CN101973913B - 一种高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法，采用硝酸铁为高纯铁源，在其和甲基苯磺酸水溶液的混合液中加入水合肼，60～80℃下还原硝酸根。生成的氮气排放，对甲苯磺酸铁溶液经过滤、减压脱水和真空干燥深度脱水后，用无水乙醇或丁醇溶解得到高纯度的甲基苯磺酸铁。本发明工艺流程短，操作简单，唯一的废气——氮气可安全排放，环境亲和好，并且所得产品纯度高，是一种没有污染的清洁合成方法。
Description
技术领域
一种高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法，属于电子化学品的生产领域，具体涉及固体电容、电子线路板等制造领域的高纯度对甲苯磺酸铁的合成方法。
背景技术
对甲苯磺酸铁是一种制备高电导率有机导电材料必需的聚合氧化剂和掺杂剂。从1990年德国拜耳公司发明3，4-亚乙基二氧噻吩(简称EDOT)导电化合物后，甲基苯磺酸铁作为EDOT的有效氧化剂，已经广泛使用。主要用于制造固体电解电容、锂电池磷酸铁锂正极材料的导电粘结剂、电子线路板和有机发光二极管等。
专利文献US20100107386、US20100075223、日本专利JP2010153417、JP2010177421等大量报道中将3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基苯磺酸铁配合使用。其中对甲苯磺酸铁作为氧化剂和掺杂剂，氧化EDOT为导电性能优异的PEDOT聚合物，用于制造固体电解电容的导电阴极。由其制作的电解电容性能稳定，寿命能达到10年以上，远远超过液体电解质电解电容器。
国内外已经公开报道的甲基苯磺酸铁合成方法，按照铁源分为三氯化铁法和硫酸铁法。中国专利(申请号：CN200610156892.X)介绍了以三氯化铁为原料的烷基苯磺酸铁的合成方法，由于氯离子能强烈腐蚀电解铝氧化膜，对固体电解电容的漏电流影响很大，若要除去大量的氯离子导致生产方法非常繁琐。必须经过和乙醇的高温共沸脱氯化氢，乙醚洗涤、混合溶剂重结晶、硝酸银脱微量氯离子以及真空干燥等操作。尤其需要昂贵的硝酸银来脱除微量氯离子，不仅费用高，还会残留硝酸根。残留的硝酸根在聚合的PEDOT导电材料中容易迁移，对固体电容的介电膜腐蚀影响很大，会大幅增加漏电流，缩短高温使用寿命。同时，和乙醇共沸的氯化氢很容易挥发，后处理较难，对设备腐蚀和环境污染影响很大。
专利文献WO2009001707介绍了以硫酸铁为铁源，和对甲苯磺酸制备出对甲苯磺酸铁，反应过程中必须添加大量氢氧化钡来脱除硫酸根。因此产生大量粘糊糊的硫酸钡超细沉淀，很难过滤，生产效率低，并且产生大量硫酸钡废渣需要处理。由于氢氧化钡的杂质离子很多，因此这种方法很难得到高纯的对甲基苯磺酸铁，而且操作困难，三废严重，不是一种很好的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种三废排放少的高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法。
本发明为解决其技术问题，所采取的技术方案包括以下合成步骤：
1)选用硝酸铁为铁源，将其按硝酸铁和对甲苯磺酸的物质的量比为1∶2.7～2.9与对甲苯磺酸的水溶液搅拌均匀，加热并保持混合物料在30～100℃；
2)在上述温度下，按硝酸铁和水合肼的物质的量比为1∶2～3.6向所得混合物料中加入水合肼进行还原反应，待生成的氮气完全逸出后，得到对甲苯磺酸铁水溶液；
3)将步骤2)所得水溶液经过过滤、减压脱水和真空干燥深度脱水，得到对甲苯磺酸铁固体；
4)用无水乙醇或丁醇溶解对甲苯磺酸铁固体，即可得到高纯的电子级对甲苯磺酸铁，涉及的反应过程参考式A：
所述的水合肼，其特征是采用浓度80～90wt％的水合肼。
所述的水合肼还原反应，其特征在于反应温度优选60～90℃。
所述的水合肼还原反应，其特征在于硝酸铁和水合肼的物质的量比优选为1∶2.0～3.6。
所述的步骤3)中的真空干燥深度脱水过程，其特征在于保持压力1～100mmHg，温度在50～80℃。
