CN112876655B - 导电性高分子材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电性高分子材料及其用途。本发明提供一种导电性高分子材料，其包含具有衍生自下列单体的结构单元的导电性高分子：(a)式(I)单体：及(b)具有烯属不饱和基团的单体，其具有下式：其中A、X、R1、R2、R6至R9、q及w如说明书中所定义。本发明的导电性高分子材料具有高耐电压及高电容量特性，可用于制备固态电容或固液态电容；此外，本发明的导电性高分子材料具有良好的导电性及耐水洗性，可应用于抗静电涂料或智能型织物。

Description

导电性高分子材料及其用途
技术领域
本发明涉及一种导电性高分子材料，特别涉及一种可用于固态电容、固液态电容、抗静电涂料或智能型织物的导电性高分子材料。
背景技术
导电性高分子如聚噻吩是一种具有π共轭双键的高分子。导电性高分子中的离域π键电子不受原子束缚，能在分子链上自由移动，并经由掺杂可移走电子生成空穴或添加电子，使电子或空穴在分子链上自由移动，提升导电性能。导电性高分子目前已应用于各种工业制品，如触控面板、电容器、太阳电池、抗静电涂料、导电涂料、电致变色组件、智能型织物等。
传统上，电容器依电解质形态可分为液态电容及固态电容。传统液态电容虽有高容量，却因具有高的等效串联电阻(ESR)而使其应用受限。固态电容以固态电解质取代传统液态电解质，具有较高的稳定性、且具有低ESR、低容变率、优良的频率响应(耐高频)、耐高温且耐高电流，并可杜绝漏液及爆浆问题。此外，现今也有将固态电解质与液态电解质掺混所得到的固液态电容(hybrid capacitors)。
导电高分子为目前已开发的固态电解质之一。由于导电高分子较传统电解质电容器所用的液态电解液或诸如四氰基苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane,TCNQ)复合盐及无机半导体MnO2的固态半导体络盐有更高的导电度，且具有适度的高温绝缘化特性，因此导电高分子成为现今固态电解质的开发主流之一。
导电高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)具有耐热性佳、导电度高、电荷传导速度快、无毒、寿命长及应用于电容不会发生电容爆裂等优点。在技术领域中利用单体3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT)与对甲苯磺酸铁直接在电容中进行聚合反应而制备PEDOT。相关技术领域持续期待开发一种具有改良的物理性质的导电高分子材料，能耐更高电压且稳定度佳。
导电性高分子材料因兼具金属的导电性及有机高分子的柔软性，目前已有将导电高分子PEDOT应用于智能型织物作为电极组件的技术方案提出，但是，一般导电高分子不耐水洗。因此，相关技术领域期待开发一种具有改良的耐水洗性的导电高分子材料。
发明内容
本发明提供一种导电性高分子材料，其包含具有衍生自下列单体的聚合单元的导电性高分子：
(a)式(I)单体：
其中：
X为O或S，
A为视需要经(R)p取代的C1-4亚烷基，
R为C1-20烷基、C1-20烷氧基或C6-20芳基，
p为0、1或2；
(b)具有烯属不饱和基团的单体，其具有下式：
其中：
R1、R7及R9各自独立为-D-E-F-G；
R6及R8各自独立为H、C1-4烷基或-D-E-F-G；
D为直接键或C1-6亚烷基；
E为直接键或C1-20亚烷氧基；
F为直接键、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-O-；
G为-(C1-4亚烷基)y-CH＝CH2；
R2为C1至C20烷基；
q为1、2或3；
w为0或1；及
y为0或1。
本发明另提供一种包含上述导电性高分子材料的固态电容、固液态电容、抗静电涂料或智能型织物。
本发明的导电性高分子材料具有高耐电压及高电容量特性，可用于制备固态电容或固液态电容；此外，本发明的导电性高分子材料具有良好的导电性及耐水洗性，可应用于抗静电涂料或智能型织物。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式的卷绕式固态电容组件。
图2为根据本发明的一个实施方式的叠层式固态电容组件。
【符号说明】
1：阳极箔
3：阴极箔
5a：隔膜
5b：隔膜
7a：导线
7b：导线
9：电容组件
20：电容组件
21：阳极电极
22：固态电解质层
23：阴极电极
200：叠层式固态电容组件
具体实施方式
为便于理解本文所陈述的公开内容，兹于下文中定义若干术语。
术语“约”表示如由本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何测量或测定该值而定。
术语“烷基”是指直链或支链饱和碳链基团。在某些实施方式中，烷基为具有1至20个碳原子(C1-20)、1至15个碳原子(C1-15)、1至10个碳原子(C1-10)、1至6个碳原子(C1-6)、1至4个碳原子(C1-4)的饱和碳链基团。烷基的实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基(包括所有异构形式)、丁基(包括所有异构形式)、戊基(包括所有异构形式)及己基(包括所有异构形式)。
