CN104892433A - 一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲基三乙基四氟硼酸铵（TEMATFB）的制备方法，主要方法是：将甲基三乙基氯化铵与氢氧化物分别溶于反应介质中制成溶液，然后将两溶液混合，充分反应后得到甲基三乙基氢氧化铵的滤液；将甲基三乙基氢氧化铵的滤液与适量的40%的氟硼酸混合反应，而后过滤除去固体，得到含甲基三乙基四氟酸铵的滤液；最后经过重结晶、干燥后得到甲基三乙基四氟硼酸铵盐；本发明有效的除去氯离子以及金属离子等杂质，有效的控制了产品中氯元素的含量，使得以甲基三乙基氯化铵为原料制备高纯度的甲基三乙基四氟硼酸铵的设想变为可能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器的电解质盐技术领域，具体为一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器用途广泛，在航空航天、国防科技、移动通信、信息技术等领域有广阔的应用。
电解质盐是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能产生很大的影响。四乙基四氟硼酸铵(简称TEATFB)是目前应用较多的超级电容器有机电解质，室温下它在有机溶剂中具有溶解度大、稳定性好和导电性高的优点。然而，TEATFB在有机溶剂中的溶解度受温度影响很大，如在乙腈溶剂中于说-30℃时开始出现凝固现象，电导率明显下降，从而导致低温时超级电容器双电层电容减少，等效串联电阻增加，使超级电容器的能量密度和功率密度大幅下降。
甲基三乙基四氟硼酸铵(简称TEMATFB)能有效解决低温条件下由有机体系电解液电导率低引起的超级电容器双电层电容、能量密度和功率密度低的问题。
根据文献（CN101337896A）报道的一种合成甲基三乙基四氟硼酸铵的方法：采用含有硼和氟的至少一种化合物、以及甲基三乙基铵化合物为原料，控制一定的反应温度使它们在反应介质中发生反应，浓缩结晶后得到甲基三乙基四氟硼酸铵粗品。将此粗品在有机溶剂中进行重结晶过程，于真空下干燥得到所需的甲基三乙基四氟硼酸铵。但是此反应存在反应进行不彻底、产品与原料难以分离以及氯元素超标等问题。
根据文献（CN101704759A）报道的一种制备四氟硼酸有机季铵盐的方法:将硼酸加入到浓度为质量百分比35～45％的氢氟酸水溶液中制得的四氟硼酸水溶液A，将烷基卤化铵或烷基季铵碳酸氢盐溶解于一定量的有机溶剂中，过滤后制得浓度为质量百分比30～50％的溶液B,在室温下，压力-0.05～0.1Mpa、搅拌下逐渐加入溶液B中，反应结束后过滤得到四氟硼酸有机季铵盐粗品，粗品加入到重量比1～5倍的无水有机溶剂中，氮气保护下分散为悬浊液，分散时间1～6小时，过滤；重复分散2～5次，得到四氟硼酸有机季铵湿品，再经过改进的程序升温真空干燥法可得到水分含量极低的高纯度四氟硼酸有机季铵盐。该方法，能有效控制水分，但是得到四氟硼酸有机季铵盐粗品过程中，因为有水这种介质，同时四氟硼酸有机季铵盐粗品在水中溶解度很大，导致产品的收率很低，同时因为要在无水溶剂中分散过滤，耗费时间以及工艺步骤繁琐，不利于生产。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种甲基三乙基四氟硼酸按的制备方法，该方法首先将甲基三乙基氯化铵和氢氧化物进行反应，过滤掉固体杂质，有效的去除氯离子以及其他离子等杂质；然后，使用重结晶的方法收集提纯产品，并对重结晶之后的饱和溶剂进行循环使用，不仅节约了资源、提高了收率，而且特别适用于连续化生产，是一种理想的甲基三乙基四氟硼酸按的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的甲基三乙基四氟硼酸按的制备方法采用以下技术方案。
