修复能力，所以使用支链羧酸铵盐+乙二醇体系能制造出低有效阻抗、对纹波电流有高承受能力、损耗因子在使用中变化率低和长寿命的电容器产品。
近年有报导的支链羧酸盐如2-丁基辛二酸铵(公开号：
CN1885458A)，2-甲基壬二酸(美国专利号：4629807)等。这些具有支链的二元羧酸或者其盐相比直链羧酸铵盐具有更优良的溶解性能。但这些单纯的支链二元酸，低温性能并没有充分地改进。而且在制备过程中需要比较繁琐的分离和提纯工艺，导致生产成本比较高，收率比较低。
中国发明专利申请(申请公开号：CN101206955A，申请公开日：2008-06-25)公开了支链多元羧酸铵盐混合物及其制备方法和应用，本发明支链多元羧酸铵盐混合物制备的电解质其主要成分是支链二元羧酸铵盐、支链四元羧酸铵盐并含有少量支链三元羧酸铵盐，碳链长度为9个碳原子以上，具有一个或多个烷基支链。本发明制备的支链多元羧酸铵盐混合物具有高电导率、高闪火电压、高耐压能力、高耐热稳定性和宽温度范围等特点。特别是多元羧酸铵盐混合物中含有支链四元羧酸铵盐和支链三元羧酸铵盐成分，比单纯的支链二元羧酸铵盐具有更高的电导率及更优异的应用性能。缺点是混合物的主要成分仍然以支链二元羧酸铵盐为主，其导电率不能满足现代高端电容器行业的生产需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种制备方法相对简单的支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明公开了一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法。其特征在于：包括如下步骤：
1)在酸催化剂、苄基三乙基氯化铵存在下，将环己酮、双氧水置于醇类溶剂中反应；
2)向步骤1)的反应液中加入山梨酸钾或山梨酸甲酯，及金属盐，在金属盐及步骤1)的酸催化剂作用下反应，生成支链多元羧酸酯混合物；
3)将步骤2)得到的支链多元羧酸酯混合物在碱液中进行皂化反应，得到支链多元羧酸金属盐混合物；
4)将步骤3)得到的支链多元羧酸金属盐混合物用无机酸进行酸化处理得到支链多元羧酸混合物；
5)将步骤4)得到的支链多元羧酸混合物进行氨化反应得到支链多元羧酸铵盐混合物；
所述环己酮:醇类溶剂:双氧水:山梨酸钾或山梨酸甲酯:酸催化剂:金属盐:苄基三乙基氯化铵之间的摩尔比为1:(7～11):(0.5～1.5):(0.5～2):(0.1～0.2):(0.5～1.5):(0.1～0.2)。
进一步地，步骤2)的反应温度低于0℃，反应时间为10～20min。
优选的，步骤2)的反应温度低于0℃但高于零下10℃。
再进一步地，所述步骤2)中，金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、硫酸钴或氯化钴中的至少一种。
优选的，金属盐为硫酸亚铁。
优选的，金属盐为氯化亚铁。
优选的，金属盐为硫酸铜。
优选的，金属盐为氯化铜。
优选的，金属盐为硫酸钴。
优选的，金属盐为氯化钴。
优选的，金属盐为硫酸亚铁和氯化铜的混合物。
更进一步地，所述步骤5)中，支链多元羧酸铵盐混合物的包括49～55wt％的支链四元羧酸铵盐，31～39wt％的支链三元羧酸铵盐，6～20wt％的支链二元羧酸铵盐和支链五元羧酸铵盐，且各支链多元羧酸铵盐的碳链长度为十个碳原子以上。
优选的，支链四元羧酸铵盐为6，10-二甲基-1，9，13，18-四羧基-7，11-十八碳二烯的羧酸铵盐，其羧酸的分子结构式如下式I所示：
优选的，支链三元羧酸铵盐为5，11-二甲基-1，6，15-三羧基-3，12-十五碳二烯的羧酸铵盐，其羧酸的分子结构式如下式II所示：
优选的，支链二元羧酸铵盐为5-甲基-1，11-二羧基-3-十一碳二烯的羧酸铵盐，其羧酸的分子结构式如下式III所示：
上述支链多元羧酸铵盐混合物包含较多量的支链四元羧酸铵盐及支链三元羧酸铵盐，且碳链长度均在十个碳原子以上，故该支链多元羧酸铵盐混合物的耐热稳定性高。
制备得到的铝电解电容器电解质电导率比较高。
更进一步地，步骤5)中的氨化反应是通入氨气，反应终点的pH为7.5。
更进一步地，所述步骤1)中，酸催化剂为浓硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种，醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇中的至少一种。
优选的，醇类溶剂为甲醇。
优选的，醇类溶剂为乙醇。
优选的，醇类溶剂为正丙醇。
优选的，醇类溶剂为乙醇和正丙醇的混合物。
更进一步地，所述步骤3)中，皂化反应回流温度为95～100℃，回流时间3～6小时，碱液为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种的水溶液。
优选的，碱液为碳酸钾的水溶液。
优选的，碱液为碳酸钠的水溶液。
优选的，碱液为氢氧化钠的水溶液。
优选的，碱液为氢氧化钾的水溶液。