术语“烷氧基”表示-O-烷基，烷基如上文所定义。烷氧基的实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基(包括所有异构形式)、丁氧基(包括所有异构形式)。
术语“芳基”是指单环或多环单价芳族基团。在某些实施方式中，芳基具有6至20个环原子(C6-20)、6至15个环原子(C6-15)或6至10个环原子(C6-10)。芳基的实例包括，但不限于，苯基、萘基、茀基、薁基、蒽基、菲基、芘基、联苯基及联三苯基。芳基也包括双环或三环状碳环，其中这些环中之一为芳族环且其余可为饱和、部分不饱和或芳族环，例如，二氢萘基、茚基、二氢茚基或四氢萘基(萘满基)。
术语“视需要经取代”或“视需要经…取代”是指未经取代的基团或环及经一或多个特定的取代基取代的基团或环。
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；但是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明还可以以多种不同形式的方式来实施，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)，所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。另，为明确起见，图式中可能夸张显示各组件及区域的尺寸，而未按照实际比例绘示。
导电性高分子材料
本发明的导电性高分子材料包含具有衍生自下列单体的结构单元的导电性高分子：(a)式(I)单体；及(b)具有烯属不饱和基团的单体(式(II)、(III)或(IV)的单体)。
本发明的导电性高分子具有衍生自式(I)单体(噻吩衍生物)的结构单元：
其中：
A为视需要经(R)p取代的C1至C4亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基；
X为O或S；
R为C1-20烷基、C1-20烷氧基或C6-20芳基，优选为C1-15烷基、C1-15烷氧基或C6-15芳基，更优选为C1-3烷基、C1-3烷氧基或C6-10芳基；且
P为0、1或2。
优选的式(I)单体包括，但不限于， 或其组合，其中R4及R5各自独立为H、C1-15烷基、C1-15烷氧基或C6-15芳基；优选地，R4及R5各自独立为H、C1-3烷基或C1-3烷氧基。
根据本发明的具体实施方式，该式(I)单体可为，但不限于，(3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene，EDOT))、/>(噻吩并[3,4-d][1,3]间二氧杂环戊烯(thieno[3,4-d][1,3]dioxole))或/>(3-甲基-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧七环(3-methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine))或其组合。
在本发明的一个实施方式中，本发明的导电性高分子材料包含本发明的导电性高分子以及聚阴离子。聚阴离子可与导电性高分子形成复合物。通过于聚合时使用聚阴离子，可使本来不溶于水的聚噻吩类化合物容易分散于水中或水性化，且所得导电性高分子复合物具有良好导电性。本发明所使用的聚阴离子，并无特殊限制，其可为任何本领域技术人员所已知的那些。可用于本发明的聚阴离子可为游离酸形式的酸性聚合物，上述酸性聚合物例如但不限于：聚羧酸、聚磺酸或其组合，上述聚羧酸例如为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，上述聚磺酸例如为聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid，PSS)或聚乙烯磺酸(polyvinyl sulfonic acid)，就导电性而言最优选聚苯乙烯磺酸。本发明也可使用游离酸部分经中和的盐形式的聚阴离子。
单纯只有导电性高分子时，以导电性高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)为例，本质上导电率并不高，约在1S/cm左右，必须通过加入聚阴离子(例如聚苯乙烯磺酸PSS)形成复合材料，简称为PEDOT:PSS，以缩小能阶并使导电率提高至100S/cm，并同时兼顾导电性与拉伸性。然而，PEDOT:PSS的材料特性是不耐水洗和不耐溶剂擦拭，本申请发明人为了解决导电性高分子不耐水洗的问题，通过导电性高分子结构上具有烯属不饱和基团，可在加热下发生交联，除了能提升导电性高分子的稳定性及耐电压值，还能改善导电性高分子的耐水洗性。
所以，本发明的导电性高分子除具有衍生自式(I)单体的结构单元外，另具有衍生自具有烯属不饱和基团的单体的结构单元。本发明通过在导电性高分子结构上导入烯属不饱和基团，所用具有烯属不饱和基团的单体不会影响导电性高分子原有特性，且在加热下发生交联，有效改良导电性高分子的耐水洗性。此外，还发现使用这些具有烯属不饱和基团的单体，可提升导电性高分子的稳定性及耐电压值。
上述具有烯属不饱和基团的单体可为式(II)、(III)或(IV)的单体：
其中：
R1、R7及R9各自独立为-D-E-F-G；
