CN114621116B - 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种1,3,6‑己烷三腈的制备方法，该方法以将化合物1与化合物2经过加成反应、还原反应的至少一种，得到化合物3；化合物3再经过氨解反应、脱水反应的至少一种，得到1,3,6‑己烷三腈；通过优选起始原料、优化制备工艺和纯化工艺，获得了高纯度的产品，所得的产品符合锂离子电池领域对其纯度、杂质含量、成本等的要求，而且该方法具有低水含量、干燥等优点，适合工业化生产，适合于在锂离子电池领域的应用；制备方法简单、成本低、适合工业化生产，适合于在锂离子电池添加剂领域中的应用。

Description

一种1,3,6-己烷三腈的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池添加剂技术领域，涉及一种1,3,6-己烷三腈的制备方法。
背景技术
现在锂离子电池的性能不断得到提升，已经发展到以尖晶石锰酸锂为正极，石墨材料为负极，二氟草酸硼锂盐为电解质的锰酸锂体系锂离子电池时代。然而，锰酸锂体系锂离子电池在稳定性上面仍有漏洞，高温环境下，作为电池电解液添加剂的腈类物质在受热的时候不稳定，容易发生分解；电池在低温环境下低于-30℃性能也受限制。而锂电池未来的应用在温度方面必然要扩展，高温方面，60℃以上的使用温度将是常态，不仅是充电中使用手机，就是手机持续使用，手机电池的温度都会非常高；低温方面，-40℃以下使用的要求现如今并不严格，而现在锂电池却未能达到此要求。过高或过低的温度都会导致电池寿命的缩短，影响设备性能。
1,3,6-己烷三腈，CAS号为1772-25-4，为淡黄色液体，与其他腈类化合物相比，1,3,6-己烷三腈在高温及低温环境下的稳定性都很强，因此作为电池电解液的添加剂加入电池中对电池性能的提升会有很大的作用。
中国专利CN201410625910.9公开了一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，其依次包括如下步骤：制备1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，1-氨基-2-氰基-1-环戊烯与叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵以及丙烯腈反应得到粗产品然后提纯。该方法克服了在钠存在条件下制备1,3,6-己烷三腈的存在的安全问题，使得工艺更为安全，同时也实现了大规模工业生产的需要，此外，本发明的制备方法还具有产率高，获得的产品纯度高、色度低、质量高等优点。
总的来说，1,3,6-己烷三腈制备方法的专利数量比较少，其中已有的专利中，制备工艺还存在多种问题，例如：产品的原材料不易获得、制造成本高、收率低、三废多、制备方法复杂等问题。以上问题若未解决，将阻碍它们的大规模应用，尤其是阻碍其成为锂离子电池添加剂领域的材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种1,3,6-己烷三腈的制备方法,该制备方法中使用的原料成本低，操作简单，制备所得的产品的产率较高，使用该制备方法所得的1,3,6-己烷三腈粗品经过纯化后，得到纯度较高的1,3,6-己烷三腈精品，符合锂离子电池领域对其纯度、杂质含量、成本等方面的要求。
本发明的目的之二在于将上述制备方法所得的1,3,6-己烷三腈应用于锂离子电池中，作为电解质锂盐的电解液添加剂。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备步骤S1:将化合物1与化合物2经过加成反应、还原反应的至少一种，得到化合物3；
制备步骤S2：化合物3经过氨解反应、脱水反应的至少一种，得到1,3,6-己烷三腈；
其中，化合物1的结构式为式I所示通式结构：
化合物2为的至少一种；
化合物3的结构式为式III所示通式结构：
其中，Y1、Y2、Y3独立的为COOR、COOH、CN、CONH2中的一种，R为饱和或不饱和、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基中的一种；且Y1与Y2与Y3不同时为CN。
该制备步骤S1的反应方程式为如下式(1)所示：
该制备步骤S2的反应方程式为如下式(2)所示：
进一步的，所述还原反应中的还原试剂优选为氢气。
进一步的，制备步骤S2中氨解反应使用的试剂为氨水、氨气、水合肼、肼中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，制备步骤S2中脱水反应使用的试剂为磷的氧化物、磷的卤化物、硫酸、碳二亚胺类缩合剂、鎓盐类缩合剂、有机磷类缩合剂中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，制备步骤S1中反应中还使用碱作为助剂，所述碱为醇盐、氢氧化物的至少一种。
进一步的，所述制备步骤S1中，反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1MPa，反应时间为0.1-72小时；
所述制备步骤S2中，反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1MPa，反应时间为0.1-72小时。
进一步的，所述制备步骤S1中化合物1和化合物2的摩尔比分别为1：(0.1-10)。
