CN103113268B - 磺酸铁及其醇溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种三废排放少，生产工艺便捷，成本低廉的磺酸铁以及其醇溶液的制备方法。包括以下步骤：在溶液中将含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应，产生碱土金属硫酸盐沉淀，所述碱土金属离子选自钡离子或锶离子中的至少一种；将反应后的碱土金属硫酸盐沉淀与溶液分离，得到含有磺酸铁的溶液。
Description
技术领域
本发明涉及磺酸铁以及其醇溶液的制备方法，尤其涉及作为制备导电性高分子的氧化剂用途的磺酸铁及其醇溶液的制备方法。
背景技术
磺酸铁是一种有机铁盐，在醇中有良好的溶解性，同时，由于氧化电位比较适中，与3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT）聚合后其聚合膜具有优良的导电性以及非常好的高温稳定性。此种聚合物广泛用于有机半导体，固体电解电容器，抗静电涂层等领域。
中国专利（申请号：CN200610156892.X）介绍了一种以三氯化铁和对甲基苯磺酸为原料的合成方法。本方法使用三氯化铁为原料,氯离子较难除干净。除氯离子过程中,使用硝酸银,价格昂贵，过程中形成的氯化银颗粒非常细小,过滤困难。同时工艺过程生成的氯化氢和溶剂乙醇会生成一氯乙烷，沸点低、不易回收、有毒易燃、对环境不友好。过程中引入硝酸银，其硝酸根无法除去，将会与EDOT和PEDOT发生反应，造成电容器漏电流偏大和阻抗偏高。
中国专利（200910163366.X）介绍了一种以氢氧化铁为铁源与对甲基苯磺酸反应的合成方法,但是氢氧化铁颗粒极细，会吸附大量杂质离子和溶剂分子，需要洗涤多次才能去除，会产大量废水。氢氧化铁与对甲基苯磺酸反应时受氢氧化铁活性影响很大，新制的氢氧化铁易反应，陈放后或在高温条件下制得的氢氧化铁难反应，或需与过量的酸在高温下反应。根据该专利描述得到的粗品对甲基苯磺酸铁后，需用乙醚对粗品进行洗涤。乙醚沸点很低，挥发性高，易燃易爆,危险性大，同时造成大量的三废难以处理，对环境很不友好。
中国专利（201010531474.0）介绍了一种以硝酸铁和对甲基苯磺酸为原料的合成方法，以硝酸铁和对甲基苯磺酸反应，得到对甲基苯磺酸铁，同时产生硝酸，硝酸用水合肼去除。用水合肼去除硝酸根，难以彻底去除，水合肼价格高，有毒，易分解，危险性大，残余水合肼造成较大环境问题。残余硝酸根会对EDOT和PEDOT造成较大问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三废排放少，生产工艺便捷，成本低廉的磺酸铁以及其醇溶液的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种磺酸铁的制备方法，包括以下步骤：
在溶液中将含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应，产生碱土金属硫酸盐沉淀，所述碱土金属离子选自钡离子或锶离子中的至少一种；
将反应后的碱土金属硫酸盐沉淀与溶液分离，得到含有磺酸铁的溶液。
优选地，所述磺酸铁为芳香族磺酸铁。
优选地，含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应的溶剂环境为水或有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇中的一种或多种。
优选地，磺酸根离子中磺酸基的数量为1个或2个，其中的芳香环为苯环或具有1个或2个取代基的苯环，所述取代基选自烃基或烃氧基，全部取代基的碳原子数之和不大于15。
例如，当磺酸基的数目为1个时，所述磺酸根离子的结构表示如下：
（式1）或（式2），
其中取代基R1、R2为间位、邻位或对位分布，R1与R2为氢、烃基或烃氧基，R1与R2的碳原子数之和不大于15。
当磺酸基的数目为2个时，其中2个磺酸基可以为邻位、间位或对位分布，其中磺酸根离子中取代基的分布结构类似式1或式2。
优选地，所述含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质为磺酸钡或磺酸锶。
优选地，所述含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质包括碱土金属的氢氧化物或碳酸盐与磺酸。
