CN105601678A - 一种桥头氮原子上带二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物，其化学结构式如下所示：结构式中：R为二茂铁基[Fc(Fc＝C5H4FeC5H5)]、亚甲基二茂铁(CH2Fc)、亚苯基二茂铁(C6H4Fc)或亚苯基乙炔基二茂铁(C6H4C≡CFc)。本发明的优点是：利用该方法制备桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物，原料易得、条件温和、操作简便，适合于多种桥头氮原子上带二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备，并且该类模型物具有潜在的优良催化产氢能力。
Description
技术领域
本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种桥头氮原子上带二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物及其制备方法。
背景技术
随着人类社会和经济的发展，环境和能源问题已经成为人们所面临的两大难题。石油、煤炭和天然气这些天然能源的长期大量使用，使得人们不仅要面临这些不可再生能源的日益枯竭，而且还要承受着严重的环境污染。相比于传统的天然化石能源，氢气是一种具有高燃烧值和可再生的清洁能源，但是到目前为止人们还没有一种可以利用廉价高效的催化剂催化水中的质子大量生产氢气的方法。[FeFe]-氢化酶是一种能够高效催化水中质子还原为氢气的天然酶。目前，科学家们正积极地通过对天然酶的活性中心进行模拟研究以期合成一种理想的“人工酶”产氢催化剂，从而解决日益凸显的能源危机和严重的环境污染问题，参见：Frey,M.ChemBioChem2002,3,153-160；Song,L.-C.Acc.Chem.Res.2005,38,21-28；Lubitz,W.Ogata,H.Rüdiger,O.Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148。
值得指出的是，尽管人们已合成一系列[FeFe]-氢化酶模型物，例如氮杂丙撑基桥连类型的[FeFe]-氢化酶模型物，但至今尚无在氮杂丙撑桥的氮原子上连有二茂铁基团的氢化酶模型物的有关报道，参见：Simmons,T.R.Berggren,G.Bacchi,M.Fontecave,M.Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Camara,J.M；Rauchfuss,T.B.Nat.Chem.2012,4,26-30。鉴于二茂铁基团具有可逆的单电子氧化还原性质，因此可适用于模拟天然[FeFe]-氢化酶中[4Fe4S]子簇在催化产氢过程中的电子传递功能。此外，二茂铁基团优良的给电子性质也有助于改善模型物的催化产氢功能。因此为了更好地理解[FeFe]-氢化酶催化产氢的机理和提高[FeFe]-氢化酶模型物的催化产氢功能，我们设法将二茂铁基团连接到氮杂丙撑桥模型物骨架的桥头氮原子上，合成了四例结构新颖并具有潜在优良催化产氢功能的[FeFe]-氢化酶模型物。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物及其制备方法，该类模型物在结构上的特点是其桥头氮原子上连有具有优良传递电子功能的二茂铁基团；模型物的制备工艺简单、反应条件温和、易操作，可用来制备多种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物。
本发明的技术方案：
一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物，其化学结构式如下所示：
结构式中：R为二茂铁基[Fc(Fc＝C5H4FeC5H5)]、亚甲基二茂铁(CH2Fc)、亚苯基二茂铁(C6H4Fc)或亚苯基乙炔基二茂铁(C6H4C≡CFc)。
一种所述桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：
1)氮气保护下，将(μ-S)2Fe2(CO)6和四氢呋喃混合并搅拌均匀，将得到深红色溶液利用液氮-丙酮浴降温至-78℃后，缓慢加入浓度为1M的Et3BHLi溶液，搅拌反应20分钟，得到反应液；
2)通过注射器向上述反应液中加入CF3CO2H，搅拌反应10分钟后，加入37wt％甲醛水溶液，然后自然升温至室温，搅拌反应1小时后再加入R-NH2，搅拌反应16小时，得到初级产物；
3)将上述初级产物减压抽干溶剂，用CH2Cl2提取残余物，然后用二氯甲烷-石油醚混合物为展开剂进行薄层色谱分离，二氯甲烷-石油醚混合物中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:2，收集主红色带，得到红色固体即为目标物。
所述步骤1)中(μ-S)2Fe2(CO)6、四氢呋喃与Et3BHLi的用量比为2.0mmol:25mL:4mL。
所述步骤2)中CF3CO2H、甲醛水溶液与Et3BHLi的体积比为0.32:0.34:4；R-NH2为H2N-Fc、H2N-CH2Fc、p-NH2C6H4Fc或p-NH2C6H4C≡CFc，相应制得[FeFe]-氢化酶模型物1,2,3,4，R-NH2与(μ-S)2Fe2(CO)6的摩尔比1:1。
本发明的有益效果是：利用该方法制备桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物，原料易得、条件温和、操作简便，适合于多种桥头氮原子上带二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备，并且该类模型物具有潜在的优良催化产氢能力。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1：
一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物1的制备方法，所述模型物的化学式为[(μ-SCH2)2NFc]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在高纯氮气保护下，向装有搅拌磁子的100mLSchlenk烧瓶中依次加入688mg(2.0mmol)(μ-S)2Fe2(CO)6和25mL四氢呋喃，得深红色溶液；
2)液氮-丙酮浴将体系温度降至-78℃，然后向体系缓慢加入4mL(4.0mmol)Et3BHLi(1M)，搅拌反应20分钟；
3)通过注射器向上述体系加入0.32mLCF3CO2H，搅拌反应10分钟；
4)向上述体系中加入0.34mL37％甲醛水溶液，体系自然升至室温，搅拌反应1小时；
5)向上述体系中加入402mg(2.0mmol)FcNH2，继续反应16小时；减压抽干溶剂，用CH2Cl2提取残余物，用二氯甲烷/石油醚＝1:2(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主色带，得到模型物1(325mg)，产率28％。
产物结构数据表征如下：IR(KBrdisk):νC≡O:2074(vs),2032(vs),1995(vs)cm-1.1HNMR(400MHz,CDCl3):3.83(s,4H,NCH2S),3.94-3.96(m,4H,C5H4),4.08(s,5H,C5H5)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):51.6(s,NCH2S),58.5,64.5,68.6(s,C5H4,C5H5),207.4(s,C≡O)ppm.
