CN105218595B - 一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其制备方法 - Google Patents

一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其制备方法 Download PDF

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一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物，含有[2Fe2S]催化中心以及[2P2N]Cu(I)光敏剂，两者通过一个含异腈和联吡啶配体的共轭桥链相连接。该类模型物具有如下所示的化学结构式:

Description

一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其制备 方法
技术领域
本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其制备方法
背景技术
在当代能源和环境问题日益凸显的情况下，寻找一种可再生的绿色能源作燃料以替代资源有限并且可造成严重环境污染的石油、煤等化石燃料已成为人们急于解决的一项重要任务。铁铁氢化酶是一种存在于微生物体内并能高效催化质子还原为氢气的金属酶。近年来，人们对它及其仿生化学进行了广泛深入的研究，试图通过模拟它的活性中心结构来合成一种廉价高效的“人工酶”催化剂，以便使其能够在太阳光的作用下催化水中的质子生成氢气，以解决日益严重的能源短缺和环境污染等重大问题，参见：Fontecilla-Camps,J.C.；Volbeda,A.；Cavazza,C.；Nicolet,Y.Chem.Rev.2007,107,4273-4303；Darensbourg,M.Y.；Lyon,E.J.；Smee,J.J.Coord.Chem.Rev.2000,206-207,533-561；Simmons,T.R.；Berggren G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.J.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150。
迄今人们已将卟啉、三联吡啶钌、C60等光敏剂与铁铁氢化酶模型物的催化中心相连，合成了多例光驱动型铁铁氢化酶模型物，参见：Song,L.-C.；Liu X.-F.；Ming J.-B.；GeJ.-H.；Xie Z.-J.；Hu Q.-M.Organometallics 2010,29,610–617；Song,L.-C.；Tang,M.-Y.；Su,F.-H.；Hu Q.-M.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1130–1133；Ott,S.；Kritikos,M.；B.；Sun,L.Angew.Chem.2003,115,3407–3410。但是含[2P2N]Cu(I)光敏剂的光驱动型铁铁氢化酶模型物尚未被合成。近年来这类光敏剂引起了人们密切的关注，这是因为它所含的金属铜储量丰富、价格低廉，低毒性对环境友好。此外由于d10配位的化合物具有较低的MLCT激发态，这类化合物在光驱动体系中能作为电子供体向电子受体提供电子，参见：Howell,S.L.；Gordon,K.C.J.Phys.Chem.A 2004,108,2536-2544；Yang,L.；Feng,J.-K.；Ren,A.-M.；Zhang,M.；Ma,Y.-G.；Liu,X.-D.Eur.J.Inorg.Chem.2005,1867–1879。为了研发廉价的“人工酶”制氢催化剂，我们将[2P2N]Cu(I)光敏剂引入铁铁氢化酶模型物的[2Fe2S]催化中心骨架上，合成了首例含这类光敏剂的光驱动型铁铁氢化酶模型物。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其制备方法，该模型物中的[2Fe2S]催化中心部分通过一个共轭桥链与[2P2N]Cu(I)光敏剂连接在一起。制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和、产率高，可制备多种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物。
本发明的技术方案：
一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物，该模型物中[2Fe2S]催化中心部分通过一个共轭桥链与含有双膦配体的[2P2N]Cu(I)光敏剂连接在一起，其化学结构式如下所示：
结构式中的双膦配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯(dppv)、双(2-双苯基磷苯基)醚(POP)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)或1,2-双(二苯基膦)苯(dppb)。
一种所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物的制备方法，首先使用钯催化偶联反应(Sonogashira)将[2Fe2S]催化中心部分通过异腈与5-乙炔基-2,2'-联吡啶相连，再与双膦配体、Cu(CH3CN)4·BF4反应来制备，步骤如下：
1)向干燥过的带有磁子和回流装置的双口反应器中加入[2Fe2S]对碘代苯异腈取代物A、5-乙炔基-2,2’-联吡啶、Pd(PPh3)4和CuI，所述[2Fe2S]对碘代苯异腈取代物A的化学式为Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4I,式中PDT为μ-SCH2CH2CH2S-μ；
2)向上述双口反应器中加入四氢呋喃/三乙胺混合溶剂得到混合液，搅拌均匀并将瓶内气体置换为氩气，将上述混合液加热至55℃，反应3-5h；
3)减压抽干溶剂，以二氯甲烷为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主带，得到红色固体物质，得到含[2Fe2S]催化中心的[2N]配体，其化学式为[Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4C≡C(bpy)],式中bpy为2,2’-联吡啶；
4)向带有磁子和回流装置的另一个双口反应器中，加入Cu(CH3CN)4·BF4和双膦配体，然后注入二氯甲烷/乙腈混合溶剂，并于室温下反应0.5h，得到反应液；
5)向上述反应液中加入上述步骤3)中得到的[2N]配体，继续于室温下反应1h；
6)减压抽干溶剂，利用柱层析快速分离(SiO2)，用体积比为100：1的二氯甲烷/甲醇溶液为展开剂收集目标化合物，以二氯甲烷/乙醚体系重结晶可以得到红色固体，含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物。
所述步骤1)中[2Fe2S]碘代苯异腈取代物A、5-乙炔基-2,2’-联吡啶、Pd(PPh3)4和CuI之间的摩尔比为1：1：1：1。
所述步骤2)四氢呋喃/三乙胺混合溶剂中四氢呋喃与三乙胺的体积比为5:1；[2Fe2S]碘代苯异腈取代物A与四氢呋喃/三乙胺混合溶剂的用量比为0.2mmol：20mL。
所述步骤3)中二氯甲烷/乙腈混合溶剂中二氯甲烷与乙腈的体积比为7:3；Cu(CH3CN)4·BF4、双膦配体与二氯甲烷/乙腈混合溶剂的用量比为0.05mmol：0.05mmol：8mL。
所述步骤4)-5)中[2N]配体、Cu(CH3CN)4·BF4和双膦配体的摩尔比为1：1：1。
本发明的有益效果是:制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和、产率高；通过改变双膦配体可制备多种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1：
一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂铁铁氢化酶模型物1的制备方法，所述模型物的化学式为[Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4-C≡C(bpy)Cu(I)dppp](1)，其中dppp为1,3-双(二苯基膦)丙烷，具体制备步骤如下：
首先需制备含[2Fe2S]催化中心的[2N]配体，其制备过程及结构反应式如下所示：
1)在高纯氩气保护下，向干燥过的带有磁子和回流装置的50mL两口反应瓶中加入117mg(0.2mmol)化合物A、40mg(0.2mmol)5-乙炔基-2,2'-联吡啶、25mg(催化量)Pd(PPh3)4以及8mg(催化量)CuI。
2)随后在常温下对该体系进行气体置换尽可能的将体系中的氧气置换为氩气。随之加入20mL四氢呋喃/三乙胺混合体系(v/v＝5:1)为反应溶剂，将该反应体系缓慢升温至45-60℃，反应3h，随后去除溶剂。