R6及R8各自独立为H、C1-4烷基或-D-E-F-G；
D为直接键或C1-6亚烷基，优选为直接键或C1-4亚烷基，更优选为甲基、乙基或丙基；
E为直接键或C1-20亚烷氧基，优选为直接键或C1-15亚烷氧基；
F为直接键、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-O-；
G为-(C1-4亚烷基)y-CH＝CH2；
R2为C1至C20烷基，优选为C1-10烷基，更优选为C1-6烷基；
q为1、2或3；
w为0或1；及
y为0或1。
在本发明的一个具体实施方式中，R1优选各自独立为下述基团：
其中t为1至20的整数，优选为1至16的整数。
在本发明的一个具体实施方式中，R7及R9优选各自独立为下述基团：
在本发明的一个具体实施方式中，R6及R8优选各自独立为H、C1-4烷基或-(C1-4亚烷基)y-CH＝CH2，其中y为0或1；更优选R6及R8各自独立为H、甲基、乙基、-CH2-CH＝CH2或-C2H4-CH＝CH2。
在本发明的一个具体实施方式中，G优选为-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2或-C2H4-CH＝CH2。
根据本发明的一个具体实施方式，所述具有烯属不饱和基团的单体包含式(II)单体，其中R1、R2、q及w如上文所定义。
根据本发明的一个具体实施方式，所述具有烯属不饱和基团的单体包含式(III)单体，其中R6及R7如上文所定义。
根据本发明的一个具体实施方式，所述具有烯属不饱和基团的单体包含式(IV)单体，其中R8及R9如上文所定义。
根据本发明的一个具体实施方式，所述具有烯属不饱和基团的单体包含式(II)单体、式(III)单体、式(IV)单体中至少一种。
根据本发明的一个具体实施方式，所述具有烯属不饱和基团的单体的具体实施方式包括，但不限于：
或其组合。
在本发明的导电性高分子中，来自式(I)单体的结构单元以及来自式(II)、(III)或(IV)单体的结构单元，可随机地穿插排列也可规则排列。
流程1是以式(I)单体及式(III)单体/>为例，说明本发明导电性高分子的反应流程：
流程1
其中m及n为式(I)单体及式(III)单体的摩尔数，且反应产物的结构式可表示式(I)单体及式(III)单体随机地穿插排列或规则排列(例如但不限于：连续m个式(I)单体及连续n个式(II)单体排列)。
根据本发明的一些优选实施方式，本发明的导电性高分子的重均分子量介于75,000至500,000之间，例如75,000、100,000、150,000、200,000、300,000、400,000或500,000，优选介于75,000至150,000之间。一般而言，分子量太小则可能导致导电度较差及涂布性较差，分子量太大则影响导电性高分子的渗透性及浸渗率(例如造成电容浸渗率差)。
根据本发明的一些优选实施方式，形成本发明的导电性高分子所用的式(I)单体(组分(a))与具有烯属不饱和基团的单体(组分(b))的摩尔比(组分(a)/组分(b))介于1：1至1：0.005之间，例如可为1：1、1：0.8、1：0.5、1：0.3、1：0.2、1：0.1、1：0.05、1：0.02、1：0.01、1：0.008或1：0.005，优选介于1：0.5至1：0.02之间。
在本发明的一个实施方式中，本发明的导电性高分子材料包含本发明的导电性高分子以及聚阴离子。聚阴离子可与导电性高分子材料形成复合物。通过于聚合时使用聚阴离子，可使本来不溶于水的聚噻吩类化合物容易水分散或水性化，且所得的导电性高分子复合物具有良好导电性。本发明所使用的聚阴离子，并无特殊限制，其可为任何本领域技术人员所已知的那些。可用于本发明的聚阴离子可为游离酸形式的酸性聚合物，上述酸性聚合物例如但不限于：聚羧酸、聚磺酸或其组合，上述聚羧酸例如为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，上述聚磺酸例如为聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid)或聚乙烯磺酸(polyvinyl sulfonic acid)，就导电性而言最优选聚苯乙烯磺酸。本发明也可使用游离酸部分经中和的盐形式的聚阴离子。
上述作为聚阴离子使用的聚羧酸或聚磺酸的分子量并无特殊限制，但就导电性而言，优选的重均分子量在约10,000至约150,000的范围内，更优选在约70,000至约100,000的范围内。
根据本发明的一些优选实施方式，导电性高分子与聚阴离子的重量比例介于约0.05：1至约10：1之间，优选介于约0.1：1至约8：1之间，更优选介于约0.2：1至约5：1之间。
根据本发明的一些优选实施方式，本发明的导电性高分子材料具有在约10纳米至约100纳米范围内的平均粒径(d50)，例如10纳米、20纳米、30纳米、40纳米、50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米或100纳米，优选在10纳米至80纳米的范围内。粒径太大则影响导电性高分子的渗透性及浸渗率(例如造成电容浸渗率差)，造成电容的储存电容量不佳。上述平均粒径(d50)是指利用激光衍射法测定粒子的粒度分布，体积累积分布值为50％时的粒径(即，平均粒径或中位粒径)。
