CN106565794A - 含质子性氮‑磷单齿配体的铁羰基化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物无机和能源环境领域，具体是一类含质子性氮‑磷单齿配体的铁羰基化合物及其制备方法。该类化合物中[2Fe2S]蝶状骨架的其中一个铁原子末端配位有一个含胺基质子的单磷配体。本发明所提供的一类新型铁羰基化合物的配体中胺基氢质子在空间上易发生氢迁移而结合到铁原子上而形成天然[铁铁]氢化酶高效催化产氢过程中非常重要的中间体—末端负氢结构（t‑HFe），以及配体中的氮原子能够快速地捕获并结合质子（外来的），故具有潜在的优良催化产氢能力。
Description
技术领域
本发明涉及生物无机和能源环境领域，具体是一类含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物及其制备方法。
背景技术
能源和环境问题是当今人类社会所面临最为紧迫的难题，而寻求一种环境友好、低能耗、可再生的新能源材料已成为科学家们解决该难题最为可行的途径。氢气由于其独特的高燃烧热、可再生性和燃烧后无污染等性质而被视为“未来清洁能源”，它不但可以缓解和解决传统化石能源的不可再生性带来的能源危机，而且还可以解决传统燃料燃烧带来的大气污染和温室效应等环境问题。参见：Liu, X.M.; Ru, X.; Li, Y.; Zhang, K.K.;Chen, D.Y. Int. J. hydrogen energy,2011, 36, 9612–9619。
幸运的是，科学家们在自然界发现了一种能够高效催化质子还原为氢气的天然[铁铁]-氢化酶，并对该天然酶催化活性中心的结构（即：主要具有二铁二硫蝶状骨架的铁羰基结构[Fe2S2(CO)6-x(CN)x]）和功能（即：主要利用质子能被高效还原成氢气的催化能力）进行了广泛的仿生化学模拟研究，以期合成筛选出一种廉价易得、快速催化的天然[铁铁]-氢化酶模拟物——铁羰基化合物。值得指出的是，尽管一系列的新型铁羰基化合物被合成但产氢催化能力差，与此同时到目前为止还未曾报道过含质子性氮-磷配体的新型铁羰基化合物。参见：Lubitz, W.; Ogata, H.; Rödiger, O.; Reijerse, E. Chem. Rev.,2014, 114, 4081-4148; Rauchfuss, T.B. Acc. Chem. Res., 2015, 48, 2107-2116;Song, L.C. Acc. Chem. Res., 2005, 38, 21-28; Schilter, D.; Camara, J.M.;Huynh, M.T.; Hammes-Schiffer, S.; Rauchfuss, T.B. Chem. Rev., 2016, 116,8693-8749。
我们把质子性氮-磷配体引入到具有二铁二硫蝶状骨架的铁羰基结构中，具有以下几点优势：（1）该配体（PN）类似于天然[铁铁]-氢化酶催化活性中心结构中的氰根（CN-），可利用氮原子快速地捕获并结合质子；（2）该配体中的磷原子很容易通过羰基取代反应引入到铁羰基结构中；（3）配体中胺基氢质子在空间上易发生氢迁移而结合到铁原子上而形成天然[铁铁]氢化酶高效催化产氢过程中非常重要的中间体—末端负氢结构（t-HFe）。由此可见，该类配体的独特结构和性质有利于改善天然[铁铁]氢化酶模拟物的催化产氢能力。因此，为了更好地模拟天然[铁铁]-氢化酶催化活性中心的结构和理解其催化产氢的机理以及提高其相应模拟物的催化产氢能力，我们罕见地将质子性氮-磷配体引入到铁羰基结构中，制备出结构新颖并具有潜在优良催化产氢能力的天然[铁铁]-氢化酶模拟物——新型铁羰基化合物。
发明内容
本发明针对以上的技术分析，为了解决目前天然[铁铁]-氢化酶模拟物催化产氢能力低下和更好地理解天然氢化酶高效催化产氢机理等问题，而提供了一类含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物，该类化合物中[2Fe2S]蝶状骨架的其中一个铁原子末端配位有一个含胺基质子的单磷配体，其化学结构如下所示：
结构式中：Ar为对溴苯基、对甲酸甲酯基苯基、对甲基苯基或苯基。
本发明所提供的一类新型铁羰基化合物的配体中胺基氢质子在空间上易发生氢迁移而结合到铁原子上而形成天然[铁铁]氢化酶高效催化产氢过程中非常重要的中间体—末端负氢结构（t-HFe），以及配体中的氮原子能够快速地捕获并结合质子（外来的），故具有潜在的优良催化产氢能力。
另外，为了更清楚的说明本发明，本发明提供了上述含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，所述制备方法包括如下两种方法步骤：