一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，结构式为 ，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
（1）将甲基三乙基氯化铵和氢氧化物，分别溶解于反应介质中配制成两种溶液作为原料液，所述两种原料液中甲基三乙基氯化铵和氢氧化物的摩尔比1:1.05~1:1.2；所述的甲基三乙基氯化铵甲基三乙基铵盐类化合物中的一种，也可使用其他的甲基三乙基铵盐类化合物来代替，代替的盐类可以是甲基三乙基溴化铵或甲基三乙基碘化铵。
（2）将步骤（1）中的两种原料液混合，并在15~50℃下反应1~3小时，反应过程中持续搅拌，而后过滤除去固体，得到含甲基三乙基氢氧化铵的滤液。
（3）向步骤（2）的滤液中加入质量分数为40%的氟硼酸水溶液，在15~50℃下反应1~3小时，反应过程中持续搅拌，而后过滤除去固体，得到含甲基三乙基四氟酸铵的滤液；所述40%的氟硼酸水溶液中氟硼酸的摩尔量与步骤（1）中氢氧化物的摩尔量相同。
（4）将步骤（3）中所述的滤液减压浓缩至原体积的10~30%，加入溶剂a重结晶，过滤后得到甲基三乙基四氟硼酸铵粗品，其中，溶剂a的用量为滤液浓缩后质量的20~60%；进一步使甲基三乙基四氟硼酸铵粗品在溶剂b再次重结晶，得到的固体在50~120℃减压干燥8~12小时后得到甲基三乙基四氟硼酸铵盐，其中，溶剂b的用量为甲基三乙基四氟硼酸铵粗品质量的20~60%；或者将步骤（3）中所述的滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到的粘稠固体在溶剂b中重结晶，将得到的晶体在50~120℃减压干燥8~12小时后得到甲基三乙基四氟硼酸铵盐，其中，溶剂b的用量为粘稠固体质量的20~60%。
在本发明的技术方案中，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）中的所有操作过程均在氮气的保护下进行。
在本发明的技术方案中，步骤（2）中所述的反应温度为30℃，所述的反应时间为2小时；步骤（3）中所述的反应温度为40℃，所述的反应时间为2小时；步骤（4）中所述的减压干燥温度为80℃，所述的减压干燥时间为12小时。
在本发明的技术方案中，在步骤（4）中将步骤（3）中的滤液，减压浓缩至原体积的20%。
在本发明的技术方案中，步骤（4）中重结晶所使用的溶剂a的用量为滤液浓缩后质量的40%，溶剂b的用量为甲基三乙基四氟硼酸铵粗品质量的30%。
在本发明的技术方案中，所述的氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的任一种。
在本发明的技术方案中，所述的反应介质乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤（4）所述的溶剂a为异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤（4）所述的溶剂b为乙腈、甲醇、水中的至少一种。
在本发明的技术方案中，回收步骤（4）中重结晶过程中使用的溶剂a和溶剂b，并将其循环应用于步骤（4）的重结晶过程中。
本发明制备方法的优点：1.发明将甲基三乙基氯化铵和氢氧化物进行反应生成甲基三乙基氢氧化铵后再与氟硼酸反应生成目标产物，经过一系列的反应与提纯步骤，有效的除去氯离子以及金属离子等杂质，有效的控制了产品中氯元素的含量，使得以甲基三乙基氯化铵为原料制备高纯度的甲基三乙基四氟硼酸铵的设想变为可能；步骤（1）中，使甲基三乙基氯化铵和氢氧化物在非水性溶剂中发生反应，由于氯化物在非水溶剂中溶解度非常低，因此反应进行的很彻底，使氯离子都转转化为氯化物，最后经过滤将固体氯化物从体系中有效的去除；同时步骤（3）中甲基三乙基氢氧化铵的滤液中含有过量未转化的金属氢氧化物，当滤液与氟硼酸反应时，得到的氟硼酸金属盐在水溶液中的溶解度很小，通过过滤就能将已经转化为金属盐的沉淀从体系中过滤出，这样就有效的去除了金属离子的影响。