3)用少量二氯甲烷溶解，通过薄层色谱法分离，以二氯甲烷为展开剂，收集红褐色主带，脱溶后，得到83mg红褐色固体为含[2Fe2S]催化中心的[2N]配体,产率65％；含[2Fe2S]催化中心的[2N]配体的化学式为[Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4C≡C(bpy)]，式中：PDT为μ-SCH2CH2CH2S-μ、bpy为2,2’-联吡啶，产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):νN≡C:2124(vs)；νC≡O:2039(vs),1998(vs),1969(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.78(brs,2H),2.00(brs,2H),2.11(brs,2H),7.50-8.75(m,11H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):22.5(s),29.5(s),88.1(s),91.0(s),118.6-154.3(m),169.9(s),208.4(s),209.9(s)ppm.
使用[2N]配体继续以下步骤来制备化合物1，化合物1的制备过程如下所示：(修改结构式序号)
4)在高纯氩气保护下，向干燥过的带有磁子的25mL两口反应瓶中加入17mg(0.05mmol)Cu(CH3CN)4·BF4以及23mg(0.05mmol)双膦配体1,3-双(二苯基膦)丙烷，随之加入8mL体积比为7：3的二氯甲烷/乙腈混合溶剂，该反应体系在室温下反应0.5h，
5)随后加入32mg(0.05mmol)含[2Fe2S]催化中心的[2N]配体，继续在室温下反应1h，
6)抽干溶剂，以少量二氯甲烷溶解，利用柱层析快速分离，用体积比为100：1的二氯甲烷/甲醇混合液分离收集目标化合物，以二氯甲烷/乙醚体系重结晶可以得到55mg橙红固体化合物2，产率为92％.
产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):νN≡C:2122(vs)；νC≡O:2039(vs),1997(vs),1969(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.77-2.65(m,12H),7.20-8.61(m,31H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):22.7-30.5(m),87.1(s),94.2(s),121.9-151.4(m),171.6(s),209.4(s),210.8(s)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):-12.98(s)ppm.19F NMR(376MHz,CDCl3):-152.8(s)ppm.。
实施例2：
一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物2的制备方法，所述模型物的化学式为[Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4C≡C(bpy)Cu(I)dppv](2)，其中dppv为顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯，制备过程及反应式如下所示：
具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4)中加入的双膦配体改为20mg(0.05mmol)顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯(dppv)，得到54mg橙红色固体产物，产率91％。产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):νN≡C:2123(vs)；νC≡O:2039(vs),1996(vs),1970(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.83-2.18(m,6H),7.07-8.72(m,33H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):23.5(s),30.5(s),87.1(s),94.1(s),122.0-151.7(m),171.6(s),209.4(s),210.8(s)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):-2.32(s)ppm.19F NMR(376MHz,CDCl3):-153.4(s)ppm.。
实施例3：
一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物3的制备方法，所述模型物的化学式为[Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4C≡C(bpy)Cu(I)POP](3)，其中POP为双(2-双苯基磷苯基)醚，制备过程及反应式如下所示：
具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4)中加入的双膦配体改为27mg(0.05mmol)双(2-双苯基磷苯基)醚(POP)，得到60mg橙红色固体，产率90％。
产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):νN≡C:2122(vs)；νC≡O:2040(vs),1998(vs),1970(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.81-2.17(m,6H),6.78-8.57(m,39H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):23.5(s),30.5(s),87.3(s),93.8(s),120.4-158.2(m),171.5(s),209.5(s),210.8(s)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):-10.92(s)ppm.19F NMR(376MHz,CDCl3):-153.4(s)ppm.。
实施例4：
一种所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物4的制备方法，所述模型物的化学式为[Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4C≡C(bpy)Cu(I)dppf](4)，其中dppf为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，制备过程及反应式如下所示：
具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4)中加入的双膦配体改为20mg(0.05mmol)1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，得到62mg橙红色固体，产率92％。
产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):νN≡C:2122(vs)；νC≡O:2039(vs),1997(vs),1969(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.82-2.19(m,6H),4.34(d,4H),4.51(d,4H),7.19-8.66(m,31H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):23.5(s),30.6(s),65.9-74.6(m),87.2(s),94.0(s),122.0-151.3(m),171.6(s),209.5(s),210.8(s)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):-8.68(s)ppm.19F NMR(376MHz,CDCl3):-153.2(s)ppm.。
实施例5：
一种所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物5的制备方法，所述模型物的化学式为[Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4C≡C(bpy)Cu(I)dppb](5)，其中dppb为1,2-双(二苯基膦)苯，制备过程及反应式如下所示：
具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4)中加入的双膦配体改为22mg(0.05mmol)1,2-双(二苯基膦)苯(dppb)，得到57mg橙红色固体，产率93％。产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):νN≡C:2123(vs)；νC≡O:2040(vs),1996(vs),1968(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.82-2.18(m,6H),6.94-8.65(m,35H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):23.5(s),29.7(s),87.2(s),94.1(s),121.8-151.4(m),171.7(s),209.4(s),210.8(s)ppm.31PNMR(161.9MHz,CDCl3):-2.41(s)ppm.19F NMR(376MHz,CDCl3):-153.4(s)ppm.。