根据本发明的一些优选实施方式，本发明的导电性高分子材料可视需要包含二乙烯基酯或二乙烯基醚添加剂，通过额外加入具有二端双键的材料可以进一步提升高分子间交联的比例而强化耐压、耐水洗等功效。根据本发明的一个具体实施方式，所述二乙烯基酯及二乙烯基醚分别具有式(V)或(VI)：
CH2＝CH-O-R-O-CH＝CH2 (V)
其中R'为C1-20亚烷基或C3-10亚环烷基，或者该C1-20亚烷基的两相邻碳原子可视需要以C3-10亚环烷基间隔。
根据本发明的一个具体实施方式，所述二乙烯基酯及二乙烯基醚的具体实例，包含但不限于：
及/>
根据本发明的一些优选实施方式，式(I)单体(组分(a))与二乙烯基酯或二乙烯基醚添加剂的摩尔比(组分(a)/二乙烯基酯或二乙烯基醚添加剂)介于1:1至1:0.001之间，例如可为1：1、1：0.5、1：0.1、1：0.05、1：0.01、1：0.005或1：0.001，优选该摩尔比介于1：0.5至1：0.005之间。
根据本发明的一些优选实施方式，本发明的导电性高分子材料可视需要含有氧化剂。可用于式(I)单体及特定的具有烯属不饱和基团的单体的氧化聚合反应的氧化剂并无特别限制，只要其可促使该氧化聚合反应进行。举例说明，可用于本发明的氧化剂可选自以下群组，但不限于此：碱金属过硫酸盐类、铵盐、过氧化物、有机酸的三价铁盐类及前述的组合。优选为对甲苯磺酸铁、硫酸铵盐、过硫酸铵盐、草酸铵盐、过氯酸铵盐、过氧化氢、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或其混合物。根据本发明的一个具体实施方式，本发明所使用的氧化剂为过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾。
本发明的导电性高分子具有衍生自式(I)单体及特定的具有烯属不饱和基团的单体的结构单元。由于导电性高分子结构上具有烯属不饱和基团，可在加热下发生交联，进一步提升导电性高分子的稳定性及耐电压值，并能改善导电性高分子的耐水洗，故本发明的导电性高分子能应用于固态电容、智能型织物及抗静电涂层。此外，本发明的导电性高分子材料仅具有纳米级大小、分子量高且导电度优异，因此，可有效地充填于阳极箔介电层或智能型织物的表面或孔隙。由本发明的导电性高分子材料所制成的固态电容具有高耐电压(withstand voltage)(以卷绕式电容器为例，可达230V或250V电压以上)特性，因此可应用于更高电压的工作环境。
导电性高分子材料的制备
本发明的导电性高分子可利用任何适当方法制备。现以下述方法为例说明，但本发明导电性高分子的制备方法不限于此：
(i)将式(I)单体及具有烯属不饱和基团的单体与聚阴离子溶液混合；及
(ii)视需要，加入氧化剂，使式(I)单体及具有烯属不饱和基团的单体进行氧化聚合反应，制备本发明导电性高分子并与聚阴离子形成复合物。
步骤(i)所用的式(I)单体、具有烯属不饱和基团的单体及聚阴离子的种类、优选方式及其用量如本文先前所定义。
根据本发明，步骤(i)及(ii)可于室温下进行。上述聚阴离子为游离形式的酸性聚合物，通过将酸性聚合物添加至溶剂中形成一溶液，然后使酸性聚合物在该溶液中解离而形成。上述酸性聚合物如本文先前所定义和列举。
可用于本发明的溶剂原则上并无任何特别的限制，例如包括，但不限于，水、醇类、苯类或其组合，优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇、水或其组合，更优选为水。
在步骤(ii)中，单体可在氧化剂存在下，通过氧化聚合反应形成导电性高分子。所得导电性高分子因氧化聚合反应带有正电荷，因此可与带有负电荷的聚阴离子一起形成高分子材料。
本发明所用的氧化剂并无特殊限制，可为本领域技术人员所熟知的那些，例如但不限于：碱金属过硫酸盐类、铵盐、过氧化物、有机酸的三价铁盐类或其组合，优选为对甲苯磺酸铁、硫酸铵盐、过硫酸铵盐、草酸铵盐、过氯酸铵盐、过氧化氢、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或其混合物。根据本发明的一个具体实施方式，本发明所使用的氧化剂为过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾。
上述氧化剂的用量，以100重量份的全部单体(式(I)单体及具有烯属不饱和基团的单体)计，介于约5重量份至约3000重量份之间，优选为约50重量份至约1000重量份，最优选为约100重量份至约200重量份。
根据本发明的另一个具体实施方式，可先使式(I)单体聚合后，再加入具有烯属不饱和基团的单体参与聚合反应，其制备步骤顺序如下：
(i)将式(I)单体与聚阴离子溶液混合；
(ii)视需要，加入氧化剂，使式(I)单体进行氧化聚合反应；及
(iii)加入具有烯属不饱和基团的单体进行氧化聚合反应，制备本发明的导电性高分子并与聚阴离子形成复合物。
上述步骤(i)、(ii)及(iii)可于室温下进行，式(I)单体、具有烯属不饱和基团的单体、聚阴离子、氧化剂、溶剂的种类、优选方式及其用量如本文先前所定义。
导电性高分子材料的应用
本发明的导电性高分子于制备后可直接使用，进行浸渗制备电容或作为抗静电涂料或施加于智能型织物上。若需要，也可加入溶剂、共溶剂、添加剂进行调配后使用。
