CN115160140B

CN115160140B - 一种链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法

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Publication number: CN115160140B
Application number: CN202211092472.5A
Authority: CN
Inventors: 李丕永; 王瑞英; 蒙刚; 丁莎莎; 邹冉
Original assignee: Shandong Huaan New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Huaan New Material Co Ltd
Priority date: 2022-09-08
Filing date: 2022-09-08
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2042-09-08
Also published as: CN115160140A

Abstract

本发明涉及一种链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，属于锂离子电池电解液添加剂技术领域。本发明的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法以2,2‑二氟乙醇、N,N’‑二环己基脲、无水甲醇为主要原料，丙酮作为溶剂，一锅法制备2,2‑二氟乙基碳酸甲基酯，反应完成充入过量的二氧化碳，过滤蒸馏后得到2,2‑二氟乙基碳酸甲基酯，拓展了链状氟代烷基不对称碳酸酯合成路径。制备过程简便可靠，和现有技术的相比制备过程中不使用盐酸酸洗，克服了产物含水量较高，除水不方便的缺陷。收率高，产品纯度高，耗能少，对环境压力小，工艺路线简单、设备投入低、易于工业化应用。操作简便，反应过程单一，无水干扰，产品符合电池级添加剂的要求。

Description

一种链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，具体的涉及一种用于电解液阻燃剂的2,2-二氟乙基碳酸甲基酯的合成方法，属于锂离子电池电解液添加剂技术领域。

背景技术

锂离子电池(lithium-ion batteries , LIBs)具有能量密度高、循环性能好、工作寿命长等优点，在航空航天、新能源汽车、电子设备等领域得到了广泛应用。电解液作为锂离子电池中连接正负极的“桥梁”，被誉为锂电池的“血液”，是必不可少的组成部分。在电池充放电过程中，为锂离子及电荷的传递提供环境。锂离子电池的电解液通常由溶剂、锂盐以及添加剂组成，三者共同决定电解液的性质，从而决定着电池的性质。锂离子电池电解液使用的溶剂通常为碳酸酯类溶剂，该类溶剂可以提高锂离子电池的充放电容量和循环寿命，但是它们的闪点较低。关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道经常发生，锂离子电池的安全性问题受到人们的普遍关注，安全性成为制约锂离子电池向高能化、大型化方向发展的技术瓶颈。通过改变电池的正负极材料来提高电池的安全性技术难度较大，因此现有技术主要通过向电解液中加入比如阻燃剂、正极保护剂、防过充剂等添加剂来提高电池的安全性能。

氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点，因此使用含氟溶剂有利于提高锂离子电池的安全性。氟代碳酸酯类化合物具有物理化学性能稳定、介电常数和闪点高、与电解质盐和其他有机溶剂互溶性好等优点，而成为锂离子电池电解液溶剂的首选替代物。链状氟代烷基碳酸烷基酯是一种较为新型的氟代碳酸酯。与传统的碳酸酯相比，氟原子取代有机溶剂上的氢原子后，可燃性的氢含量会有所降低，抑制了溶剂的燃烧可能性，从而能提高电解液的热稳定和安全性能，同时由于F原子的存在可以提高其他相关材料与电解液的相容性，进而稳定电极的电化学性能。目前链状氟代碳酸酯的合成主要为光气法、直接氟化法、卤化氟化法、酯交换法，上述几种方法中光气法毒性较强，直接或卤化氟化法收率均较低，酯交换法收率低且成本较高，很难应用到工业化生产中去。

2,2-二氟乙基碳酸甲基酯作为非水性含氟非环状碳酸酯，在专利CN10963827A、CN103987691A、CN107004909A、CN108496272A、CN103765659A均对其应用进行了报道。

中国专利CN103765659A中报道了一种甲基（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯的合成方法，在氮气保护的条件下，向2,2,2-三氟乙醇、吡啶、二氯甲烷的溶液中加入氯甲酸甲酯，室温下搅拌过夜，过滤，滤液用10%盐酸洗涤2次以上，接着用5%Na2CO3溶液洗涤，有机层在无水MgSO4上干燥，然后用4A分子筛干燥过夜，旋转蒸发去除二氯甲烷，蒸馏得到甲基（2,2,2-二氟乙基）碳酸酯。但氯甲酸甲酯毒性较高，有腐蚀性，对身体造成的危害较大，该原料不环保。

