CN105017091A - 一种高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子化学品的生产技术领域，具体涉及一种高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法。该方法包括如下步骤：1)配制硫酸铁溶液和氢氧化钠溶液；2)制备氢氧化铁絮状物；3)制备硫酸根离子达到标准的氢氧化铁滤饼；4)制备硫酸根离子合格的对甲基苯磺酸溶液；5)制备高纯对甲基苯磺酸铁溶液。在本发明所提供的方法中，制得的反应中间体氢氧化铁活性好，与对甲基苯磺酸反应完全彻底，产品纯度高，杂质离子少。

Description

一种高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法

技术领域

本发明属于电子化学品的生产技术领域，具体涉及一种高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法。

背景技术

对甲基苯磺酸铁为橘黄色固体，易溶解于水、醇，是一种制备高电导率有机导电材料必需的聚合氧化剂。从1990年德国拜耳公司发明3，4-亚乙基二氧噻吩(简称EDOT)导电化合物后，EDOT(3，4-亚乙基二氧噻吩)及氧化剂(对甲基苯磺酸铁)制成的聚乙撑二氧噻吩(简称PEDOT)聚合物，已经广泛使用。主要用于制造固体电解电容。该材料制成的固态电解质是固态高分子电容器的核心，使得固态高分子电容器克服了电导率低、漏液等性能缺陷，具有高频低阻抗、耐大纹波电流、瞬时响应特性好、温度频率特性优异、耐湿性好、体积小、寿命长、安全可靠及适宜于表面贴装等优点。聚乙撑二氧噻吩(简称PEDOT)因其高电导率及环境稳定性而成为最有发展前景的导电聚合物之一，其高的电子传输能力使其在传感器领域具有很好的应用。

国内外已经公开报道的甲基苯磺酸铁合成方法，按照铁源分为三氯化铁法和硫酸铁法。中国专利(申请号：CN200610156892.X)介绍了以三氯化铁为原料的烷基苯磺酸铁的合成方法，由于氯离子能强烈腐蚀电解铝氧化膜，对固体电解电容的漏电流影响很大，若要除去大量的氯离子导致生产方法非常繁琐。必须经过和乙醇的高温共沸脱氯化氢，乙醚洗涤、混合溶剂重结晶、硝酸银脱微量氯离子以及真空干燥等操作。尤其需要昂贵的硝酸银来脱除微量氯离子，不仅费用高，还会残留硝酸根。残留的硝酸根在聚合的PEDOT导电材料中容易迁移，对固体电容的介电膜腐蚀影响很大，会大幅增加漏电流，缩短高温使用寿命。同时，和乙醇共沸的氯化氢很容易挥发，后处理较难，对设备腐蚀和环境污染影响很大。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种高纯对甲苯磺酸铁溶液的合成方法。

一种高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，包括如下步骤：

1)配制质量百分比浓度为5％～15％的硫酸铁溶液和质量百分比浓度为10％～20％氢氧化钠溶液。

具体的，步骤1)中5％～15％的硫酸铁溶液的制备过程为：硫酸亚铁、硫酸和双氧水通过氧化还原反应制得。

2)将所述氢氧化钠溶液缓慢加入到所述硫酸铁溶液中，至反应终点的pH值为7.5～9.0，得到氢氧化铁絮状物。

优选的，反应终点的pH值为7.5。

3)将步骤2)得到的氢氧化铁絮状物经高纯水水洗，静置排水后得到含有水分的氢氧化铁沉淀，将该沉淀经过减压抽滤，得到硫酸根离子达到标准的氢氧化铁滤饼。

硫酸根离子的浓度标准为≦20ppm。

具体的，向步骤2)得到的氢氧化铁絮状物中加入2～3倍体积的高纯水，搅拌清洗2～5分钟，静置分层后抽排上清液，重复此步骤8～10次，至上清液的pH值为7.0～7.2、硫酸根离子被有效去除，再经减压抽滤，得到含有水分的氢氧化铁滤饼。