优选地，在在水溶液中将含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应时，硫酸根与碱土金属离子的比例为1：0.9～1.1。在这个比例范围内，易将反应体系中的硫酸盐除至技术要求的合理范围。
更优选地，在在水溶液中将含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应时，硫酸根与碱土金属离子的比例为1：0.97～1.0。在这个比例范围内，反应体系中的硫酸盐可以较为彻底清除，达到更高的产品要求。
优选地，在溶液中将含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应时，反应温度控制在50℃以下。如果反应时温度高于这个温度，铁盐将会有部份水解。
优选地，所述含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应的溶剂环境为水，并且制备方法还包括下列步骤：
在将反应后的碱土金属硫酸盐沉淀与溶液分离，得到含有磺酸铁的水溶液后，去除水分，得到磺酸铁固体。
其中，所述去除水分的方式可以为减压蒸干。
本发明还提供了一种磺酸铁醇溶液的制备方法，包括以下步骤：
将本发明所述的磺酸铁的制备方法所制得的磺酸铁固体溶于醇类溶剂。
优选地，所述醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明的制备方法：
整个过程只有硫酸钡或硫酸锶排出,而硫酸钡或硫酸锶是常用的化工原料,无毒，可以进行再利用,从而实现零排放,对环境友好。
利用上述原料以及工艺进行合成，原材料价格低廉，不易燃烧和爆炸，危险性低，工艺流程简单,过程易控，设备投入少，易于实现工业化生产。
利用本方法制备产品过程中，不会产生HCl,HNO3等腐蚀性气体。
用原材料不会引入Cl-,NO3 -等阴离子。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例一
1、取硫酸铁1摩尔，加入纯水800g，搅拌条件下加热至70℃，溶解，冷却。备用。取对甲基苯磺酸钡3摩尔，加入4重量份对甲苯磺酸钡的纯水，搅拌，溶解，冷却至50℃以下，将上述溶解好的硫酸铁水溶液滴加入本溶液中。滴加完毕，搅拌4小时，离心过滤。收集滤液，得到对甲基苯磺酸铁水溶液。
将上述所得对甲基苯磺酸铁水溶液进行真空旋蒸，控制容器内温度在50℃，去除部份水份。得到相应浓度的对甲基苯磺酸铁水溶液。
2、制备对甲基苯磺酸铁固体
将所得对甲基苯磺酸铁水溶液在150℃条件下进行真空旋蒸，去除水份，得到对甲基苯磺酸铁固体粉末。
3、制备对甲基苯磺酸铁正丁醇溶液
将1重量份的对甲基苯磺酸铁固体粉末溶解于0.82重量份的正丁醇溶液中，得到55%对甲基苯磺酸铁正丁醇溶液。测试样品含水率为0.11%
实施例二
1、取硫酸铁1摩尔，加入纯水800g，搅拌条件下加热至90℃，溶解，冷却。备用。取苯磺酸钡3.0摩尔，加入6倍重量份苯磺酸钡的纯水，搅拌，溶解，冷却至30℃，将上述溶解好的硫酸铁水溶液滴加入本溶液中。滴加完毕，搅拌1小时，离心过滤。收集滤液，得到苯磺酸铁水溶液。
将上述所得苯磺酸铁水溶液进行真空减压旋蒸，控制容器内温度在60℃，去除部份水份。得到苯磺酸铁水溶液。
2、制备苯磺酸铁固体
将所得苯磺酸铁水溶液在150℃条件下进行真空旋蒸，去除水份，得到苯磺酸铁固体粉末。
3、制备苯磺酸铁乙醇溶液
将1重量份的苯磺酸铁固体粉末溶解于0.97重量份的乙醇溶液中，得到50.7%苯磺酸铁乙醇溶液。测试样品含水率为0.13%
实施例三
1、取硫酸铁1摩尔，加入纯水800g，搅拌条件下加热至120℃，溶解，冷却。备用。取对甲基苯磺酸锶2.91摩尔，加入6倍重量份对甲基苯磺酸锶的纯水，搅拌，溶解，冷却至30℃，将上述溶解好的硫酸铁水溶液滴加进入本溶液中。滴加完毕，搅拌1小时，离心过滤。收集滤液，得到对甲基苯磺酸铁水溶液。
将上述所得对甲基苯磺酸铁水溶液进行真空旋蒸，控制容器内温度在80℃，去除部份水份。得到相应浓度的对甲基苯磺酸铁水溶液。
2、制备对甲基苯磺酸铁固体
将所得对甲基苯磺酸铁水溶液在150℃条件下进行真空旋蒸，去除水份，得到对甲基苯磺酸铁固体粉末。
3、制备对甲基苯磺酸铁正丁醇溶液
将1重量份的对甲基苯磺酸铁固体粉末溶解于0.82重量份的正丁醇溶液中，得到55%对甲基苯磺酸铁正丁醇溶液。测试样品含水率为0.2%.