中国专利CN111018709A中报道了一种甲基（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯的合成方法，三氟乙醇与N 'N-羰基二咪唑反应釜中，搅拌反应1～12小时，且反应釜内部的温度要调节在0℃～40℃范围内。待完成三氟乙醇与N 'N-羰基二咪唑的搅拌混合，再向反应釜中滴加甲醇，通过反应釜搅拌反应1～12小时，反应后的混合溶液中添加稀盐酸，通过稀盐酸洗去多余的N 'N-羰基二咪唑，得到甲基三氟乙基碳酸酯粗品。通过常压精馏技术完成对得到的甲基三氟乙基碳酸酯的提取工作，得到纯度在99.9％以上的甲基三氟乙基碳酸酯。上述方法均通过添加稀盐酸的方式，吸取反应系统中的碱性化合物，酸洗同时给甲基三氟乙基碳酸酯粗品造成了水分偏高的问题，增加了除水的难度。

欧洲专利EP599534中报道了碳酸酯化合物可以在碱性催化剂例如甲醇钠或氢氧化钠的存在下，使用相应的醇和碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯，通过由以下反应方案表示的酯交换反应来合成：

上述方法因反应后体系中存在共沸现象，很难通过蒸馏方式得到高纯度的产品。

综上可知，现有技术的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法存在有毒有害性挥发物较多、收率低且成本较高、产品中水分含量高、提纯难度大等缺陷。因此，一种收率高，操作方便，产品纯度高，耗能少，对环境压力小，而且反应过程单一，无水干扰，符合电池级添加剂的要求的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法急需开发出来。

发明内容

针对现有技术的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法存在的有毒有害性挥发物较多、收率低且成本较高、产品中水分含量高、提纯难度大等问题，本发明人通过长时间的实验和探索，找到了一种以2,2-二氟乙醇、N,N’-二环己基脲、无水甲醇为主要原料，制备2,2-二氟乙基碳酸甲基酯的新方法，拓展了链状氟代烷基不对称碳酸酯合成路径。本发明的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法收率高，操作方便，产品纯度高，耗能少，对环境压力小，而且反应过程单一，无水干扰，符合电池级添加剂的要求，为达目的本发明采用的技术方案是：

一种链状氟代烷基不对称碳酸酯制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在氮气保护及催化剂作用下，将2,2-二氟乙醇和N,N’-二环己基脲按照1～1.5:1的摩尔比分别投入到反应釜中，反应体系以丙酮作为反应溶剂，反应温度为80-180℃，搅拌反应1～12小时，所述丙酮与N,N’-二环己基脲的摩尔比为6～12:1，所述的催化剂占2,2-二氟乙醇质量的1%～10%；

2）完成上述步骤1）的2,2-二氟乙醇与N,N’-二环己基脲的搅拌混合反应后，再向反应釜中加入无水甲醇，搅拌反应2～12小时，所述的无水甲醇与N,N’-二环己基脲摩尔比为1～1.5:1。

3）完成上述步骤2）的三种原料搅拌混合，冷却至室温，向反应釜充二氧化碳 1～2小时，得到链状氟代烷基不对称碳酸酯粗品，所述的二氧化碳与N,N’-二环己基脲摩尔比为2～6:1；