4)将氢氧化钡与对甲基苯磺酸溶液回流处理杂质离子，取上层溶液离心后，取清液，硫酸根离子被有效去除，得到离子合格的对甲基苯磺酸溶液。

硫酸根离子合格的浓度标准为≦20ppm。

具体的，所述的对甲基苯磺酸溶液的质量百分比浓度为40％～80％。

具体的，所述的对甲基苯磺酸溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇或正丁醇。

优选的，所述回流的回流时间为2～4小时。

5)将步骤3)得到的氢氧化铁滤饼与步骤4)得到的对甲基苯磺酸溶液反应，生成高纯对甲基苯磺酸铁溶液。

具体的，氢氧化铁与对甲基苯磺酸溶液反应的反应时间为4～8小时。

在制备硫酸铁溶液的过程中，采用硫酸亚铁、硫酸和双氧水反应得到硫酸铁溶液的同时，也会得到硫酸钠，造成步骤3)中氢氧化铁絮状物中硫酸根离子不达标。在上述的步骤4)中，采用高纯水多次水洗氢氧化铁絮状物的方法，且经过减压抽滤得到氢氧化铁，得到硫酸根离子达到标准的氢氧化铁滤饼。

在去除对甲苯苯磺酸溶液硫酸根离子过程中，由于使用的对甲基苯磺酸为工业级，根据其制作工艺，其难免含有极少量的杂质。而在上述的步骤4)中，采用氢氧化钡对甲基苯磺酸溶液回流处理杂质离子。可以以沉淀的方式，有效去除对甲基苯磺酸溶液中的硫酸根离子。

由上述两个步骤，分别得到离子达标的氢氧化铁滤饼和对甲基苯磺酸溶液，经过步骤5)得到的对甲基本磺酸铁溶液离子亦可合格。

本发明的有益效果是：

1、在本发明所提供的方法中，制得的反应中间体氢氧化铁活性好，与对甲基苯磺酸反应完全彻底。

2、本发明所提供的高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，纯度高，杂质离子少。

3、本发明所提供的方法工艺简单，能耗少，成本低廉，环境污染少。

4、依照本发明所述方法合成的高纯对甲基苯磺酸铁溶液稳定性好，活性强，与EDOT的反应体系稳定性好，混合液的反应速度适中，合成的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)产品性能均一。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明所提供的高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，包括如下步骤：

1、配置浓度为5％～15％硫酸铁溶液，氢氧化钠溶液为10％～20％。

选用硫酸铁和氢氧化钠溶液进行反应，因为硫酸铁生成的氢氧化铁活性好，与对甲基苯磺酸反应完全、快速彻底。

5％～15％的硫酸铁溶液的制备过程为：硫酸亚铁、硫酸和双氧水通过氧化还原反应制得；

本发明所提供的方法是通过下述步骤进行的：

2FeSO₄+H₂SO₄+H₂O₂→Fe₂(SO₄)₃+2H₂O

Fe₂(SO₄)₃+6NaOH→2Fe(OH)₃+3Na₂SO₄

Fe(OH)₃+3TsOH·H₂O→Fe(TSOH)₃+6H₂O

2、将所述氢氧化钠溶液加入到所述硫酸铁溶液中，反应终点pH值为7.5～9.0，得到氢氧化铁絮状物。反应终点pH值优选为7.5，实验证明此时制得的氢氧化铁絮状物便于水洗且活性最高，与对甲基苯磺酸反应，可以完全反应。

3、将所述氢氧化铁絮状物经过高纯水水洗8～10次，至其上清液的pH为7.0～7.2，硫酸根离子达到标准，经过减压抽滤，得到含有水分的氢氧化铁滤饼。

4、用氢氧化钡与对甲基苯磺酸溶液回流处理杂质离子，取上层溶液离心后，取清液，硫酸根离子有效去除，得到离子合格的对甲基苯磺酸溶液。

5、将氢氧化铁与对甲基苯磺酸溶液反应，生成高纯对甲基苯磺酸溶液酸铁溶液。

下面通过具体的实例对本发明的实现作进一步的说明。

实施例1

高纯对甲基苯磺酸铁溶液合成：

于5000mL的烧杯中，加入2000g高纯水，依次加入硫酸亚铁、浓硫酸和双氧水，配置成浓度约5％的硫酸铁溶液；在另一1000mL的烧杯中，配制浓度约10％的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸铁溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为7.5(pH值用pH计测定)，此时有大量氢氧化铁絮状物生成。

向5000mL的烧杯中补加高纯水至烧杯刻度5000mL处，搅拌洗涤氢氧化铁2分钟，静置分层，上层为水液，下层为氢氧化铁沉淀，排除上层水液。重复补加去离子水洗涤6次，至其上清液的pH为7.0～7.2，硫酸根离子达到标准，经过减压抽滤，得到含有水分的氢氧化铁滤饼。