进一步的，制备步骤S1中，化合物1与化合物2在反应溶剂A中反应，所述反应溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物；制备步骤S2中，化合物2在反应溶剂B中反应，所述反应溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，上述1,3,6-己烷三腈的制备方法还包括如下制备步骤：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，得到1,3,6-己烷三腈的精品。即通过上述的纯化步骤，使产品的纯度达到要求。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种1,3,6-己烷三腈在制备锂离子电池的电解液中的应用，所述1,3,6-己烷三腈由上述的制备方法得到，其中，将1,3,6-己烷三腈配制电解液的方法包括如下步骤：
将1,3,6-己烷三腈溶于有机溶剂中制成溶液，将所述溶液添加于锂离子电池的电解液中；或者直接将1,3,6-己烷三腈添加至锂离子电池的电解液中；其中，所述1,3,6-己烷三腈在电解液中的浓度为0.1mol/L-5.0mol/L。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的1,3,6-己烷三腈的制备方法，选用易获得且成本低的化合物1与化合物2反应，生成化合物3，再将化合物3进行氨解反应、脱水反应得到1,3,6-己烷三腈；通过优选起始原料、优化制备工艺制备和纯化工艺，获得了高纯度的产品，所得的产品符合锂离子电池领域对其纯度、杂质含量、成本等的要求，而且该方法具有低水含量、干燥等优点，适合工业化生产，适合于在锂离子电池领域的应用；制备方法简单、成本低、适合工业化生产，适合于在锂离子电池添加剂领域中的应用；
本发明的制备方法得到的产品与反应过程中生成的副产物和杂质容易提纯和分离，产品也无需通过复杂的提纯工艺就可除去杂质能达到高纯度的实际应用标准，简化了产品制备流程，使产物收率达到67％，产品纯度达到99％，能满足大规模生产和质量上需要。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，本具体实施方式是通过部分非限定性的具体实施方式，用于更详细地说明本发明，但是，本发明不限定于以下的实施例，实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理；也就是说，以下所述仅仅是本发明的一部分优选实施例子，不能以此来限定本发明的权利范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明精神、原理和范围的前提下，本发明还可作出各种变化、改进和润饰，这些改进的额外特征可以单独或者以任意组合形式存在，这些变化、改进和润饰也应视为本发明的要求保护的发明范围之内。另外，本发明使用的原料一般均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
核磁分析测试，使用布鲁克(Bruker公司的AVANCE 400兆)核磁共振波谱仪。
纯度是通过气相色谱进行分析测试的。
反应温度，如无特殊说明，一般指反应的油浴温度。
本专利申请中提到的压力数值，如果无特殊说明，均指表压，表压指总绝对压力超过周围大气压力之数或液体中某一点高出大气压力的那部分压力。
产率，以实际的产品质量与理论的产品质量的百分比比值，理论的产品质量，以反应方程式中不过量的原料进行计算。
实施例1：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入摩尔比为1:1的己二腈和2-丙烯酰胺，使用碱作为助剂(碱为乙醇钠)，反应温度为200℃，反应压力为0.01MPa(表压)，反应时间为24h，制备得到化合物3粗品，化合物3为
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂四氢呋喃，分三次加入硫酸，反应温度为70℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为5h，制备得到1,3,6-己烷三腈粗品，1,3,6-己烷三腈粗品产率为65％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集馏分186-200℃/1mmHg，得到1,3,6-己烷三腈的精品，纯度达到99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.8ppm，2.6ppm，2.4ppm，2.0ppm，1.8ppm。
实施例2：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入摩尔比为1:1.5的和丙炔酸乙酯，使用碱作为助剂(碱为甲醇钠)，反应温度为180℃，反应压力为0.05MPa(表压)，反应时间为12h，反应结束后，再与氢气发生加氢反应，最后制备得到化合物3粗品，化合物3为
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂乙醇，加入氨水，40℃，反应压力为0.1MPa(表压)下，搅拌反应10h；然后分三次加入P2O5，反应温度为70℃，反应压力为0.1MPa(表压)，搅拌反应5h；制备得到1,3,6-己烷三腈粗品，1,3,6-己烷三腈粗品产率为53％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集馏分186-200℃/1mmHg，得到1,3,6-己烷三腈的精品，纯度达到99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.8ppm，2.6ppm，2.4ppm，2.0ppm，1.8ppm。