4）将上述步骤制备的的粗品从反应釜中抽出，过滤，滤液通过精馏技术进行提纯，得到纯度在99 .9％以上的2,2-二氟乙基碳酸甲基酯。

其合成路线如下：

。

优选的，步骤1）中所述的反应温度为100～150℃，反应时间为4～10h。

优选的，步骤1）中所述的2,2-二氟乙醇与N,N’-二环己基脲摩尔比为1～1.3:1。

优选的，步骤1）中所述的催化剂占2,2-二氟乙醇质量的2%～8%。

优选的，步骤1）中所述的丙酮与N,N’-二环己基脲摩尔比为7～10:1。

优选的，步骤2）中完成无水甲醇投料后，按照投料前的反应条件继续搅拌反应2～6小时。

优选的，步骤2）中所述的无水甲醇与N,N’-二环己基脲摩尔比为1～1.3:1。

优选的，步骤3）反应完成后，反应釜冷却至室温，往反应体系中充入过量的二氧化碳。

优选的，步骤3）中所述的二氧化碳与N,N’-二环己基脲摩尔比为2.2～5:1。

步骤3）中边搅拌边充入二氧化碳，控制二氧化碳充入时间为30～120min，优选60～90min。

优选的，步骤4）中所述的过滤方式为负压抽滤。

优选的，步骤4）中所述的滤液采用精馏方式进行提纯，得到成品。

优选的，步骤4）中所述的精馏设备包括精馏塔、再沸器、冷凝器等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，以2,2-二氟乙醇、N,N’-二环己基脲、无水甲醇为主要原料，丙酮作为溶剂，一锅法制备2,2-二氟乙基碳酸甲基酯，反应完成充入过量的二氧化碳，过滤蒸馏后得到2,2-二氟乙基碳酸甲基酯，拓展了链状氟代烷基不对称碳酸酯合成路径。

2、本发明的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，制备过程简便可靠，和现有技术的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备相比制备过程中不使用盐酸酸洗，克服了产物含水量较高，除水不方便的缺陷。同时副产物环己胺与二氧化碳能够迅速反应生成白色结晶的碳酸盐，更有利于产品分离。

3、本发明的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，收率高，产品纯度高，耗能少，对环境压力小，工艺路线简单、设备投入低、易于工业化应用。

4、本发明的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，操作简便，反应过程单一，无水干扰，产品符合电池级添加剂的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不见本发明局限于这些实施方式。本领域的技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所有可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

制备催化剂：甲基咪唑和溴代正丁烷以物质的量之比1:1.1依次加入250mL的三口烧瓶中，在 N₂保护下70℃反应24h，冷却至室温，得淡黄色油状液体，用乙酸乙酯洗涤３次后，将洗涤后的产物80℃真空干燥24h，即得到淡黄色离子液体[Bmin]Br．用上述所制[Bmin]Br配制成水溶液，通过装有阴离子交换树脂的柱子进行离子交换得到[Bmin]OH，然后用等物质的量的乙酸进行中和，旋转蒸发除去水分，得到的离子液体用乙醚洗涤，最后在70℃的真空条件下干燥48h，即得到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐 ([C₄min][CH₃COO])。

氮气保护条件下，在2L高压反应釜中加入600.0g丙酮、225.0gN,N-二环己基脲、106.0g2,2-二氟乙醇，催化剂量为4%（占2,2-二氟乙醇百分数）关闭反应釜，开启搅拌，停止充入氮气，缓慢升温至100℃，反应时间为6h，加入无水甲醇40.0g，继续搅拌反应6h，停止加热，冷却至室温，常压条件下，搅拌，充入135.0g二氧化碳气体，开启反应釜，反应1.5h。过滤，实现液固分离，滤液就是2,2-二氟乙基碳酸甲基酯粗品。

将2,2-二氟乙基碳酸甲基酯粗品加入到精馏装置中进行精馏，得到2,2-二氟乙基碳酸甲基酯合格品 119.9g，收率85.3%（按照N,N-二环己基脲计），纯度：99.90％ (GC法)。

实施例2

催化剂的制备同实施例1，氮气保护条件下，在2L高压反应釜中加入690.0g丙酮、225.0gN,N-二环己基脲、123.0g2,2-二氟乙醇，催化剂量为10%（占2,2-二氟乙醇百分数）关闭反应釜，开启搅拌，停止充入氮气，缓慢升温至180℃，反应时间为2h，加入无水甲醇48.0g，继续搅拌反应2h，停止加热，冷却至室温，常压条件下，搅拌，充入264.0g二氧化碳气体，开启反应釜，反应2h。过滤，实现液固分离，滤液就是2,2-二氟乙基碳酸甲基酯粗品。