于2000mL烧瓶中加入40％对甲基苯磺酸水溶液，加入氢氧化钡，升温回流2小时，取上层溶液离心后，取清液，硫酸根离子被有效去除，得到离子合格的对甲基苯磺酸溶液。

将所得的氢氧化铁滤饼转入2000mL中(尽量减少氢氧化铁的损失)，升温反应4小时，减压抽滤，得到高纯对甲基苯磺酸铁溶液。

实施例2

高纯对甲基苯磺酸铁溶液合成：

于5000mL的烧杯中，加入2000g高纯水，依次加入硫酸亚铁、浓硫酸和双氧水，配置成浓度约10％的硫酸铁溶液；在另一1000mL的烧杯中，配制浓度约20％的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸铁溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为8.5(pH值用pH计测定)，此时有大量氢氧化铁絮状物生成。

向5000mL的烧杯中补加高纯水至烧杯刻度5000mL处，搅拌洗涤氢氧化铁2分钟，静置分层，上层为水液，下层为氢氧化铁沉淀，排除上层水液。重复补加去离子水洗涤8次，至其上清液的pH为7.0～7.2，硫酸根离子达到标准，经过减压抽滤，得到含有水分的氢氧化铁滤饼。

于2000mL烧瓶中加入50％对甲基苯磺酸乙醇溶液，加入氢氧化钡，升温回流3小时，取上层溶液离心后，取清液，硫酸根离子被有效去除，得到离子合格的对甲基苯磺酸溶液。

将抽滤所得氢氧化铁转入2000mL中(尽量减少氢氧化铁的损失)，升温反应6小时，减压抽滤，得到高纯对甲基苯磺酸铁乙醇溶液。

实施例3

高纯对甲基苯磺酸铁溶液合成：

于5000mL的烧杯中，加入2000g高纯水，依次加入硫酸亚铁、浓硫酸和双氧水，配置成浓度约15％的硫酸铁溶液；在另一1000mL的烧杯中，配制浓度约15％的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸铁溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为9(pH值用pH计测定)，此时有大量氢氧化铁絮状物生成。

向5000mL的烧杯中补加高纯水至烧杯刻度5000mL处，搅拌洗涤氢氧化铁2分钟，静置分层，上层为水液，下层为氢氧化铁沉淀，排除上层水液。重复补加去离子水洗涤10次，至其上清液的pH为7.0～7.2，硫酸根离子达到标准，经过减压抽滤，得到含有水分的氢氧化铁滤饼。

于2000mL烧瓶中加入75％对甲基苯磺酸丁醇溶液，加入氢氧化钡，升温回流4小时，取上层溶液离心后，取清液，硫酸根离子被有效去除，得到离子合格的对甲基苯磺酸溶液。

将抽滤所得氢氧化铁转入2000mL中(尽量减少氢氧化铁的损失)，升温反应8小时，减压抽滤，得到高纯对甲基苯磺酸铁丁醇溶液。

实施例4

高纯对甲基苯磺酸铁溶液合成：

于5000mL的烧杯中，加入2000g高纯水，依次加入硫酸亚铁、浓硫酸和双氧水，配置成浓度约15％的硫酸铁溶液；在另一1000mL的烧杯中，配制浓度约10％的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸铁溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为8(pH值用pH计测定)，此时有大量氢氧化铁絮状物生成。

向5000mL的烧杯中补加高纯水至烧杯刻度5000mL处，搅拌洗涤氢氧化铁2分钟，静置分层，上层为水液，下层为氢氧化铁沉淀，排除上层水液。重复补加去离子水洗涤7次，至其上清液的pH为7.0～7.2，硫酸根离子达到标准，经过减压抽滤，得到含有水分的氢氧化铁滤饼。。

于2000mL烧瓶中加入80％对甲基苯磺酸甲醇溶液，加入氢氧化钡，升温回流3小时，取上层溶液离心后，取清液，硫酸根离子被有效去除，得到离子合格的对甲基苯磺酸溶液。

将抽滤所得氢氧化铁转入2000mL中(尽量减少氢氧化铁的损失)，升温反应6小时，减压抽滤，得到高纯对甲基苯磺酸铁甲醇溶液。

实施例5

高纯对甲基苯磺酸铁溶液合成：

于5000mL的烧杯中，加入2000g高纯水，依次加入硫酸亚铁、浓硫酸和双氧水，配置成浓度约5％的硫酸铁溶液；在另一1000mL的烧杯中，配制浓度约20％的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸铁溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为8(pH值用pH计测定)，此时有大量氢氧化铁絮状物生成。