实施例3：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入摩尔比为1:2的和丙烯腈溶于DMF中，加入少量氢氧化钠，反应温度为160℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为36h，制备得到化合物3粗品，化合物3为/>
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂丙酮，分三次加入五氧化二磷搅拌反应，反应温度为60℃，反应压力为0.2MPa(表压)，反应时间为24h；制备得到1,3,6-己烷三腈粗品，1,3,6-己烷三腈粗品产率为67％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集馏分186-200℃/1mmHg，得到1,3,6-己烷三腈的精品，纯度达到99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.8ppm，2.6ppm，2.4ppm，2.0ppm，1.8ppm。
实施例4：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入摩尔比为1:1.2的和炔丙酸乙酯，使用碱作为助剂(碱为丙醇钠)，溶于乙酸乙酯中，反应温度为100℃，反应压力为0.3MPa(表压)，反应时间为6h，反应结束后，再与氢气发生加氢反应，最后制备得到化合物3粗品，化合物3为/>
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂四氢呋喃，加入氨气，25℃，反应压力为0.1MPa(表压)下，搅拌反应5h；然后分三次加入PCl5，反应温度为100℃，反应压力为0.5MPa(表压)，搅拌反应3h；制备得到1,3,6-己烷三腈粗品，1,3,6-己烷三腈粗品产率为55％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集馏分186-200℃/1mmHg，，得到1,3,6-己烷三腈的精品，纯度达到99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.8ppm，2.6ppm，2.4ppm，2.0ppm，1.8ppm。
实施例5：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入摩尔比为1:1的和丙烯酸甲酯，使用碱作为助剂(碱为丁醇钠)，溶于碳酸二甲酯中，反应温度为90℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为2h，制备得到化合物3粗品，化合物3为
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂丙酮，通入水合肼，25℃，反应压力为0.1MPa(表压)下，搅拌反应12h；然后分三次加入二环己基碳二亚胺，反应温度为50℃，反应压力为0.1MPa(表压)，搅拌反应6h；制备得到1,3,6-己烷三腈粗品，1,3,6-己烷三腈粗品产率为60％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集馏分186-200℃/1mmHg，得到1,3,6-己烷三腈的精品，纯度达到99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.8ppm，2.6ppm，2.4ppm，2.0ppm，1.8ppm。
实施例6：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入摩尔比为1:0.5的和丙炔腈，溶于碳酸二乙酯中，使用碱作为助剂(碱为乙醇钠)，反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为72h，反应结束后，再与氢气发生加氢反应，最后制备得到化合物3粗品，化合物3为/>
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂DMF，加入肼，25℃，反应压力为0.1MPa(表压)下，搅拌反应3h；然后分三次加入二异丙基碳二亚胺，反应温度为70℃，反应压力为0.1MPa(表压)，搅拌反应6h；制备得到1,3,6-己烷三腈粗品，1,3,6-己烷三腈粗品产率为58％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集馏分186-200℃/1mmHg，得到1,3,6-己烷三腈的精品，纯度达到99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.8ppm，2.6ppm，2.4ppm，2.0ppm，1.8ppm。
实施例7：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入摩尔比为1:1.2的和丙烯酰胺，溶于DMF中，加入少量氢氧化钾，反应温度为200℃，反应压力为1MPa(表压)，反应时间为2h，制备得到化合物3粗品，化合物3为/>
