CN102911089A - 一种对甲基苯磺酸铁及其溶液的配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对甲基苯磺酸铁及其溶液的配制方法，对甲基苯磺酸铁的配制步骤包括：步骤一、配制氢氧化钠溶液和硫酸高铁铵溶液；步骤二、将所述氢氧化钠溶液加入到所述硫酸高铁铵溶液中，反应终点pH值为7.0～9.0，得到氢氧化铁沉淀；步骤三、将所述氢氧化铁沉淀水洗，并放入滤袋在室温下吊干，至形成呈胶状体的含有少量水的氢氧化铁沉淀；步骤四、将吊干后的氢氧化铁与对甲基苯磺酸反应，生成对甲基苯磺酸铁溶液；步骤五、过滤，浓缩至粘稠状，放冷析晶；步骤六、将所述晶体进行破碎，烘干，即得产品。本发明所述方法制得的反应中间体氢氧化铁活性好，与对甲基苯磺酸反应完全彻底，且工艺简单，能耗少，成本低廉，环境污染少。
Description
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及对甲基苯磺酸铁及其溶液的制备方法及其应用。
背景技术
EDOT(乙撑二氧噻吩)及氧化剂(对甲基苯磺酸铁)制成的PEDT导电聚合物，主要用途是生产固态高分子电容器，该材料制成的固态电解质是固态高分子电容器的核心，使得固态高分子电容器克服了电导率低、漏液等性能缺陷，具有高频低阻抗、耐大纹波电流、瞬时响应特性好、温度频率特性优异、耐湿性好、体积小、寿命长、安全可靠及适宜于表面贴装等优点。聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)因其高电导率及环境稳定性而成为最有发展前景的导电聚合物之一，其高的电子传输能力使其在传感器领域具有很好的应用。
根据目前导电聚合物材料用于生产固态高分子电容器电解质的工艺水平，EDOT与氧化剂的比例约为1∶(3～5)，即1吨EDOT将配比3～5吨的氧化剂，氧化剂目前最为有效的是对甲基苯磺酸铁。
对甲基苯磺酸铁为橘黄色固体，易溶解于水、醇。作为合成PEDT导电聚合物的关键材料之一，对甲基苯磺酸铁溶液与EDOT的反应体系稳定性好，混合液的反应速度适中，合成的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)产品性能均一，具有较高的电导率、良好的化学稳定性和环境稳定性等优点。因此，随着固态高分子电容器市场的快速增长，作为合成PEDT导电聚合物的关键材料之一，对甲基苯磺酸铁及其溶液的市场需求也会越来越大，具有较高的市场竞争能力和推广应用价值。
在配制对甲基苯磺酸铁过程中，采用如氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等铁盐生成的氢氧化铁或者采用市场上销售的分析纯的氢氧化铁作为铁源，经实验证明其活性较差，与对甲基苯磺酸难反应。目前，配制对甲基苯磺酸铁最常用的方法为：用硝酸铁为铁源，在其和甲基苯磺酸(电子级)水溶液的混合液中加入水合肼，生成的氮气排放，对甲苯磺酸铁溶液经过滤、减压脱水和真空干燥深度脱水后，用低级醇溶解得到高纯度的甲基苯磺酸铁。用硝酸铁为铁源，要加入水合肼，将硝酸根还原生成氮气排放，反应不完全，剩余的硝酸根将作为杂质残留，水合肼有毒，操作上存在安全隐患，对环境造成一定的污染，反应回流时间长，效率低，产品活性差。所以传统方法具有反应不完全、操作繁琐、反应效率低、毒性大、对环境污大、制备得的对甲基苯磺酸铁活性差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、能耗少、成本低廉的对甲基苯磺酸铁及其溶液的配制方法。