上述溶剂优选为水。
上述共溶剂可为质子性溶剂，例如醇类。
上述添加剂例如但不限于：溶剂型胶粘剂，如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯；水性胶粘剂，如聚乙烯醇；可提高导电率的添加剂，如乙二醇、甘油、砜及亚砜(例如二甲基亚砜)、糖(例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖)或糖醇(木醣醇、赤藻糖醇、山梨糖醇)；以及前述的二乙烯基酯或二乙烯基醚。
在本发明的一个实施方式中，所用添加剂为二乙烯基酯或二乙烯基醚。二乙烯基酯或二乙烯基醚于两末端具有双键，可与导电高分子上的双键反应，进一步提升高分子间交联的比例而强化耐压、耐水洗等功效。
本发明的导电性高分子材料，其系用于智能型织物、抗静电涂料、固态电容或固液态电容。
本发明的导电性高分子材料，其包含具有衍生自式(I)单体及特定的具有烯属不饱和基团的单体的结构单元的导电性高分子，由于导电性高分子结构上具有烯属不饱和基团，可在加热下发生交联，进一步提升导电性高分子的稳定性及耐电压值，并能改善导电性高分子的耐水洗，故能应用于智能型织物及抗静电涂层。
另外，本发明的导电性高分子材料具有高耐电压及高电容量特性，特别适用于制备高耐电压(withstand voltage，或称击穿电压(breakdown voltage))及高电容量的固态电容。
鉴于此，本发明提供一种固态电容，其包含：阳极；介电层，其形成于该阳极上；阴极；及固态电解质，其位于该介电层与该阴极之间，其中该固态电解质包含本发明的导电性高分子材料。上述固态电容可为卷绕式固态电容或叠层式固态电容。
具体来说，固态电容主体部分包括：由一个经过蚀刻的导电金属箔作为阳极箔，阳极箔表面并经过阳极氧化处理，由该阳极箔引出导线而成为阳极；另一个金属箔作为阴极箔，由该阴极箔引出导线而成为阴极；由氧化物或其类似物所构成的介电层形成于阳极箔的表面上，并介于阳极箔与阴极箔之间。上述阳极箔及阴极箔可由铝、钽、铌、铝氧化物、钽氧化物、铌氧化物、表面镀钛的铝或表面镀碳的铝所形成。卷绕式固态电容可如下形成：将上述阳极膜与阴极膜卷绕成圆筒状后，将电容主体浸渍于含有本发明的导电性高分子材料的溶液中，再经由真空抽除及加热等步骤移除溶剂，视需要重复上述步骤二至三次或更多次，可在固态电容的介电层与阴极箔之间形成固态电解质。
上述固态电容可为铝固态电容、钽固态电容或铌固态电容。
在电容组件内部形成固态电解质后，便可利用已知技术及材料而形成固态电容。例如，该电容组件可装于具有底部的盒体中，并将留有让导线露出的开口的密封组件置于盒体顶部，密封后便可形成固态电容。
以下结合附图举例说明常规的固态电容以及本发明的优选实施方式的固态电容的制造方法，但是并非用以限制本发明的范围。任何本领域技术人员在不脱离本申请发明的精神和范围的情况下所进行的修饰及改变均包括于本申请的范围内。
图1显示根据本发明的一个实施方式的卷绕式固态电容组件。如图1所示，阳极箔1、阴极箔3与插入两者之间的隔膜5a及5b一起卷绕以形成电容组件9。导线7a与7b是分别作为阴极箔3及阳极箔1与外部线路连接的端子。
连接于阴极箔及阳极箔的导线数量并无特别限制，只要确认阴极箔及阳极箔皆有导线连接即可。阴极箔及阳极箔的数量也无特别限制，举例而言，阴极箔可与阳极箔一样多，或者较多。由氧化物或其类似物所构成的介电层(图中未显示)形成于阳极箔的表面上，并介于阳极箔与阴极箔之间。阳极箔1、阴极箔3、隔膜5a及5b与导线7a及7b皆可利用已知的材料及通过已知的技术而制成。
通过将上述的电容组件9浸渍于含有本发明的导电性高分子复合物的溶液中，而于固态电容的介电层与阴极箔之间形成固态电解质。
由本发明所制成的卷绕式固态电容具有高耐电压及高电容量的特性，可应用于耐电压230V或250V或更高耐电压的卷绕式固态电容，可符合目前业界的需求。因此，本发明的固态电容可广泛应用于具有高压电容器需求的产业，例如LED灯驱动电源、电子节能灯和整流器、车用电子设备、计算机主板、变频器、网络通讯、医疗设备电源及UPS等高端领域。
图2显示根据本发明的一个实施方式的叠层式固态电容组件。叠层式固态电容组件与卷绕式固态电容组件的基本组成结构相似。电容组件20具有阳极电极21、固态电解质层22以及阴极电极23。阳极电极21是通过将金属箔表面粗化后，在该粗化表面上形成氧化物或其类似物所构成的介电层(图未显示)后而构成。在该介电层上依次堆叠：由导电性高分子构成的固态电解质层22、阴极电极23。将多片电容组件20堆叠在一起后，形成叠层式固态电容组件200。
通过将上述的电容组件浸渍于含有本发明的导电性高分子复合物的溶液中，而于固态电容的介电层与阴极箔之间形成固态电解质22。在本发明的具体实施方式中，相较于不含具有烯属不饱和基团的结构单元的导电性高分子材料而言，本发明的导电性高分子材料应用于叠层式固态电容时也能有效提升耐电压值。
以下以具体实施方式进一步例示说明本发明，但是该叙述仅用于例示说明本发明，而非对本发明范围作任何限制，任何本领域技术人员在不脱离本申请发明的精神和范围的情况下所做的修饰及改变均包括于本申请的保护范围内。
实例
导电性高分子的制备
比较例1
