CN114000166B - 一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学有机合成技术领域，公开了一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法。所述制备方法包括如下步骤：在无隔膜的电解池中依次加入电解质、硼氢化物、溶剂、氧化苯乙烯，插入阳极和阴极，搅拌，常温常压恒流条件下电解反应，反应完成后，用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到产物乙基苯，或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物乙基苯。本发明所述方法避免了高温高压的苛刻条件，反应在常温常压下操作，简单、安全；使用的硼氢化物是廉价简单的氢源，不需进行衍生化，并克服了现有技术中金属盐消耗的问题和避免使用昂贵和制备复杂的催化剂，反应体系简单有效，环境友好，收效高。

Description

一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，涉及乙基苯的合成方法，具体涉及一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法。
背景技术
乙基苯是一种无色具有芳香气味的液体，是一种重要的有机溶剂。此外，乙基苯是生成苯乙烯化合物的主要原料，也是有机合成的重要中间体，可用于合成苯乙酮、对硝基苯乙酮、乙基蒽醌、甲基苯基甲酮等。乙基苯的主要来源是以苯和乙烯为原料，在催化剂(如三氯化铝、磷酸和三氟化硼)高温高压条件下反应。但这些催化剂有一定毒性、稳定性差和寿命短等缺点，同时反应在高温和耐高压的装置中进行，增加了操作难度和设备要求。如果可以不需要催化剂或高温高压条件，这将能较好地降低潜在的工业成本。
氧化苯乙烯是有机合成、制药、香料工业的重要中间体。目前，利用氧化苯乙烯制备乙基苯的方法还比较稀少，如Yoon等人发现环氧苯乙烯在硼氢化物交换树脂与化学当量的铜盐作用下获得了较高产率的乙基苯[T.B.Sim,N.M.Yoon,Bull.Chem.Soc.Jpn,1997,70,1101-1107.]。Srivastava等人利用特殊的[Cp*Ru(CO)2]2为催化剂，以氢气为氢源，170℃实现了利用氧化苯乙烯合成产率适中的乙基苯[S.Stanowski,K.M.Nicholas,R.S.Srivastava,Organometallics 2012,31,515-518.]。这些方法采用了特殊的硼氢化物或高压的氢气为氢源，在消耗大量的铜盐或使用特殊昂贵的过渡金属催化剂下获得了乙基苯。如果发展的新方法可以在常温常压条件下，不需金属催化，这将能很好地解决过渡金属消耗问题和避免使用高温和耐高压的反应装置，无疑具有潜在的重要运用价值。
近年来，绿色电化学合成技术越来越受到人们的关注。截止到目前为止，利用电化学方法在常温常压条件下使用硼氢化物实现氧化苯乙烯合成乙基苯的方法还没有报道过。因此，通过电化学技术实现以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的方法具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种以氧化苯乙烯为原料在硼氢化物作用下电化学制备乙基苯的方法。以氧化苯乙烯为原料，在无隔膜单室电解池中加入电解质和硼氢化物，采用惰性电极，常温常压恒电流电解获得乙基苯，反应无需添加金属催化剂，条件温和，环境友好，选择性好，产率高，整个操作简单易行。
本发明的合成路线原理如下：
Figure GDA0004174970920000021
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法，包括如下步骤：在无隔膜的电解池中依次加入电解质、硼氢化物、溶剂、氧化苯乙烯，插入阳极和阴极，搅拌，常温常压恒流条件下电解反应，反应完成后，用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到产物乙基苯，或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物乙基苯。
优选的，所述阳极为铂，所述阴极为铂、镍；
优选的，所述硼氢化物为BH4 -的钠盐、钾盐或有机胺盐中的一种或两种；
优选的，所述电解溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇二甲醚(DEDM)；
优选的，所述电解质为高氯酸或氟硼酸的锂盐、钠盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上；所述电解质在电解溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；
优选的，所述环氧苯乙烯与硼氢化物的摩尔比为1:1～1:2；
优选的，所述反应的电流为20～40mA；
优选的，所述反应的时间为2～4h；
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷或乙醚。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述方法避免了高温高压的苛刻条件，反应在常温常压下操作，简单、安全。
(2)本发明所述方法使用的硼氢化物是廉价简单的氢源，不需进行衍生化，并克服了现有技术中金属盐消耗的问题和避免使用昂贵和制备复杂的催化剂，反应体系简单有效，环境友好，收效高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物的1HNMR图谱。
图2为本发明实施例1制备的产物的13CNMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法，包括如下步骤：