将2,2-二氟乙基碳酸甲基酯粗品加入到精馏装置中进行精馏，得到2,2-二氟乙基碳酸甲基酯合格品 114.1g，收率81.2%（按照N,N-二环己基脲计），纯度：99.91％ (GC法)。

实施例3

催化剂的制备同实施例1，氮气保护条件下，在2L高压反应釜中加入360.0g丙酮、225.0gN,N-二环己基脲、82.0g2,2-二氟乙醇，催化剂量为1%（占2,2-二氟乙醇百分数）关闭反应釜，开启搅拌，停止充入氮气，缓慢升温至80℃，反应时间为12h，加入无水甲醇32.0g，继续搅拌反应12h，停止加热，冷却至室温，常压条件下，搅拌，充入88.0g二氧化碳气体，开启反应釜，反应1h。过滤，实现液固分离，滤液就是2,2-二氟乙基碳酸甲基酯粗品。

将2,2-二氟乙基碳酸甲基酯粗品加入到精馏装置中进行精馏，得到2,2-二氟乙基碳酸甲基酯合格品 106.4，收率75.7%（按照N,N-二环己基脲计），纯度：99.91％ (GC法)。

实施例4

在实施例1的基础上改变反应温度为120℃，其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例5

在实施例1的基础上2,2二氟乙醇投料量为86.2g,其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例6

在实施例1的基础上无水甲醇投料量为33.0g,其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例7

在实施例1的基础上丙酮投料量为420.0g,其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例8

在实施例1的基础上二氧化碳投料量为180.0g,其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例9

在实施例1的基础上催化剂质量调整为2%,其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例10

在实施例1的基础上催化剂质量调整为6%,其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

表1 实施例1-10的总收率和产品纯度

通过上述实施例数据可以看出，本发明的收率高于75%，产品纯度高于99.90%。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在氮气保护及催化剂作用下，将2,2-二氟乙醇和N,N’-二环己基脲按照1～1.5:1的摩尔比分别投入反应釜中，以丙酮作为反应溶剂，搅拌反应2～12小时，反应温度为80-180℃，所述丙酮与N,N’-二环己基脲的摩尔比为6～12:1，所述的催化剂占2,2-二氟乙醇质量的1%～10%；

2）完成上述步骤1）的2,2-二氟乙醇与N,N’-二环己基脲的搅拌混合反应后，再向反应釜中加入无水甲醇，搅拌反应2～12小时，所述的无水甲醇与N,N’-二环己基脲摩尔比为1～1.5:1；

3）完成上述步骤2）的三种原料搅拌混合反应后，冷却至室温，向反应釜充二氧化碳1～2小时，得到链状氟代烷基不对称碳酸酯粗品，所述的二氧化碳与N,N’-二环己基脲摩尔比为2～6:1；

4）将上述步骤制备的的粗品从反应釜中抽出，过滤，滤液通过精馏进行提纯，得到2,2-二氟乙基碳酸甲基酯；

步骤1）中所述催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体。

2.一种如权利要求1所述的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的反应温度为100～150℃，反应时间为4～10h。

3.一种如权利要求1所述的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的2,2-二氟乙醇与N,N’-二环己基脲摩尔比为1～1.3:1。

4.一种如权利要求1所述的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的催化剂占2,2-二氟乙醇质量的2%～8%。

5.一种如权利要求1所述的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的丙酮与N,N’-二环己基脲摩尔比为7～10:1。

6.一种如权利要求1所述的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2）中完成无水甲醇投料后，按照投料前的反应条件继续搅拌反应2～6小时。

7.一种如权利要求1所述的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的无水甲醇与N,N’-二环己基脲摩尔比为1～1.3:1。

8.一种如权利要求1所述的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的二氧化碳与N,N’-二环己基脲摩尔比为2.2～5:1。

9.一种如权利要求1所述的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤3）反应完成后反应釜冷却至室温，往反应体系中充入过量的二氧化碳，二氧化碳充入时间60～90min。

10.一种如权利要求1所述的链状氟代烷基不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的过滤方式为负压抽滤，所述的滤液采用精馏方式进行提纯。