向5000mL的烧杯中补加高纯水至烧杯刻度5000mL处，搅拌洗涤氢氧化铁2分钟，静置分层，上层为水液，下层为氢氧化铁沉淀，排除上层水液。重复补加去离子水洗涤9次，至其上清液的pH为7.0～7.2，硫酸根离子达到标准，经过减压抽滤，得到含有水分的氢氧化铁滤饼。

于2000mL烧瓶中加入60％对甲基苯磺酸乙醇溶液，加入氢氧化钡，升温回流3小时，取上层溶液离心后，取清液，硫酸根离子被有效去除，得到离子合格的对甲基苯磺酸溶液。

将抽滤所得氢氧化铁转入2000mL中(尽量减少氢氧化铁的损失)，升温反应8小时，减压抽滤，得到高纯对甲基苯磺酸铁乙醇溶液。

实施例6

高纯对甲基苯磺酸铁溶液合成：

于5000mL的烧杯中，加入2000g高纯水，依次加入硫酸亚铁、浓硫酸和双氧水，配置成浓度约10％的硫酸铁溶液；在另一1000mL的烧杯中，配制浓度约15％的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸铁溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为7.5(pH值用pH计测定)，此时有大量氢氧化铁絮状物生成。

向5000mL的烧杯中补加高纯水至烧杯刻度5000mL处，搅拌洗涤氢氧化铁2分钟，静置分层，上层为水液，下层为氢氧化铁沉淀，排除上层水液。重复补加去离子水洗涤10次，至其上清液的pH为7.0～7.2，硫酸根离子达到标准，经过减压抽滤，得到含有水分的氢氧化铁滤饼。

于2000mL烧瓶中加入55％对甲基苯磺酸甲醇溶液，加入氢氧化钡，升温回流2小时，取上层溶液离心后，取清液，硫酸根离子被有效去除，得到离子合格的对甲基苯磺酸溶液。

将抽滤所得氢氧化铁转入2000mL中(尽量减少氢氧化铁的损失)，升温反应5小时，减压抽滤，得到高纯对甲基苯磺酸铁甲醇溶液。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制质量百分比浓度为5％～15％的硫酸铁溶液和质量百分比浓度为10％～20％氢氧化钠溶液；

2)将所述氢氧化钠溶液缓慢加入到所述硫酸铁溶液中，至反应终点的pH值为7.5～9.0，得到氢氧化铁絮状物；

3)将步骤2)得到的氢氧化铁絮状物经高纯水水洗，静置排水后得到含有水分的氢氧化铁沉淀，将所述氢氧化铁沉淀经过减压抽滤，得到硫酸根离子达到标准的氢氧化铁滤饼；

4)将氢氧化钡与对甲基苯磺酸溶液回流处理杂质离子，取上层溶液离心后，取清液，硫酸根离子被有效去除，得到硫酸根离子合格的对甲基苯磺酸溶液；

5)将步骤3)得到的氢氧化铁滤饼与步骤4)得到的对甲基苯磺酸溶液反应，生成高纯对甲基苯磺酸铁溶液。

2.根据权利要求1所述的高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，其特征在于，步骤1)中5％～15％的硫酸铁溶液的制备过程为：硫酸亚铁、硫酸和双氧水通过氧化还原反应制得。

3.根据权利要求1所述的高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中：向步骤2)得到的氢氧化铁絮状物中加入2～3倍体积的高纯水，搅拌清洗2～5分钟，静置分层后抽排上清液，重复此步骤8～10次，至上清液的pH值为7.0～7.2、硫酸根离子被有效去除，再经减压抽滤，得到含有水分的氢氧化铁滤饼。

4.根据权利要求1或2或3所述的高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，其特征在于：步骤4)中，所述的对甲基苯磺酸溶液的质量百分比浓度为40％～80％。

5.根据权利要求1或2或3所述的高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，其特征在于：步骤4)中，所述的对甲基苯磺酸溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇或正丁醇。

6.根据权利要求1或2或3所述的高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，其特征在于：步骤4)中，所述回流的回流时间为2～4小时。

7.根据权利要求1或2或3所述的高纯对甲基苯磺酸铁溶液的合成方法，其特征在于：步骤5)中，氢氧化铁滤饼与对甲基苯磺酸溶液反应的反应时间为4～8小时。