2.本发明使用重结晶的方法来提纯产品，重结晶过程中，溶剂可以循环套用。因为损失的产品都存在于溶剂中，只有第一批收率较低，后续批次重结晶因溶剂中产品已经饱和，损失的产品的就减少了很多，使后续批次产品的收率非常高，适于连续化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本制备方法作进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
在氮气保护下，室温将151g甲基三乙基氯化铵与165g无水甲醇配成溶液，同时将62g氢氧化钾与270g无水甲醇配成溶液，然后在1000ml烧瓶中将两溶液混合搅拌，维持30℃，反应约2h，通氮气过滤，含有甲基三乙基氢氧化铵的滤液648g，将滤液置于1500ml烧瓶中向其中加244g 40%氟硼酸，40℃，反应约2h，通氮气过滤，滤液减压蒸馏，除去大部分溶剂，得到粘稠液体285g，将其加入1000ml烧瓶中，并向其加入114g异丙醇，搅拌，然后低温结晶，通氮气过滤，得到182g白色滤饼即为粗品甲基三乙基四氟硼酸铵，将滤饼置于500ml烧瓶中，向其中加54.6g蒸馏水重结晶并除去不溶性杂质，结晶产品在真空度-0.09Mpa下于80℃干燥12小时，最终得到154g产品，甲基三乙基四氟硼酸铵收率为75.9%
对所得产品进行分析，结果表明:产品的纯度为99.97%，水分含量(以HZO计)为26ppm ，游离氯含量为5ppm，铁、钾、钠、钙含量为5ppm。
实施例2
在氮气保护下，室温将151g甲基三乙基氯化铵与165g无水甲醇配成溶液，同时将62g氢氧化钾与270g无水甲醇配成溶液，然后在1000ml烧瓶中将两溶液混合搅拌，维持30℃，反应约2h，通氮气过滤，含有甲基三乙基氢氧化铵的滤液648g，将滤液置于1500ml烧瓶中向其中加244g 40%氟硼酸，40℃，反应约2h，通氮气过滤，滤液减压蒸馏，除去溶剂，得到固体213g，将固体置于500ml烧瓶中，向其中加64g蒸馏水重结晶并除去不溶性杂质，结晶产品在真空度-0.09Mpa下于80℃干燥12小时，最终得到173g产品，甲基三乙基四氟硼酸铵收率为85.2%。
对所得产品进行分析，结果表明:产品的纯度为99.85%，水分含量(以HZO计)为25ppm，游离氯含量为9ppm，铁、钾、钠、钙含量为8ppm。
实施例3
在氮气保护下，室温将151g甲基三乙基氯化铵与165g无水甲醇配成溶液，同时将44g氢氧化钠与240g无水甲醇配成溶液，然后在1000ml烧瓶中将两溶液混合搅拌，维持30℃，反应约2h，通氮气过滤，含有甲基三乙基氢氧化铵的滤液600g，将滤液置于1500ml烧瓶中向其中加242g 40%氟硼酸，40℃，反应约2h，通氮气过滤，滤液减压蒸馏，除去大部分溶剂，得到粘稠液体264g，将其加入1000ml烧瓶中，并向其加入105.6g异丙醇，搅拌，然后低温结晶，通氮气过滤，得到186g白色滤饼即为粗品甲基三乙基四氟硼酸铵，将滤饼置于500ml烧瓶中，向其中加56g蒸馏水重结晶并除去不溶性杂质，结晶产品在真空度-0.09Mpa下于80℃干燥12小时，最终得到158g产品，甲基三乙基四氟硼酸铵收率为77.8%。
对所得产品进行分析，结果表明:产品的纯度为99.90%，水分含量(以HZO计)为26ppm，游离氯含量为5ppm，铁、钾、钠、钙含量为8ppm。
实施例4