方法一：在惰性气氛保护下，将[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6、Me3NO•2H2O和氮-磷双齿配体的混合物加入到带有搅拌磁子的容器中，注入有机溶剂并搅拌溶解得到红色溶液，室温反应0.5-1h，红色溶液变成黑红色溶液，停止反应，旋蒸脱去溶剂，用二氯甲烷提取浓缩物，用展开剂为混合溶剂进行制备性薄层层析色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物；
方法二：在惰性气氛保护下，将[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6、Me3NO•2H2O和质子性氮-磷单齿配体的混合物加入到带有搅拌磁子的容器中，注入有机溶剂并搅拌溶解得到红色溶液，室温反应0.5-1h，红色溶液变成黑红色溶液，停止反应，旋蒸脱去溶剂，用二氯甲烷提取浓缩物，用展开剂为混合溶剂进行制备性薄层层析色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物。
上述两种制备方法均属于 “一锅法”反应制备类型，各方法的制备过程简单而易控制、反应条件温和而稳定、原料廉价而易得、后处理方便而快捷，产物收率较高，可适合于制备多种含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物。
上述两种方法的合成路线如下，路线中目标化合物1-4即为本发明所述含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物：
采用本发明所述的方法一可间接地制备出目标化合物1-4，其制备历程可能为：首先原料（A）与Me3NO发生氧化脱羰反应得到中间体（B），然后中间体（B）与双磷配体(Ph2P)2NAr发生配体交换反应得到中间体（C），最后中间体（C）在反应体系中少量水的存在下发生水解反应才能够间接地生成目标化合物1-4。与此同时，所述的方法二直接地制备出目标化合物1-4，其制备历程可能为：原料（A）与Me3NO发生氧化脱羰反应得到中间体（B），然后中间体（B）与单磷配体(Ph2P)NH(Ar)发生配体交换反应直接生成了目标化合物1-4。其两种方法的可能制备历程如下：
具体实施时，所述氮-磷双齿配体为(Ph2P)2N(C6H4Br-p)、(Ph2P)2N(C6H4CO2Me-p)、(Ph2P)2N(C6H4Me-p)或(Ph2P)2N(C6H5)，所述质子性氮-磷单齿配体为(Ph2P)NH(C6H4Br-p)、(Ph2P)NH(C6H4CO2Me-p)、(Ph2P)NH(C6H4Me-p)或(Ph2P)2NH(C6H5)。
优选的，方法一与方法二中[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6、Me3NO•2H2O和氮-磷双齿配体或质子性氮-磷单齿配体的摩尔比为1:1:1.2。按照该摩尔比能够充分保证反应的专一选择性，换言之，尽可能生成磷配体单取代的铁羰基配合物（即含质子性单齿氮-磷配体的单取代[铁铁]氢化酶模型物。
优选的，方法一与方法二中[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6在有机溶剂中的浓度为0.033mmol/mL。使用该浓度一方面能够保证各反应原料充分溶解在反应溶剂中，另一方尽量避免反应浓度大可能造成羰基取代反应的副反应多而造成目标产物的收率降低。
优选的，方法一与方法二中的展开剂为体积比为2:1的石油醚：二氯甲烷，或者体积比为5:1的石油醚：乙酸乙酯。这两种展开剂能使产物在制备性薄层层析色谱（PTLC）分离纯化效果最好而得到非常纯的产品，换言之，在这两种混合溶剂作为展开剂的PTLC分离中产物荧光点与其它副产物的荧光点分的最开（即比移值Rf最大）。
另外，方法一与方法二中的有机溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃。方法一和方法二中的惰性气氛为氩气或氮气。
附图说明
图1为本发明实施例1所述目标化合物1的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1所述目标化合物1的核磁共振磷谱图。
图3为本发明实施例3所述目标化合物2的核磁共振磷谱图。
图4为本发明实施例5所述目标化合物3的核磁共振磷谱图。
图5为本发明实施例7所述目标化合物4的核磁共振磷谱图。
具体实施方式
实施例1
含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，该目标化合物1的化学结构式为：
利用方法一的具体制备步骤如下：
在氮气气氛保护下，将193 mg (0.5 mmol) [(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6、56 mg (0.5mmol) Me3NO•2H2O和324 mg (0.6 mmol) (Ph2P)2N(C6H4Br-p)的混合物加入到带有搅拌磁子的Schlenk瓶中，注入15 mL乙腈并搅拌溶解得到红色溶液，室温反应1h，红色溶液变成黑红色溶液，停止反应，旋蒸脱去乙腈溶剂，用二氯甲烷提取浓缩物，用展开剂为石油醚：二氯甲烷（v：v = 2：1）进行制备性薄层层析色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为目标化合物1（产率为43%）。