实施例四
1、取硫酸铁1摩尔，加入纯水800g，搅拌条件下加热至120℃，溶解，冷却。备用。取甲基磺酸钡3摩尔，加入6倍重量份甲基磺酸钡的纯水，搅拌，溶解，冷却至30℃，将上述溶解好的硫酸铁水溶液滴加进入本溶液中。滴加完毕，搅拌1小时，离心过滤。收集滤液，得到甲基磺酸铁水溶液。
将上述所得甲基磺酸铁水溶液进行真空旋蒸，控制容器内温度在70℃，去除部份水份。得到相应浓度的甲基磺酸铁水溶液。
2、制备甲基磺酸铁固体
将所得甲基磺酸铁水溶液在150℃条件下进行真空旋蒸，去除水份，得到甲基磺酸铁固体粉末。
3、制备甲基磺酸铁正丁醇溶液
将1重量份的甲基磺酸铁固体粉末溶解于2重量份的正丁醇溶液中，得到33%甲基磺酸铁正丁醇溶液。测试样品含水率为0.2％.
将上述所得磺酸铁盐制做成聚合物电容器，进一步评价磺酸铁醇溶液的性能。制作聚合物铝电解电容器时，先将电容器芯包在20%EDOT的乙醇溶液中浸泡一次，再在磺酸铁醇溶液中浸泡一次，制作出成品固态铝电解电容器并测试电容器的电化学参数，进一步评价氧化剂的性能。具体测试结果列于表1中。
对比例中用于制做聚合物电容器用的磺酸铁醇溶液为拜耳公司生产的对甲基苯磺酸铁正丁醇溶液，实施例1-4中所用磺酸铁醇溶液为按本发明方法所制备的磺酸铁醇溶液。所有的磺酸铁醇溶液中，调节三价铁含量为5.40%。
表1电容器测试数据结果表
注：实验所用电容器规格为4V/820uf。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种磺酸铁的制备方法，包括以下步骤：
在溶液中将含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应，产生碱土金属硫酸盐沉淀，所述碱土金属离子选自钡离子或锶离子中的至少一种；
将反应后的碱土金属硫酸盐沉淀与溶液分离，得到含有磺酸铁的溶液，
所述磺酸铁为芳香族磺酸铁，磺酸根离子中磺酸基的数量为1个或2个，其中的芳香环为具有1个或2个取代基的苯环，所述取代基选自烃氧基，全部取代基的碳原子数之和不大于15，
所述含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质包括碱土金属的碳酸盐与磺酸，
在水溶液中将含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应时，硫酸根与碱土金属离子的比例为1:0.97～1.0，
在溶液中将含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应时，反应温度控制在30-50℃。
2.根据权利要求1所述的磺酸铁的制备方法，其特征在于，含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应的溶剂环境为水或有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的磺酸铁的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的磺酸铁的制备方法，其特征在于，所述含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质为磺酸钡或磺酸锶。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的磺酸铁的制备方法，其特征在于，所述含有磺酸根离子与碱土金属离子的物质同硫酸铁混合反应的溶剂环境为水，并且制备方法还包括下列步骤：
在将反应后的碱土金属硫酸盐沉淀与溶液分离，得到含有磺酸铁的水溶液后，去除水分，得到磺酸铁固体。
6.根据权利要求5所述的磺酸铁的制备方法，其特征在于，所述去除水分的方式为减压蒸干。
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