在对甲苯磺酸铁氧化剂中，残留的氯离子、硫酸根离子或硝酸根，会严重腐蚀固体电容的电解铝氧化膜。由于它们分子半径小，很容易在PEDOT聚合物中迁移到氧化膜界面，腐蚀铝氧化膜，导致漏电流增加，尤其在高温下固体电容中的小半径杂质离子迁移更迅速，使用寿命显著缩短。因此添加硝酸银会残留硝酸根，用氢氧化钡中和硫酸根，氢氧化钡会带入大量杂质离子。
本发明选用硝酸铁为起始原料提供铁源。硝酸根中的氮为+5价，在酸性条件下呈强氧化性。水合肼是温和的还原剂，Fe3+在一系列反应中既是催化剂又是产物对苯磺酸铁的铁源。经过氧化还原反应生成的氮气，安全无毒，允许排放。选用水合肼还原消除硝酸根的优点在于没有杂质离子残留，有利于高纯对甲基苯磺酸铁的品质提升。
与现有对苯磺酸铁的合成技术相比，本发明的一种高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法所具有的有益效果是：
1.本合成方法操作简单，生产效率高，仅有的废气——氮气安全无毒，允许排放，对环境友好。
2.以本方法制得的产品，几乎不含有氯离子、硫酸根离子或硝酸根等严重腐蚀固体电容的电解铝氧化膜的离子。以所得产品制作的电解电容使用寿命长，性能稳定，品质好。
具体实施方式
以下结合实施例对本高纯甲苯磺酸铁的清洁合成方法做进一步的描述：
实施例1
在3000ml三口烧瓶中加入九水硝酸铁406g(1mol)，然后加入1000g纯水和一水对甲苯磺酸508g(2.7mol)，混合后不断搅拌，加热并保持物料在40～50℃。
用恒压漏斗向混合物料中缓慢滴加80wt％的水合肼125g(2mol)。反应放热，尾气不断快速放出氮气气泡。滴加结束后继续反应3～4h，直到没有尾气泡放出。然后冷却到室温，得到对甲苯磺酸铁的深暗红色透明液体。
将上述深暗红色液体在温度50～70℃和压力1～10mmHg下减压脱水，得到亮黄色的六水对甲苯磺酸铁固体，再经过真空干燥深度脱水后，加入450g无水乙醇洗涤过滤，得到暗红色透明的高纯对甲苯磺酸铁粘稠液体860g。
实施例2
在3000ml三口烧瓶中加入九水硝酸铁406g(1mol)，然后加入1000g纯水和一水对甲苯磺酸529g(2.8mol)，混合后不断搅拌，并加热保持物料在50～60℃。
用恒压漏斗向混合物料中缓慢滴加浓度85wt％的水合肼147g水合肼(2.5mol)。反应放热，尾气不断快速放出氮气气泡。滴加结束后继续反应2～3h，直到没有尾气泡放出。然后冷却到室温，得到对甲苯磺酸铁是深暗红色透明液体。
将上述深暗红色液体在温度50～70℃和压力70～80mmHg下减压脱水，得到亮黄色的六水对甲苯磺酸铁固体，再经过真空干燥深度脱水后，加入460g无水乙醇洗涤过滤，得到暗红色透明的高纯对甲苯磺酸铁粘稠液体890g。
实施例3
在3000ml三口烧瓶中加入九水硝酸铁406g(1mol)，然后加入1000g纯水和一水对甲苯磺酸548g(2.9mol)，混合后不断搅拌，并加热保持物料在80～90℃。
用恒压漏斗向混合物料中缓慢滴加浓度80wt％的水合肼178g(3.2mol)。反应放热，尾气不断快速放出氮气气泡。滴加结束后继续反应2～3h，直到没有尾气泡放出。然后冷却到室温，得到对甲苯磺酸铁是深暗红色透明液体。
将上述深暗红色液体在温度50～70℃和压力90～100mmHg下减压脱水，得到亮黄色的六水对甲苯磺酸铁固体，再经过真空干燥深度脱水后，加入470g无水乙醇洗涤过滤，得到暗红色透明的高纯对甲苯磺酸铁粘稠液体931g。
实施例4
在3000ml三口烧瓶中加入九水硝酸铁406g(1mol)，然后加入1000g纯水和一水对甲苯磺酸540g(2.85mol)，混合后不断搅拌，并加热保持物料在60～80℃。
用恒压漏斗向混合物料中缓慢滴加207g水合肼(3.6mol)。反应放热，尾气不断快速放出氮气气泡。滴加结束后继续反应2～3h，直到没有尾气泡放出。然后冷却到室温，得到对甲苯磺酸铁是深暗红色透明液体。
将上述深暗红色液体在温度60～80℃和压力40～50mmHg下减压脱水，得到亮黄色的六水对甲苯磺酸铁固体，再经过真空干燥深度脱水后，加入460g无水乙醇洗涤过滤，得到暗红色透明的高纯对甲苯磺酸铁粘稠液体938g。