更进一步地，所述步骤4)中，无机酸为20～50％质量百分比的硫酸，反应终点为pH值小于2。
更进一步优选的，所述环己酮：醇类溶剂：双氧水：山梨酸钾：酸催化剂：金属盐：苄基三乙基氯化铵之间的摩尔比是1:8.9:1:0.8:0.12:0.86:0.1。
更进一步优选的，所述环己酮：醇类溶剂：双氧水：山梨酸甲酯：酸催化剂：金属盐:苄基三乙基氯化铵之间的摩尔比是1:8.9:1:0.8:0.12:0.86:0.1。
更进一步优选的，所述环己酮：醇类溶剂：双氧水：山梨酸钾：酸催化剂：金属盐：苄基三乙基氯化铵之间的摩尔比是1:10:1.5:0.5:0.2:0.5:0.2。
本发明的支链多元羧酸铵盐混合物可用作电解电容器工作电解液的主要电解质。
本发明与现有技术相比，有益效果体现在如下几方面：
1、本发明的制备方法相对简单，避免繁琐的分离和提纯工艺，故产率较高；
2、本发明制备得到的支链多元羧酸铵盐混合物的主要成分为支链四元羧酸铵盐、支链三元羧酸铵盐，并含有少量支链二元羧酸铵盐和支链五元羧酸铵盐，一方面，混合物中的各支链多元羧酸铵盐之间进行协同作用，可明显提高电容器的耐温、耐压等性能，另一方面，较高含量的支链四元羧酸铵盐和支链三元羧酸铵盐使得制备的电解质具有相对更优良的电导率，使得所配溶质20％的电解液电导率可达2400us/cm以上(50℃)；
3、本发明制备得到的支链多元羧酸铵盐混合物的碳链长度为十个碳原子以上，故使得制备的电解质具备更优异的闪火电压。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一个经充分干燥并具有搅拌、滴液漏斗、温度计的体积为2L的四口烧瓶中加入无水甲醇627g(19.6mol)，环己酮216g(2.2mol)，苄基三乙基氯化铵50.1g(0.22mol)降温反应，再从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸，完毕后，滴加浓度27.5％的双氧水，保持温度在0℃以下，完毕后，继续搅拌15min；
(2)将山梨酸钾固体粉末(1.76mol)滴加到上述反应液中，保持温度0℃以下，完毕后，继续搅拌15min；将七水硫酸亚铁缓慢加入到反应液中(约6h)，保持温度0℃以下；完毕后，继续搅拌30min；加入盐水洗涤，经盐水洗后，排尽下层盐水，将上层羧酸酯混合物蒸馏除去杂质，即得到支链多元羧酸酯混合产物；
(3)将上述支链多元羧酸酯混合产物加入到840g质量浓度百分比为10％的氢氧化钠溶液中，升温至98℃左右，回流反应4h，反应得到支链多元羧酸钠盐溶液，并将反应液过滤；
(4)将过滤后的支链多元羧酸钠盐溶液用300g质量浓度百分比为50％的稀硫酸进行酸化，终点为pH值小于2，即可得到支链多元羧酸混合物；
(5)将上述支链多元羧酸混合物进行纯化，去除离子，得到支链多元羧酸混合物252.6g；稀释成20％的支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液，通入氨气进行氨化，终点为pH值7.5左右，该支链多元羧酸铵盐混合物包括50wt％的支链四元羧酸铵盐，31wt％的支链三元羧酸铵盐，19wt％的支链二元羧酸铵盐和支链五元羧酸铵盐。
实施例2
本实施例公开了一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一个经充分干燥并具有搅拌、滴液漏斗、温度计的2L的四口烧瓶中加入无水甲醇627g(19.6mol)，环己酮216g(2.2mol)，苄基三乙基氯化铵50.1g(0.22mol)降温反应。再从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸，完毕后，滴加浓度27.5％的双氧水，保持温度在0℃以下，完毕后，继续搅拌15min；
(2)将用山梨酸钾固体粉末(1.76mol)滴加到上述反应液中，保持温度0℃以下；完毕后，继续搅拌15min；将七水硫酸亚铁缓慢加入到反应液中(约6h)，保持温度0℃以下；完毕后，继续搅拌30min；加入盐水洗涤，经盐水洗后，排尽下层盐水，将上层羧酸酯混合物蒸馏除去杂质，即得到支链多元羧酸酯混合产物；
(3)将上述支链多元羧酸酯混合产物加入到1200g重量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，升温至98℃左右，回流反应4h，反应得到支链多元羧酸钠盐溶液，并将反应液过滤。
(4)将过滤后的支链多元羧酸钠盐溶液用400g重量浓度为50％的稀硫酸进行酸化，终点为pH值小于2，即可得到支链多元羧酸混合物。
(5)将上述支链多元羧酸混合物进行纯化，去除离子，得到支链多元羧酸混合物255.7g，稀释成20％的支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液，通入氨气进行氨化，终点为pH值7.5左右，该支链多元羧酸铵盐混合物包括55wt％的支链四元羧酸铵盐，31wt％的支链三元羧酸铵盐，14wt％的支链二元羧酸铵盐和支链五元羧酸铵盐。