为了解决现有技术存在的问题，达到上述目的，本发明提供了一种对甲基苯磺酸铁及其溶液的配制方法。
所述对甲基苯磺酸铁的配制方法包括如下步骤：
步骤一、配制浓度为15％～30％的氢氧化钠溶液并冷却至室温，配制浓度为20％～40％的硫酸高铁铵溶液；
步骤二、将所述氢氧化钠溶液缓缓加入到所述硫酸高铁铵溶液中，反应终点pH值为7.0～9.0，得到氢氧化铁沉淀；
步骤三、将所述氢氧化铁沉淀水洗，至其上清液的电导率小于100us/cm，并放入滤袋在室温下吊干，至形成呈胶状体的含有少量水的氢氧化铁沉淀；
步骤四、将所述吊干后的氢氧化铁与对甲基苯磺酸反应，生成对甲基苯磺酸铁溶液；
步骤五、将所述对甲基苯磺酸铁溶液过滤，浓缩至粘稠状，放冷析晶；
步骤六、将所述晶体进行破碎，烘干，即得产品。
优选的是，步骤三中所述氢氧化铁沉淀的水洗方法为：向所述氢氧化铁沉淀中加入3～7倍体积的去离子水，搅拌清洗2～5min，静置分层后抽排上清液，重复此步骤5～10次。
优选的是，步骤三中所述氢氧化铁在室温下的吊干时间不多于3天。
优选的是，步骤五中所述的浓缩过程为减压浓缩，在60～80℃温度下进行。
优选的是，步骤五中所述的浓缩过程为常压浓缩。优选的是，步骤二中所述反应中，反应终点pH值为7.5。
优选的是，步骤六中破碎后的晶体放入衬有聚酯薄膜的不锈钢盘或无破损的搪瓷盘中，再放入烘箱进行烘干。
优选的是，所述破碎后的晶体在70～90℃温度下烘干5～8小时。
一种使用如上所述方法配制的产品配制对甲基苯磺酸铁溶液的方法，包括如下步骤：
A所述溶液中对甲基苯磺酸根和铁离于的摩尔比为3.2～3.8，根据需要配制溶液的体积和浓度计算所需对甲基苯磺酸和对甲基苯磺酸铁的质量；
B在溶剂中，加入对甲基苯磺酸，搅拌溶解，再加入对甲基苯磺酸铁，继续搅拌，使其溶解完全；
C中检溶液中各组分含量，根据中检结果，计算需补充添加的对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酸铁或溶剂的含量，并添加到所述溶液中，搅拌溶解；
D过滤步骤C得到的溶液，得到对甲基苯磺酸铁溶液产品。
优选的是，步骤A中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或水。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所述方法制得的反应中间体氢氧化铁活性好，与对甲基苯磺酸反应完全彻底。
(2)本发明所述的对甲基苯磺酸铁及其溶液的制备方法，纯度高，杂质离子少。
(3)本发明所述方法工艺简单，能耗少，成本低廉，环境污染少。
(4)依照本发明所述方法配制的对甲基苯磺酸铁溶液稳定性好，活性强，与EDOT的反应体系稳定性好，混合液的反应速度适中，合成的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)产品性能均一。
具体实施方式
下面结合几个实施例对本发明做进一步说明，以使本领域普通技术人员参照本说明书后能够据以实施。
本发明所述一种对甲基苯磺酸铁的配制方法，包括如下步骤：