目标化合物1的结构表征数据如下：FT-IR (KBr disk)ν C≡O /cm-1: 2039 (vs),1988 (vs), 1970 (vs), 1951 (w), 1931 (m); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) δ H /ppm:7.77-7.74 (m, 4H, C6 H 5), 7.42 (s, 6H, C6 H 5), 6.95 (d, J= 7.2 Hz, 2H, C6 H 4),6.45 (d, J = 7.2 Hz, 2H, C6H4), 5.48 (d, 2 J PH = 13.6 Hz, 1H, P-NH), 2.00-1.59(m, 6H, SCH 2CH 2CH 2S); 31P-NMR (162 MHz, CDCl3, 85% H3PO4) δ p /ppm: 92.66 (s).
具体实施时，室温反应的时间可以为0.5h或0.8h。采用的有机溶剂可以为二氯甲烷或四氢呋喃。采用的展开剂为石油醚：乙酸乙酯（v：v = 5：1）。
实施例2
所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物（目标化合物1）的制备方法，利用方法二的具体制备步骤如下：
在氩气气氛保护下，将193 mg (0.5 mmol) [(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6、56 mg (0.5mmol) Me3NO•2H2O和214 mg (0.6 mmol) (Ph2P)NH(C6H4Br-p)的混合物加入到带有搅拌磁子的Schlenk瓶中，注入15 mL乙腈并搅拌溶解得到红色溶液，室温反应0.5h，红色溶液变成黑红色溶液，停止反应，旋蒸脱去乙腈溶剂，用二氯甲烷提取浓缩物，用展开剂为石油醚：二氯甲烷（v：v = 2：1）进行制备性薄层层析色谱分离，收集红色主色带，得到深红色固体即为目标化合物1（产率为55%）。
具体实施时，室温反应的时间可以为0.8h或1.0h。采用的有机溶剂可以为二氯甲烷或四氢呋喃。采用的展开剂为石油醚：乙酸乙酯（v：v = 5：1）。
实施例3
含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，该目标化合物2的化学结构式为：
利用方法一的具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，将实施例1中的324mg (0.6 mmol) (Ph2P)2N(C6H4Br-p)改为312 mg (0.6 mmol) (Ph2P)2N(C6H4CO2Me-p)，得到深红色固体即为目标化合物2（产率为31%）。
目标化合物2的结构表征数据如下：FT-IR (KBr disk)ν C≡O /cm-1: 2041 (vs),1992 (vs), 1965 (vs), 1948 (w), 1931 (m), 1706 (s); 31P-NMR (162 MHz, CDCl3,85% H3PO4) δ p /ppm: 94.04 (s).
实施例4
所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物（目标化合物2）的制备方法，利用方法二的具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，将实施例2中的214 mg (0.6 mmol)(Ph2P)NH(C6H4Br-p)改为201 mg (0.6 mmol) (Ph2P)NH(C6H4CO2Me-p)，得到深红色固体即为目标化合物2（产率为47%）。
实施例5
含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，该目标化合物3的化学结构式为：
利用方法一的具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，将实施例1中的324mg (0.6 mmol) (Ph2P)2N(C6H4Br-p)改为289 mg (0.6 mmol) (Ph2P)2N(C6H4Me-p)，得到深红色固体即为目标化合物3（产率为45%）。
目标化合物3的结构表征数据如下：FT-IR (KBr disk)ν C≡O /cm-1: 2045 (vs),1987 (vs), 1956 (w), 1932 (m); 31P-NMR (162 MHz, CDCl3, 85% H3PO4) δ p /ppm:91.88 (s).