实施例3
本实施例公开了一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一个经充分干燥并具有搅拌、滴液漏斗、温度计的2L的四口烧瓶中加入无水甲醇627g(19.6mol)，环己酮216g(2.2mol)，苄基三乙基氯化铵50.1g(0.22mol)降温反应，再从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸，完毕后，滴加浓度27.5％的双氧水，保持温度在0℃以下，完毕后，继续搅拌15min。
(2)将用山梨酸甲酯液体(1.76mol)滴加到上述反应液中，保持温度0℃以下，完毕后，继续搅拌15min，将七水硫酸亚铁缓慢加入到反应液中(约6h)，保持温度0℃以下，完毕后，继续搅拌30min，加入盐水洗涤，经盐水洗后，排尽下层盐水，将上层羧酸酯混合物蒸馏除去杂质，即得到支链多元羧酸酯混合产物。
(3)将上述支链多元羧酸酯混合产物加入到840g重量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，升温至98℃左右，回流反应4h，反应得到支链多元羧酸钠盐溶液，并将反应液过滤。
(4)将过滤后的支链多元羧酸钠盐溶液用300g重量浓度为50％的稀硫酸进行酸化，终点为pH值小于2，即可得到支链多元羧酸混合物，
(5)将上述支链多元羧酸混合物进行纯化，去除离子，得到支链多元羧酸混合物273.1g，稀释成20％的支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液，通入氨气进行氨化，终点为pH值7.5左右，该支链多元羧酸铵盐混合物包括49wt％的支链四元羧酸铵盐，39wt％的支链三元羧酸铵盐，12wt％的支链二元羧酸铵盐和支链五元羧酸铵盐。
实施例4
本实施例公开了一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一个经充分干燥并具有搅拌、滴液漏斗、温度计的2L的四口烧瓶中加入无水乙醇927g(19.6mol)，环己酮216g(2.2mol)，苄基三乙基氯化铵50.1g(0.22mol)降温反应，再从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸，完毕后，滴加浓度27.5％的双氧水，保持温度在0℃以下，完毕后，继续搅拌15min。
(2)将用山梨酸钾固体粉末(1.76mol)滴加到上述反应液中，保持温度0℃以下，完毕后，继续搅拌15min，将硫酸铜缓慢加入到反应液中(约6h)，保持温度0℃以下，完毕后，继续搅拌30min，加入盐水洗涤，经盐水洗后，排尽下层盐水，将上层羧酸酯混合物蒸馏除去杂质，即得到支链多元羧酸酯混合产物。
(3)将上述支链多元羧酸酯混合产物加入到2226g重量浓度为10％的碳酸钠溶液中，升温至98℃左右，回流反应4h，反应得到支链多元羧酸钠盐溶液，并将反应液过滤。
(4)将过滤后的支链多元羧酸钠盐溶液用300g重量浓度为50％的稀硫酸进行酸化，终点为pH值小于2，即可得到支链多元羧酸混合物，
(5)将上述支链多元羧酸混合物进行纯化，去除离子，得到支链多元羧酸混合物246.1g，稀释成20％的支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液，通入氨气进行氨化，终点为pH值7.5左右，该支链多元羧酸铵盐混合物包括49wt％的支链四元羧酸铵盐，39wt％的支链三元羧酸铵盐，12wt％的支链二元羧酸铵盐和支链五元羧酸铵盐。
实施例5
本实施例公开了一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一个经充分干燥并具有搅拌、滴液漏斗、温度计的2L的四口烧瓶中加入无水甲醇627g(19.6mol)，环己酮216g(2.2mol)，苄基三乙基氯化铵50.1g(0.22mol)降温反应。再从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸，完毕后，滴加浓度27.5％的双氧水，保持温度在0℃以下，完毕后，继续搅拌15min；
(2)将用山梨酸钾固体粉末(1.76mol)滴加到上述反应液中，保持温度0℃以下；完毕后，继续搅拌15min；将苄基三乙基氯化铵(0.022mol)缓慢加入上述反应液中；将七水硫酸亚铁缓慢加入到反应液中(约3h)，保持温度0℃以下；完毕后，继续搅拌30min；加入盐水洗涤，经盐水洗后，排尽下层盐水，将上层羧酸酯混合物蒸馏除去杂质，即得到支链多元羧酸酯混合产物；
(3)将上述支链多元羧酸酯混合产物加入到840g重量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，升温至98℃左右，回流反应4h，反应得到支链多元羧酸钠盐溶液，并将反应液过滤。