实施例2：
一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物2的制备方法，所述模型物的化学式为[(μ-SCH2)2NCH2Fc]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中将加入402mg(2.0mmol)FcNH2改为加入430mg(2.0mmol)FcCH2NH2，得到模型物2(362mg)，产率31％。
产物结构数据表征如下：IR(KBrdisk):νC≡O:2072(s),2030(vs),1992(vs)cm-1.1HNMR(400MHz,CDCl3):3.27(br.s,4H,NCH2S),3.55(s,2H,NCH2Fc),4.04(br.s,2H,o-HofC5H4),4.09(s,5H,C5H5),4.12(br.s,2H,m-HofC5H4)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):51.1(s,NCH2Fc),56.5(s,NCH2S),67.6,68.4,80.4(s,C5H4,C5H5),206.8(s,C≡O)ppm.
实施例3：
一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物3的制备方法，所述模型物的化学式为[(μ-SCH2)2NC6H4Fc-p]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中将加入402mg(2.0mmol)FcNH2改为加入554mg(2.0mmol)p-NH2C6H4Fc，得到模型物3(300mg)，产率23％。
产物结构数据表征如下：IR(KBrdisk):νC≡O:2073(s),2031(vs),1993(vs)cm-1.1HNMR(400MHz,CDCl3):4.04(s,5H,C5H5),4.29(s,2H,m-HofC5H4)4.37(s,4H,NCH2S),4.60(s,2H,o-HofC5H4)6.87,7.48(dd,J＝8.4Hz,4H,C6H4)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):49.7(s,NCH2S),65.9,68.7,69.5,85.1,(s,C5H4,C5H5),115.9,127.5,131.2,142.5(s,C6H4),207.0(s,C≡O)ppm.
实施例4：
一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物4的制备方法，所述模型物的化学式为[(μ-SCH2)2NC6H4C≡CFc-p]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中将加入402mg(2.0mmol)FcNH2改为加入602mg(2.0mmol)p-NH2C6H4C≡CFc，得到模型物4(430mg)，产率32％。
产物结构数据表征如下：IR(KBrdisk):νC≡O:2075(vs),2033(vs),1966(vs)cm-1.1HNMR(400MHz,CDCl3):4.21-4.24(m,2H,m-HofC5H4),4.24(s,5H,C5H5),4.33(s,4H,NCH2S),4.47-4.50(m,2H,o-HofC5H4),6.69,7.44(dd,J＝8.8Hz,4H,C6H4)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):49.6(s,NCH2S),65.7,68.7,70.0,71.3(s,C5H4,C5H5),85.5,87.3(s,C≡C),115.4,115.5,133.2,143.8(s,C6H4,),206.9(s,C≡O)ppm。
Claims (4)
1.一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物，其特征在于化学结构式如下所示：
结构式中：R为二茂铁基[Fc(Fc＝C5H4FeC5H5)]、亚甲基二茂铁(CH2Fc)、亚苯基二茂铁(C6H4Fc)或亚苯基乙炔基二茂铁(C6H4C≡CFc)。
2.一种如权利要求1所述桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)氮气保护下，将(μ-S)2Fe2(CO)6和四氢呋喃混合并搅拌均匀，将得到深红色溶液利用液氮-丙酮浴降温至-78℃后，缓慢加入浓度为1M的Et3BHLi溶液，搅拌反应20分钟，得到反应液；
2)通过注射器向上述反应液中加入CF3CO2H，搅拌反应10分钟后，加入37wt％甲醛水溶液，然后自然升温至室温，搅拌反应1小时后再加入R-NH2，搅拌反应16小时，得到初级产物；
3)将上述初级产物减压抽干溶剂，用CH2Cl2提取残余物，然后用二氯甲烷-石油醚混合物为展开剂进行薄层色谱分离，二氯甲烷-石油醚混合物中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:2，收集主红色带，得到红色固体即为目标物。
3.根据权利要求2所述桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中(μ-S)2Fe2(CO)6、四氢呋喃与Et3BHLi的用量比为2.0mmol:25mL:4mL。
4.根据权利要求2所述桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中CF3CO2H、甲醛水溶液与Et3BHLi的体积比为0.32:0.34:4；R-NH2为H2N-Fc、H2N-CH2Fc、p-NH2C6H4Fc或p-NH2C6H4C≡CFc，相应制得[FeFe]-氢化酶模型物1,2,3,4，R-NH2与(μ-S)2Fe2(CO)6的摩尔比1:1。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN109331879A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-15 | 四川理工学院 | 一种adt类[铁铁]氢化酶模型物及其合成方法 |
| CN115304648A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-11-08 | 西安交通大学 | 一种含卟啉环系的铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 |
| CN115304648B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-05-10 | 西安交通大学 | 一种含卟啉环系的铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 彭飞: "与[FeFe]-氢化酶活性部位相关的Fe/E(E=S，Te)簇合物的合成、结构及性质研究", 《南开大学硕士学位论文》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109331879A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-15 | 四川理工学院 | 一种adt类[铁铁]氢化酶模型物及其合成方法 |
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