在氮气保护下，室温将151g甲基三乙基氯化铵与165g无水甲醇配成溶液，同时将62g氢氧化钾与270g无水甲醇配成溶液，然后在1000ml烧瓶中将两溶液混合搅拌，维持30℃，反应约2h，通氮气过滤，含有甲基三乙基氢氧化铵的滤液648g，将滤液置于1500ml烧瓶中向其中加244g 40%氟硼酸，40℃，反应约2h，通氮气过滤，滤液减压蒸馏，除去大部分溶剂，得到粘稠液体285g，将其加入1000ml烧瓶中，并向其加入114g乙酸乙酯，搅拌，然后低温结晶，通氮气过滤，得到192g白色滤饼即为粗品甲基三乙基四氟硼酸铵，将滤饼置于500ml烧瓶中，向其中加57.6g乙腈重结晶并除去不溶性杂质，结晶产品在真空度-0.09Mpa下于80℃干燥12小时，最终得到172g产品，甲基三乙基四氟硼酸铵收率为84.7%。
对所得产品进行分析，结果表明:产品的纯度为99.97%，水分含量(以HZO计)为10ppm ，游离氯含量为5ppm，铁、钾、钠、钙含量为3ppm。
实施例5
在氮气保护下，室温将151g甲基三乙基氯化铵与165g混合溶剂（无水甲醇与乙腈按照1:1体积比配成的溶液）配成溶液，同时将62g氢氧化钾与270g混合溶剂（无水甲醇与乙腈按照1:1体积比配成的溶液）配成溶液，然后在1000ml烧瓶中将两溶液混合搅拌，维持30℃，反应约2h，通氮气过滤，含有甲基三乙基氢氧化铵的滤液648g，将滤液置于1500ml烧瓶中向其中加244g 40%氟硼酸，40℃，反应约2h，通氮气过滤，滤液减压蒸馏，除去大部分溶剂，得到粘稠液体260g，将其加入1000ml烧瓶中，并向其加入104g异丙醇，搅拌，然后低温结晶，通氮气过滤，得到192g白色滤饼即为粗品甲基三乙基四氟硼酸铵，将滤饼置于500ml烧瓶中，向其中加57.6g蒸馏水重结晶并除去不溶性杂质，结晶产品在真空度-0.09Mpa下于80℃干燥12小时，最终得到163g产品，甲基三乙基四氟硼酸铵收率为80.3%。
对所得产品进行分析，结果表明:产品的纯度为99.97%，水分含量(以HZO计)为20ppm，游离氯含量为3ppm，铁、钾、钠、钙含量为2ppm
实施例6
在氮气保护下，室温将151g甲基三乙基氯化铵与165g混合溶剂（无水甲醇与乙腈按照1:1体积比配成的溶液）配成溶液，同时将62g氢氧化钾与270g混合溶剂（无水甲醇与乙腈按照1:1体积比配成的溶液）配成溶液，然后在1000ml烧瓶中将两溶液混合搅拌，维持30℃，反应约2h，通氮气过滤，含有甲基三乙基氢氧化铵的滤液648g，将滤液置于1500ml烧瓶中向其中加244g 40%氟硼酸，40℃，反应约2h，通氮气过滤，滤液减压蒸馏，除去大部分溶剂，得到粘稠液体260g，将其加入1000ml烧瓶中，并向其加入104g混合溶剂（异丙醇与乙酸乙酯按照4:1质量比混合），搅拌，然后低温结晶，通氮气过滤，得到199g白色滤饼即为粗品甲基三乙基四氟硼酸铵，将滤饼置于500ml烧瓶中，向其中加60g蒸馏水重结晶并除去不溶性杂质，结晶产品在真空度-0.09Mpa下于80℃干燥12小时，最终得到169g产品，甲基三乙基四氟硼酸铵收率为83.3%。
对所得产品进行分析，结果表明:产品的纯度为99.97%，水分含量(以HZO计)为20ppm ，游离氯含量为3ppm，铁、钾、钠、钙含量为2ppm。
实施例7
在氮气保护下，室温将151g甲基三乙基氯化铵与165g混合溶剂（无水甲醇与乙腈按照1:1体积比配成的溶液）配成溶液，同时将62g氢氧化钾与270g混合溶剂（无水甲醇与乙腈按照1:1体积比配成的溶液）配成溶液，然后在1000ml烧瓶中将两溶液混合搅拌，维持30℃，反应约2h，通氮气过滤，含有甲基三乙基氢氧化铵的滤液648g，将滤液置于1500ml烧瓶中向其中加244g 40%氟硼酸，40℃，反应约2h，通氮气过滤，滤液减压蒸馏，除去大部分溶剂，得到粘稠液体260g，将其加入1000ml烧瓶中，并向其加入104g混合溶剂（异丙醇与乙酸乙酯按照4:1质量比混合），搅拌，然后低温结晶，通氮气过滤，得到199g白色滤饼即为粗品甲基三乙基四氟硼酸铵，将滤饼置于500ml烧瓶中，向其中加60g混合溶液（蒸馏水与甲醇按照3:1质量比混合）重结晶并除去不溶性杂质，结晶产品在真空度-0.09Mpa下于80℃干燥12小时，最终得到179g产品，甲基三乙基四氟硼酸铵收率为88.2%。