以金属铂为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.5mmol Bu4NBF4、1mmolNaBH4、5mL DMF、0.5mmol氧化苯乙烯、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为20mA，室温下电解4h，反应结束后，向反应液中加入0.5mmol的正十四烷作为气相色谱(GC)分析的内标物，搅拌，再加入冰水，用二氯甲烷萃取三次，有机相加入Na2SO4干燥，然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析，通过GC-MS初步定性，用GC来确定产物的产率，产率为89％。本实施例的反应路线如下：
Figure GDA0004174970920000041
所得产品的结果由1HNMR、13CNMR确定。所得产物的鉴定数据：
所得产物的1HNMR图谱如图1所示，产物1b的1HNMR数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.17(t,J＝7.5Hz,2H),7.10–7.04(m,3H),2.54(q,J＝7.6Hz,2H),1.13(t,J＝7.6Hz,3H)。
所得产物的13CNMR图谱如图2所示，产物1b的13CNMR数据为：13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)144.46,128.54,128.08,125.82,29.13,15.86。
分析实施例1得到的产物结构，并与Srivastava[S.Stanowski,K.M.Nicholas,R.S.Srivastava,Organometallics 2012,31,515-518]报道的文献对照，结果证实该物质为具有1b结构式的产物。
实施例2
以金属铂为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1mmol NaBF4、1mmolKBH4、5mL NMP、0.5mmol氧化苯乙烯、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为30mA，室温下电解3h，反应结束后，向反应液中加入0.5mmol的正十四烷作为气相色谱(GC)分析的内标物，搅拌，再加入冰水，用乙醚萃取三次，有机相加入Na2SO4干燥，然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析，通过GC-MS初步定性，用GC来确定产物的产率，产率为92％。
实施例3
以金属铂为阳极，金属镍网为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1mmol NH4ClO4、0.5mmol Bu4NBH4、5mL DEDM、0.5mmol氧化苯乙烯、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为40mA，室温下电解2h，反应结束后，向反应液中加入0.5mmol的正十四烷作为气相色谱(GC)分析的内标物，搅拌，再加入冰水，用二氯甲烷萃取三次，有机相加入Na2SO4干燥，然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析，通过GC-MS初步定性，用GC来确定产物的产率，产率为87％。
实施例4
以金属铂为阳极，金属镍网为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1mmol LiClO4、1mmolNaBH4、5mL NMP、0.5mmol氧化苯乙烯、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为30mA，室温下电解2.5h，反应结束后，向反应液中加入0.5mmol的正十四烷作为气相色谱(GC)分析的内标物，搅拌，再加入冰水，用乙醚萃取三次，有机相加入MgSO4干燥，然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析，通过GC-MS初步定性，用GC来确定产物的产率，产率为90％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法，其特征在于，包括如下步骤：在无隔膜的电解池中依次加入电解质、硼氢化物、溶剂、氧化苯乙烯，插入阳极和阴极，搅拌，常温常压恒流条件下电解反应，反应完成后，用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到产物乙基苯，或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物乙基苯；
所述阳极为铂，所述阴极为铂、镍；
所述电解溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇二甲醚（DEDM）；
所述电解质为高氯酸或氟硼酸的锂盐、钠盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上；
所述环氧苯乙烯与硼氢化物的摩尔比为1:1~1:2；
所述反应的电流为20~40 mA。
2.根据权利要求1所述的以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法，其特征在于：所述硼氢化物为BH4 -的钠盐、钾盐或有机胺盐中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法，其特征在于：所述反应的时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷或乙醚。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104532285A (zh) * 2014-12-12 2015-04-22 华南理工大学 一种2-甲基呋喃的电化学制备方法

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