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.6克(4.22毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
比较例2
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.1克(0.5毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
比较例3
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.1克(0.54毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
比较例4
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.1克(0.89毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克过氧二硫酸钠(0.99毫摩尔)，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例1-1
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:1,000,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.1克(0.47毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克过氧二硫酸钠(0.99毫摩尔)，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例1-2
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.1克(0.47毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克过氧二硫酸钠(0.99毫摩尔)，于室温下搅拌46小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例1-3
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.1克(0.47毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克过氧二硫酸钠(0.99毫摩尔)，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例2
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.05克(0.20毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例3
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.1克(0.35毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例4
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.1克(0.42毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。/>
实施例5
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.05克(0.30毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例6
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.1克(0.37毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例7
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)0.05克(0.24毫摩尔)/>和0.05克(0.30毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例8
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)0.1克(0.4毫摩尔)/>和0.1克(0.4毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例9
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.1克(0.8毫摩尔)/>继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例10
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.03克(0.20毫摩尔)/>继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例11
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.1克(0.7毫摩尔)/>继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例12
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.2克(0.9毫摩尔)/>继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例13
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.006克(0.05毫摩尔)/>及0.02克(0.15mmole)继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例14
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.05克(0.33毫摩尔)/>及0.01克(0.05毫摩尔)继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例15
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克过氧二硫酸钾(0.99mmole)，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.01克(0.08毫摩尔)/>继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例16
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)0.05克(0.21毫摩尔)/>和0.1克(0.37毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克过氧二硫酸钾(0.99毫摩尔)，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.03克(0.20毫摩尔)/>继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，即可得导电性高分子材料。
实施例17
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)和0.05克(0.20毫摩尔)/>搅拌2小时后加入0.237克(0.99mmole)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌23小时进行聚合反应，反应结束后，去除无机盐类，再加入0.01克(0.07毫摩尔)/>即可得导电性高分子材料。
实施例18
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.01克(0.08毫摩尔)/>继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，再加入2克(0.1毫摩尔)/>即可得导电性高分子材料。
实施例19
将100克纯水及5克聚苯乙烯磺酸[Alfa Acsar,CAS NO:28210-41-5,30％aq.Mw:75,000]加入反应容器中，于室温下均匀搅拌后加入3.5克1％硫酸铁(III)水溶液及0.5克(3.52毫摩尔)搅拌2小时后加入0.237克(0.99毫摩尔)过氧二硫酸钠，于室温下搅拌16小时进行聚合反应，随后加入0.01克(0.08毫摩尔)/>及0.01克(0.07毫摩尔)/>继续反应7小时，反应结束后，去除无机盐类，再加入4克(0.2mmole)/>即可得导电性高分子材料。
卷绕式固态电容的制备
将如图1所示的电容组件9浸渍于前述比较例及实施例所制得的导电性高分子材料中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于150℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体中，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
叠层式固态电容的制备
将如图2所示的不含固态电解质层22的电容组件200浸渍于前述比较例及实施例所制得的导电性高分子材料中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件200，并于150℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件200，置于一具有底部的盒体中，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
导电性高分子材料的物性测试
使用HORIBA LB-550以激光衍射法测量前述实施例及比较例所制得的导电性高分子材料的平均粒径(d50)。使用WATERS 2414及WATERS 2695测量所制得的导电性高分子材料的重均分子量。测量结果列表于下表1。
固态电容的物性测试