实施例6
所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物（目标化合物3）的制备方法，利用方法二的具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，将实施例2中的214 mg (0.6 mmol)(Ph2P)NH(C6H4Br-p)改为175 mg (0.6 mmol) (Ph2P)NH(C6H4Me-p)，得到深红色固体即为目标化合物3（产率为56%）。
实施例7
含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，该目标化合物4的化学结构式为：
利用方法一的具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，将实施例1中的324mg (0.6 mmol) (Ph2P)2N(C6H4Br-p)改为277 mg (0.6 mmol) (Ph2P)2N(C6H5)，得到深红色固体即为目标化合物4（产率为43%）。
目标化合物4的结构表征数据如下：FT-IR (KBr disk)ν C≡O /cm-1: 2044 (vs),1983 (vs), 1971 (vs), 1955 (w), 1931 (m); 31P-NMR (202 MHz, CDCl3, 85% H3PO4)δ p /ppm: 92.11 (s).
实施例8
含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物（目标化合物4）的制备方法，利用方法二的具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，将实施例2中的214 mg (0.6 mmol)(Ph2P)NH(C6H4Br-p)改为166 mg (0.6 mmol) (Ph2P)NH(C6H5)，得到深红色固体即为目标化合物4（产率为59%）。
Claims (9)
1.含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物，其特征在于，该类化合物中[2Fe2S]蝶状骨架的其中一个铁原子末端配位有一个含胺基质子的单磷配体，其化学结构如下所示：
结构式中：Ar为对溴苯基、对甲酸甲酯基苯基、对甲基苯基或苯基。
2.含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，其特征在于，所述含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的结构式如权利要求1，所述制备方法包括如下两种方法步骤：
方法一：在惰性气氛保护下，将[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6、Me3NO•2H2O和氮-磷双齿配体的混合物加入到带有搅拌磁子的容器中，注入有机溶剂并搅拌溶解得到红色溶液，室温反应0.5-1h，红色溶液变成黑红色溶液，停止反应，旋蒸脱去溶剂，用二氯甲烷提取浓缩物，用展开剂为混合溶剂进行制备性薄层层析色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物；
方法二：在惰性气氛保护下，将[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6、Me3NO•2H2O和质子性氮-磷单齿配体的混合物加入到带有搅拌磁子的容器中，注入有机溶剂并搅拌溶解得到红色溶液，室温反应0.5-1h，红色溶液变成黑红色溶液，停止反应，旋蒸脱去溶剂，用二氯甲烷提取浓缩物，用展开剂为混合溶剂进行制备性薄层层析色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物。
3.根据权利要求2所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，其特征在于，所述氮-磷双齿配体为(Ph2P)2N(C6H4Br-p)、(Ph2P)2N(C6H4CO2Me-p)、(Ph2P)2N(C6H4Me-p)或(Ph2P)2N(C6H5)。
4.根据权利要求2所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，其特征在于，所述质子性氮-磷单齿配体为(Ph2P)NH(C6H4Br-p)、(Ph2P)NH(C6H4CO2Me-p)、(Ph2P)NH(C6H4Me-p)或(Ph2P)2NH(C6H5)。
5.根据权利要求2或3或4所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，其特征在于，方法一与方法二中[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6、Me3NO•2H2O和氮-磷双齿配体或质子性氮-磷单齿配体的摩尔比为1:1:1.2。
6.根据权利要求5所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，其特征在于，方法一与方法二中[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6在有机溶剂中的浓度为0.033mmol/mL。
7.根据权利要求5所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，其特征在于，方法一与方法二中的展开剂为体积比为2:1的石油醚：二氯甲烷，或者体积比为5:1的石油醚：乙酸乙酯。
8.根据权利要求5所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，其特征在于，方法一与方法二中的有机溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃。
9.根据权利要求5所述的含质子性氮-磷单齿配体的铁羰基化合物的制备方法，其特征在于，方法一和方法二中的惰性气氛为氩气或氮气。
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|---|---|---|---|---|
| CN108516994A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-11 | 南开大学 | 含双膦配体和桥连三硫配体双(硫乙基)硫醚[NiFe]氢化酶模型物及合成方法 |
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Non-Patent Citations (4)
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| CN108516994A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-11 | 南开大学 | 含双膦配体和桥连三硫配体双(硫乙基)硫醚[NiFe]氢化酶模型物及合成方法 |
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