步骤一、配制浓度为15％～30％的氢氧化钠溶液并冷却至室温，配制浓度为20％～40％的硫酸高铁铵溶液。选用氢氧化钠和硫酸高铁铵溶液进行反应，因为硫酸高铁铵生成的氢氧化铁活性好，与对甲基苯磺酸反应完全、快速彻底。本发明所述方法是通过下述步骤进行的：
6NaOH+2NH4Fe(SO4)2.12H2O→2Fe(OH)3+(NH4)2SO4+3Na2SO4+12H2O
Fe(OH)3+3PTSA→Fe(PTSA)3+6H2O
步骤二、将所述氢氧化钠溶液缓缓加入到所述硫酸高铁铵溶液中，反应终点pH值为7.0～9.0，得到氢氧化铁沉淀。反应终点pH值优选为7.5，实验证明此时制得的氢氧化铁活性最高，与对甲基苯磺酸反应，基本上可以完全反应。反应中对甲基苯磺酸是稍微过量的，所以可以将氢氧化铁完全溶解，且制备的氢氧化铁活性很好，新制得的氢氧化铁易溶于酸，且溶液中存在铵根离子(因为反应物之一是硫酸高铁铵)，在反应中会有少量氨气产生，形成氨水，在氨水等微碱性(反应终点pH值为7.0～9.0)环境下作用于铁盐得到的氢氧化铁沉淀，经X射线晶体学研究是非晶态的，它含有可变量的水，一般认为该沉淀含有FeO(OH)，至少有两种结晶变体：α-FeO(OH)(针铁矿)和γ-FeO(OH)(纤铁矿)。经试验证明，采用硫酸高铁铵作为铁盐与氢氧化钠溶液反应是非常重要且有利的，且操作过程简单无毒，能制备含有可变量水的水合氢氧化铁沉淀的胶状体，反应活性最高，能达到使用其他铁源达不到的效果。
步骤三、将所述氢氧化铁沉淀采用去离子水洗涤5～10次，至其上清液的电导率小于100us/cm，放入滤袋在室温下吊干，至形成呈胶状体的含有少量水的氢氧化铁沉淀，吊干时间不多于3天，优选为形成呈胶状的氢氧化铁沉淀后立即进行下一步反应。所述洗涤方法优选为向所述氢氧化铁沉淀中加入3～7倍体积的去离子水，搅拌清洗2～5min，静置分层后抽排上清液。
步骤四、将所述吊干后的氢氧化铁与对甲基苯磺酸反应，生成对甲基苯磺酸铁溶液。新制得的氢氧化铁易溶于酸，反应活性高，氢氧化铁随着存放时间的增加，活性会逐渐减弱，所以吊干时间不宜过长，优选为少于3天，新制的易溶，若放置时间长，则难溶解。市售的氢氧化铁因其生产工艺的限定及存放时间过长，不能用于制备对甲基苯磺酸铁，很难反应。本发明所述方法制得的氢氧化铁在吊干后水分并未完全蒸发，还有残余，沉淀中有水的结合，为胶状物，容易发生反应，且所述对甲基苯磺酸固体中也含有结晶水，反应过程中也有水生成，所以在反应中不用再另外加入溶剂可直接反应完全。于烧杯中加对甲基苯磺酸，小心将吊干的氢氧化铁全部加入其中，尽量减少氢氧化铁的损失，边加入边用塑料棒搅拌，直至完全溶解，确保反应完全。
步骤五、将所述对甲基苯磺酸铁溶液过滤，浓缩至粘稠状，放冷析出块状晶体，所述的浓缩优选为减压浓缩，减压浓缩过程在60～80℃温度下进行，也可以为常压浓缩。
步骤六、将所述块状结晶进行破碎，放入衬有聚酯薄膜的不锈钢盘或无破损的搪瓷盘中，在70～90℃温度下烘干，既得产品。因为所述对甲基苯磺酸铁块状晶体中含有三价铁离子，如直接放置在不锈钢盘或有破损的搪瓷盘中，部分三价铁离子会被还原为二价铁离子。
本发明所述的一种使用上述方法配制的产品配制对甲基苯磺酸铁溶液的方法，包括如下步骤：
A所述溶液中对甲基苯磺酸根和铁离子的摩尔比为3.2～3.8，根据需要配制溶液的体积和浓度计算所需对甲基苯磺酸和对甲基苯磺酸铁的质量。生产中采用对甲基苯磺酸根和铁离子的摩尔比为3.2～3.8的对甲基苯磺酸铁溶液，反应效果最好。