(4)将过滤后的支链多元羧酸钠盐溶液用300g重量浓度为50％的稀硫酸进行酸化，终点为pH值小于2，即可得到支链多元羧酸混合物。
(5)将上述支链多元羧酸混合物进行纯化，去除离子，得到支链多元羧酸混合物315.5g，稀释成20％的支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液，通入氨气进行氨化，终点为pH值7.5左右。
在不添加其他添加剂的情况下，将上述实施例1～实施例5制备得到的混合物配制成铝电解电容器的工作电解液，并对各工作电解液的理化性能进行检测，与现有二元羧酸铵盐配制的电解液对比。结果如表1：
表1工作电解液性能列表
表1的检测结果可知；
采用本发明的制备方法制备得到的支链多元羧酸铵盐作为溶质电解液时，在其他影响因素相同的情况下，产品的电性能相对原有的二元羧酸铵盐有明显提高，其中，电导率与癸二酸铵相比在保持相当的基础上略有提高，而在80℃下的闪火电压有明显的提高，因此本发明制备得到的产品可替代癸二酸铵在铝电解电容器电解液中的应用。
因此，采用本发明制备方法制备得到的混合物由于各支链多元羧酸铵盐之间的协同作用，保证了电解液优良的导电性能，进一步的提高了电容器的耐温、耐压等性能。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)在酸催化剂、苄基三乙基氯化铵存在下，将环己酮、双氧水置于醇类溶剂中反应；
2)向步骤1)的反应液中加入山梨酸钾或山梨酸甲酯，及金属盐，在金属盐及步骤1)的酸催化剂作用下反应生成支链多元羧酸酯混合物；
3)将步骤2)得到的支链多元羧酸酯混合物在碱液中进行皂化反应，得到支链多元羧酸金属盐混合物；
4)将步骤3)得到的支链多元羧酸金属盐混合物用无机酸进行酸化处理得到支链多元羧酸混合物；
5)将步骤4)得到的支链多元羧酸混合物进行氨化反应得到支链多元羧酸铵盐混合物；
所述环己酮:醇类溶剂:双氧水:山梨酸钾或山梨酸甲酯:酸催化剂:金属盐:苄基三乙基氯化铵之间的摩尔比为1:(7～11):(0.5～1.5):(0.5～2):(0.1～0.2):(0.5～1.5):(0.1～0.2)；
步骤5)中，所述支链多元羧酸铵盐混合物包括49～55wt％的支链四元羧酸铵盐，31～39wt％的支链三元羧酸铵盐，6～20wt％的支链二元羧酸铵盐和支链五元羧酸铵盐，且各支链多元羧酸铵盐的碳链长度为十个碳原子以上。
2.根据权利要求1所述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的反应温度低于0℃，反应时间为10～20min。
3.根据权利要求1所述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、硫酸钴或氯化钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：
所述支链四元羧酸铵盐为6，10-二甲基-1，9，13，18-四羧基-7，11-十八碳二烯的羧酸铵盐，分子结构式如下式I所示：
所述支链三元羧酸铵盐为5，11-二甲基-1，6，15-三羧基-3，12-十五碳二烯的羧酸铵盐，分子结构式如下式II所示：
所述支链二元羧酸铵盐为5-甲基-1，11-二羧基-3-十一碳二烯的羧酸铵盐，分子结构式如下式III所示：
5.根据权利要求1所述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤5)中的氨化反应是通入氨气，反应终点的pH为7.5。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸催化剂为浓硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述皂化反应回流温度为95～100℃，回流时间3～6小时，所述碱液为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种的水溶液。
8.根据权利要求1或2或3或4或5所述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述无机酸为质量百分比20～50％的硫酸，反应终点为pH值小于2。
9.根据权利要求1或2或3或4或5所述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：所述环己酮:醇类溶剂:双氧水:山梨酸钾:酸催化剂:金属盐:苄基三乙基氯化铵之间的摩尔比是1:8.9:1:0.8:0.12:0.86:0.1。
10.根据权利要求1或2或3或4或5所述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：所述环己酮：醇类溶剂：双氧水：山梨酸甲酯：酸催化剂：金属盐:苄基三乙基氯化铵之间的摩尔比是1:8.9:1:0.8:0.12:0.86:0.1。
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