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂甲醇，然后分三次加入POCl3，反应温度为50℃，反应压力为0.1MPa(表压)，搅拌反应3h；制备得到1,3,6-己烷三腈粗品，1,3,6-己烷三腈粗品产率为61％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集馏分186-200℃/1mmHg，得到1,3,6-己烷三腈的精品，纯度达到99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.8ppm，2.6ppm，2.4ppm，2.0ppm，1.8ppm。
实施例8：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入摩尔比为1:0.1的和丙烯腈，溶于二氧六环中，加入少量含有甲醇钠的甲醇溶液，反应温度为200℃，反应压力为0.7MPa(表压)，反应时间为5h，制备得到化合物3粗品，化合物3为/>
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂丙酮，通入氨水，25℃，反应压力为0.1MPa(表压)下，搅拌反应6h；然后分三次加入PCl3，反应温度为50℃，反应压力为0.1MPa(表压)，搅拌反应8h；制备得到1,3,6-己烷三腈粗品，1,3,6-己烷三腈粗品产率为67％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集馏分186-200℃/1mmHg，得到1,3,6-己烷三腈的精品，纯度达到99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.8ppm，2.6ppm，2.4ppm，2.0ppm，1.8ppm。
通过上述实验看出，实施例中制备的己烷三腈的纯度高、杂质含量少，能够满足应用领域要求，而且本发明所述的制备方法的产物收率最高可达67％，产物纯度最高可达到99％。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备步骤S1:将化合物1与化合物2经过加成反应、还原反应的至少一种，得到化合物3；
制备步骤S2：化合物3经过氨解反应、脱水反应的至少一种，得到1,3,6-己烷三腈；
其中，化合物1的结构式为式I所示通式结构：
化合物2为的至少一种；
化合物3的结构式为式III所示通式结构：
其中，Y1、Y2、Y3独立的为COOR、COOH、CN、CONH2中的一种，R为饱和或不饱和、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基中的一种；且Y1与Y2与Y3不同时为CN。
2.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，所述还原反应中的还原试剂为氢气。
3.根据权利要求1或2任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，制备步骤S2中氨解反应使用的试剂为氨水、氨气、水合肼、肼中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求1或2任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，制备步骤S2中脱水反应使用的试剂为磷的氧化物、磷的卤化物、硫酸、碳二亚胺类缩合剂、鎓盐类缩合剂、有机磷类缩合剂中的一种或两种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，制备步骤S1中反应中还使用碱作为助剂，所述碱为醇盐、氢氧化物的至少一种。
6.根据权利要求1或2任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，所述制备步骤S1中，反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1MPa，反应时间为0.1-72小时；
所述制备步骤S2中，反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1MPa，反应时间为0.1-72小时。
7.根据权利要求1或2任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，所述制备步骤S1中化合物1和化合物2的摩尔比分别为1：(0.1-10)。
8.根据权利要求1或2任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，制备步骤S1中，化合物1与化合物2在反应溶剂A中反应，所述反应溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物；制备步骤S2中，化合物2在反应溶剂B中反应，所述反应溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物。
9.根据权利要求1或2任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，还包括如下制备步骤：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，得到1,3,6-己烷三腈的精品。
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