B在溶剂中，加入对甲基苯磺酸，搅拌溶解，再加入对甲基苯磺酸铁，继续搅拌，使其溶解完全。所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇或水，在加入对甲基苯磺酸铁之前先加入对甲基苯磺酸打底，其目的是防止对甲基苯磺酸铁水解。
C中检溶液中各组分含量，根据中检结果，计算需补充添加的对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酸铁或溶剂的含量，并添加到所述溶液中，搅拌溶解。因在其溶解过程中可能存在误差，对甲基苯磺酸在溶剂过程中也有可能会挥发，所以溶解后得到的溶液要进行各组分含量的中检并计算需补充添加的组分含量，添加到所述溶液中，搅拌溶解，进行各组分含量的微调。
D过滤步骤C得到的溶液，得到对甲基苯磺酸铁溶液产品。过滤的目的是将溶液中多余的物质残渣或杂质过滤掉，得到澄清的产品。
下面通过具体的实例对本发明的实现作进一步的说明。
实施例一
对甲基苯磺酸铁制备：
于2000mL的烧杯中，配制浓度约20％的氢氧化钠溶液(注意要放冷)，在另一2000mL的烧杯中，加入400gCP硫酸高铁铵，加1200g去离子水，充分搅拌直至完全溶解。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸高铁铵溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为7.5(pH值用pH计测定)，合计共消耗CP固体氢氧化钠约93g，此时有大量氢氧化铁沉淀出现；将氢氧化铁沉淀移入50L的塑料桶中加入所述沉淀的3倍体积的去离子水搅拌洗涤2分钟，静置分层，抽排上清液，如此反复操作5次，直至上清液的电导率小于100us/cm。将洗涤好的氢氧化铁放入滤袋在室温下吊干2天，形成呈胶状体的含有少量水的氢氧化铁沉淀。于2000mL烧杯中加入450g对甲基苯磺酸，小心将吊干的氢氧化铁全部加入其中(尽量减少氢氧化铁的损失)，边加入边用塑料棒搅拌，直至完全溶解，确保完全，得对甲基苯磺酸铁中间体溶液，过滤澄清。
将合成好的对甲基苯磺酸铁溶液减压浓缩，在60℃的条件下减压浓缩到粘稠状，取出置塑料盆中，放冷结晶。将块状结晶进行破碎，放入衬有聚酯薄膜的不锈钢盘中，入柜在70℃下烘8小时，即得对甲基苯磺酸铁产品。
实施例二
对甲基苯磺酸铁制备：
于2000mL的烧杯中，配制浓度约15％的氢氧化钠溶液(注意要放冷)，在另一2500mL的烧杯中，加入400gCP硫酸高铁铵，加1600g去离子水，充分搅拌直至完全溶解。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸高铁铵溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为7.0(pH值用pH计测定)，合计共消耗CP固体氢氧化钠约92.5g，此时有大量氢氧化铁沉淀出现；将氢氧化铁沉淀移入50L的塑料桶中加入所述沉淀的7倍体积的去离子水搅拌洗涤5分钟，，静置分层，抽排上清液，如此反复操作6次，直至上清液的电导率小于100us/cm。将洗涤好的氢氧化铁放入滤袋在室温下吊干1天，形成呈胶状体的含有少量水的氢氧化铁沉淀。
于2000mL烧杯中加入450g对甲基苯磺酸，小心将吊干的氢氧化铁全部加入其中(尽量减少氢氧化铁的损失)，边加入边用塑料棒搅拌，直至完全溶解，确保完全，得对甲基苯磺酸铁中间体溶液。