使用HP4284A LCR表在温度20℃及频率120Hz下测量所制得的固态电容的电容量。使用Chroma Model 11200电容漏电流/绝缘电阻表测量所制得的固态电容的耐电压，测量所制得的固态电容的性质，测量结果列表于下表1及表2。
表1(卷绕式固态电容)
表2(叠层式固态电容)
由表1及2结果可知，本发明的导电性高分子应用于卷绕式固态电容时可提升耐电压至230V或250V或更高，应用于叠层式固态电容时也可提升耐电压至24V或更高(实施例1-2除外)，优于比较例1至4的导电性高分子。
由实施例1-2及1-3的结果可知，当导电高分子具有介于75,000至500,000之间的重均分子量时，可进一步提升储存电容量并降低ESR，此外也显示有提升耐电压的效果。
由实施例1-1及1-3的结果可知，当导电高分子具有介于约10纳米至约100纳米之间的平均粒径(d50)时，可进一步提升储存电容量与耐电压并降低ESR。
抗水洗测试
取聚酯纤维布，以去离子水洗净，晾干后裁切成10×8cm2长条。
将上述处理后的聚酯纤维布浸入导电高分子溶液中(实施例1～19及比较例1～4)，浸轧后经130℃热烘干，制得抗水洗导电纺织物，使用桌上型低阻抗率计(型号为LORESTA-GP MCP-T600)测量其表面电阻值(水洗前电阻值)。将上述的抗水洗导电纺织物在温度为25℃纯水清洗15分钟后脱水，再在25℃纯水清洗15分钟后脱水，经130℃热烘干，测量其表面电阻值(水洗后电阻值)。
表3
由表3结果可知，比较例1至4的导电纺织物经水洗后阻值增加率高达757.1％以上，使用本发明的导电性高分子则可大幅降低织物经水洗后阻值增加率，具有优异的耐水洗性质。
此外，由实施例1-2及1-3的结果可知，当导电高分子具有介于75,000至500,000之间的重均分子量时，可获得更佳的耐水洗效果。由实施例1-1及1-3的结果可知，当导电高分子具有介于约10纳米至约100纳米范围之间的平均粒径(d50)时，可获得更佳的耐水洗效果。

Claims (12)

1.一种导电性高分子材料，其包含具有衍生自下列单体的结构单元的导电性高分子：
(a)式(I)单体：
其中：
X为O或S，
A为经(R)p取代的C1-4亚烷基，
R为C1-20烷基、C1-20烷氧基或C6-20芳基，
p为0、1或2；
(b)具有烯属不饱和基团的单体，其具有下式：
其中：R1各自独立为下述基团：
其中t为1至20的整数；
R7为下述基团：
R9为-D-E-F-G；
R6及R8各自独立为H、C1-4烷基或-D-E-F-G；
D为直接键或C1-6亚烷基；
E为直接键或C1-20亚烷氧基；
F为直接键、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-O-；
G为-(C1-4亚烷基)y-CH＝CH2；
R2为C1至C20烷基；
q为1、2或3；
w为0或1；及
y为0或1。
2.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其中该具有式(I)的单体系自以下所组成的群组：
及其组合，
其中R4及R5各自独立为H、未经取代或经取代的C1至C15烷基或烷氧基或未经取代或经取代的C6至C15芳基。
3.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其中R9为下述基团：
4.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其中R6及R8各自独立为H、甲基、乙基、-CH2-CH＝CH2或-C2H4-CH＝CH2。
5.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其中G为-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2或-C2H4-CH＝CH2。
6.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其中(b)具有烯属不饱和基团的单体选自以下所组成的群组：
及其组合。
7.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其中该导电性高分子的重均分子量介于75,000与500,000之间。
8.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其中组分(a)与具有烯属不饱和基团的单体组分(b)的摩尔比(组分(a)/组分(b))介于1：1至1：0.005之间。
9.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其中进一步包含聚阴离子。
10.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其中该导电性高分子材料具有在10纳米至100纳米范围内的平均粒径。
11.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其进一步包含二乙烯基酯或二乙烯基醚。
12.如权利要求1所述的导电性高分子材料，其用于智能型织物、抗静电涂料、固态电容或固液态电容。
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