实施例5
在3000ml三口烧瓶中加入九水硝酸铁411g(1mol)，然后加入1006g纯水和一水对甲苯磺酸541g(2.85mol)，混合后不断搅拌，并加热并保持物料在60～80℃。
用恒压漏斗缓慢滴加200g水合肼(3.6mol)，反应放热，尾气不断快速放出氮气泡。滴加结束后继续反应2～3h，直到没有尾气泡放出。然后冷却到室温，得到对甲苯磺酸铁是深暗红色透明液体。
将上述深暗红色液体在温度60～80℃和压力20～30mmHg下减压脱水，得到亮黄色的六水对甲苯磺酸铁固体。再经过真空干燥深度脱水后，加入462g无水丁醇溶解过滤，得到暗红色透明的高纯对甲苯磺酸铁粘稠液体916g。
实施例6
在3000ml三口烧瓶中加入九水硝酸铁403g(1mol)，然后加入1012g纯水和一水对甲苯磺酸546g(2.85mol)，混合后不断搅拌，并加热并保持物料在60～80℃。
用恒压漏斗缓慢滴加182g水合肼(3.2mol)，反应放热，尾气不断快速放出氮气泡，滴加结束后继续反应2～3h，直到没有尾气泡放出，冷却到室温，得到对甲苯磺酸铁是深暗红色透明液体。
将上述深暗红色液体在温度60～80℃和压力20～30mmHg下减压脱水，得到亮黄色的六水对甲苯磺酸铁固体，再经过真空干燥深度脱水后，加入470g无水丁醇溶解过滤，得到暗红色透明的高纯对甲苯磺酸铁粘稠液体895g。
实施例7
在3000ml三口烧瓶中加入九水硝酸铁408g(1mol)，然后加入1010g纯水和一水对甲苯磺酸546g(2.85mol)，混合后不断搅拌，并加热并保持物料在60～80℃。
用恒压漏斗缓慢滴加175g水合肼(3.0mol)，反应放热，尾气不断快速放出氮气泡，滴加结束后继续反应2～3h，直到没有尾气泡放出，冷却到室温，得到的对甲苯磺酸铁是深暗红色透明液体。
将上述深暗红色液体在温度60～80℃和压力20～30mmHg下减压脱水，得到亮黄色的六水对甲苯磺酸铁固体，再经过真空干燥深度脱水后，加入480g无水丁醇溶解过滤，得到暗红色透明的高纯对甲苯磺酸铁粘稠液体909g。
对所得的对甲苯磺酸铁丁醇溶液和EDOT配合，加入无水乙醇稀释，在20度预聚合4小时，然后浸渍电容铝箔，经过固化、烘干制备成固体电解电容，经过用户试用测试，详细数据见下表。
其中：ESR：等效串联电阻，对固体电容，数值越小越好，一般要求低于4.5合格
LC：漏电流，越小越好
TAN δ：损耗角，越小越好。
CK：采用三氯化铁法制备的对甲苯磺酸铁丁醇溶液。
以上数据显示，以本合成方法所得的产品相对现有产品品质较好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法，其特征在于包括以下合成步骤：
1.1选用硝酸铁为铁源，按硝酸铁和对甲苯磺酸的物质的量比为1∶2.7～2.9，与对甲苯磺酸的水溶液搅拌均匀，加热并保持混合物料在30～100℃；
1.2在上述温度下，按硝酸铁和水合肼的物质的量比为1∶2～3.6向所得混合物料中加入水合肼进行还原反应，待生成的氮气完全逸出后，得到对甲苯磺酸铁水溶液；
1.3将步骤1.2所得水溶液经过滤、减压脱水和真空干燥深度脱水，得到对甲苯磺酸铁固体；
1.4用无水乙醇或丁醇溶解对甲苯磺酸铁固体，即可得到高纯的电子级对甲苯磺酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法，其特征在于水合肼的浓度为80～90wt％。
3.根据权利要求1所述的一种高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法，其特征在于水合肼还原反应的反应温度在60～90℃。
4.根据权利要求1所述的一种高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法，其特征在于步骤1.3中所述的真空干燥深度脱水过程中压力保持在1～100mmHg，温度在50～80℃。
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