对所得产品进行分析，结果表明：产品的纯度为99.98%，水分含量(以HZO计)为18ppm ，游离氯含量为2ppm，铁、钾、钠、钙含量为2ppm。
Claims (10)
1.一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，结构式为 ，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
（1）将甲基三乙基氯化铵和氢氧化物，分别溶解于反应介质中配制成两种溶液作为原料液，所述两种原料液中甲基三乙基氯化铵和氢氧化物的摩尔比1:1.05~1:1.2；
（2）将步骤（1）中的两种原料液混合，并在15~50℃下反应1~3小时，反应过程中持续搅拌，而后过滤除去固体，得到含甲基三乙基氢氧化铵的滤液；
（3）向步骤（2）的滤液中加入质量分数为40%的氟硼酸水溶液，在15~50℃下反应1~3小时，反应过程中持续搅拌，而后过滤除去固体，得到含甲基三乙基四氟酸铵的滤液；所述40%的氟硼酸水溶液中氟硼酸的摩尔量与步骤（1）中氢氧化物的摩尔量相同；
（4）将步骤（3）中所述的滤液减压浓缩至原体积的10~30%，加入溶剂a重结晶，过滤后得到甲基三乙基四氟硼酸铵粗品，其中，溶剂a的用量为滤液浓缩后质量的20~60%；进一步使甲基三乙基四氟硼酸铵粗品在溶剂b再次重结晶，得到的固体在50~120℃减压干燥8~12小时后得到甲基三乙基四氟硼酸铵盐，其中，溶剂b的用量为甲基三乙基四氟硼酸铵粗品质量的20~60%；或者将步骤（3）中所述的滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体在溶剂b中重结晶，将得到的晶体在50~120℃减压干燥8~12小时后得到甲基三乙基四氟硼酸铵盐，其中，溶剂b的用量为固体质量的20~60%。
2.根据权利要求1所述的一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）中的所有操作过程均在氮气的保护下进行。
3.根据权利要求1所述的一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应温度为30℃，所述的反应时间为2小时；步骤（3）中所述的反应温度为40℃，所述的反应时间为2小时；步骤（4）中所述的减压干燥温度为80℃，所述的减压干燥时间为12小时。
4.根据权利要求1所述的一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中将步骤（3）中的滤液，减压浓缩至原体积的20%。
5.根据权利要求1所述的一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（4）中重结晶所使用的溶剂a的用量为滤液浓缩后质量的40%，溶剂b的用量为甲基三乙基四氟硼酸铵粗品质量的30%。
6.根据权利要求1所述的一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的反应介质乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的溶剂a为异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的溶剂b为乙腈、甲醇、水中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，回收步骤（4）重结晶过程中使用的溶剂a和溶剂b，并将其循环应用于步骤（4）的重结晶过程中。
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