Claims (2)

1.一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物，其特征在于：该模型物中[2Fe2S]催化中心部分通过一个共轭桥链与含有双膦配体的[2P2N]Cu(I)光敏剂连接在一起，其化学结构式如下所示：
结构式中的双膦配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯、双(2-双苯基磷苯基)醚、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁或1,2-双(二苯基膦)苯。
2.一种如权利要求1所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：首先使用钯催化偶联反应将[2Fe2S]催化中心部分通过异腈与5-乙炔基-2,2'-联吡啶相连，再与双膦配体、Cu(CH3CN)4·BF4反应来制备，步骤如下：
1)向干燥过的带有磁子和回流装置的双口反应器中加入[2Fe2S]对碘代苯异腈取代物A、5-乙炔基-2,2’-联吡啶、Pd(PPh3)4和CuI，所述[2Fe2S]对碘代苯异腈取代物A的化学式为Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4I,式中PDT为μ-SCH2CH2CH2S-μ，[2Fe2S]碘代苯异腈取代物A、5-乙炔基-2,2’-联吡啶、Pd(PPh3)4和CuI之间的摩尔比为1：1：1：1；
2)向上述双口反应器中加入四氢呋喃/三乙胺混合溶剂得到混合液，搅拌均匀并将瓶内气体置换为氩气，将上述混合液加热至55℃，反应3-5h，四氢呋喃/三乙胺混合溶剂中四氢呋喃与三乙胺的体积比为5:1；[2Fe2S]碘代苯异腈取代物A与四氢呋喃/三乙胺混合溶剂的用量比为0.2mmol：20mL；
3)减压抽干溶剂，以二氯甲烷为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主带，得到红色固体物质，得到含[2Fe2S]催化中心的[2N]配体，其化学式为[Fe2(PDT)(CO)5CNC6H4C≡C(bpy)],式中bpy为2,2’-联吡啶；
4)向带有磁子和回流装置的另一个双口反应器中，加入Cu(CH3CN)4·BF4和双膦配体，然后注入二氯甲烷/乙腈混合溶剂，并于室温下反应0.5h，得到反应液；其中，二氯甲烷/乙腈混合溶剂中二氯甲烷与乙腈的体积比为7:3；Cu(CH3CN)4·BF4、双膦配体与二氯甲烷/乙腈混合溶剂的用量比为0.05mmol：0.05mmol：8mL；
5)向上述反应液中加入上述步骤3)中得到的[2N]配体，继续于室温下反应1h，[2N]配体、Cu(CH3CN)4·BF4和双膦配体的摩尔比为1：1：1；
6)减压抽干溶剂，利用硅胶柱层析快速分离，用体积比为100：1的二氯甲烷/甲醇为展开剂收集目标化合物，以二氯甲烷/乙醚体系重结晶可以得到红色固体，含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物。
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