将合成好的对甲基苯磺酸铁溶液减压浓缩，在80℃的条件下减压浓缩到粘稠状，取出置塑料盆中，放冷结晶。将块状结晶进行破碎，放入无破损的搪瓷盘中，入柜在90℃下烘5小时，即得对甲基苯磺酸铁产品。
实施例三
对甲基苯磺酸铁制备：
于2000mL的烧杯中，配制浓度约30％的氢氧化钠溶液(注意要放冷)，在另一2000mL的烧杯中，加入400gCP硫酸高铁铵，加600g去离子水，充分搅拌直至完全溶解。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸高铁铵溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为9.0(pH值用pH计测定)，合计共消耗CP固体氢氧化钠约93.3g，此时有大量氢氧化铁沉淀出现；将氢氧化铁沉淀移入50L的塑料桶中加入所述沉淀的5倍体积的去离子水搅拌洗涤3分钟，静置分层，抽排上清液，如此反复操作10次，直至上清液的电导率小于100us/cm。将洗涤好的氢氧化铁放入滤袋在室温下吊干，在当天形成呈胶状体的含有少量水的氢氧化铁沉淀后立即进行下一步反应。
于2000mL烧杯中加入450g对甲基苯磺酸，小心将吊干的氢氧化铁全部加入其中(尽量减少氢氧化铁的损失)，边加入边用塑料棒搅拌，直至完全溶解，确保完全，得对甲基苯磺酸铁中间体溶液。
将合成好的对甲基苯磺酸铁溶液常压浓缩到粘稠状，取出置塑料盆中，放冷结晶。将块状结晶进行破碎，放入衬有聚酯薄膜的不锈钢盘中，入柜在80℃下烘7小时，即得对甲基苯磺酸铁产品。
实施例四
对甲基苯磺酸铁制备：
于2000mL的烧杯中，配制浓度约25％的氢氧化钠溶液(注意要放冷)，在另一2000mL的烧杯中，加入400gCP硫酸高铁铵，加600g去离子水，充分搅拌直至完全溶解。氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸高铁铵溶液中，同时不断搅拌，直至pH值为8.0(pH值用pH计测定)，合计共消耗CP固体氢氧化钠约93.3g，此时有大量氢氧化铁沉淀出现；将氢氧化铁沉淀移入50L的塑料桶中加入所述沉淀的6倍体积的去离子水搅拌洗涤4分钟，静置分层，抽排上清液，如此反复操作8次，直至上清液的电导率小于100us/cm。将洗涤好的氢氧化铁放入滤袋在室温下吊干，在当天形成呈胶状体的含有少量水的氢氧化铁沉淀后立即进行下一步反应。
于2000mL烧杯中加入450g对甲基苯磺酸，小心将吊干的氢氧化铁全部加入其中(尽量减少氢氧化铁的损失)，边加入边用塑料棒搅拌，直至完全溶解，确保完全，得对甲基苯磺酸铁中间体溶液。
将合成好的对甲基苯磺酸铁溶液常压浓缩到粘稠状，取出置塑料盆中，放冷结晶。将块状结晶进行破碎，放入衬有聚酯薄膜的不锈钢盘中，入柜在85℃下烘6小时，即得对甲基苯磺酸铁产品。
实施例五
对甲基苯磺酸铁乙醇溶液制备：
在1000mL的烧杯中，加入281克无水乙醇，加入35克对甲基苯磺酸，搅拌完全溶解，加入184克对甲基苯磺酸铁，搅拌完全，中检对甲基苯磺酸铁含量，根据中检结果，加入计算量(少量)的无水乙醇或对甲基苯磺酸铁，使对甲基苯磺酸铁含量为35％，过滤澄清，得35％的对甲基苯磺酸铁乙醇溶液(以铁盐计算)，摩尔比(以有机酸根/铁计)约为3.5。其他含量的对甲基苯磺酸铁乙醇溶液可通过此方法作相应的调整。
实施例六
对甲基苯磺酸铁正丁醇溶液制备：
在1000mL的烧杯中，加入300克正丁醇，加入35克对甲基苯磺酸，搅拌完全溶解，加入420克对甲基苯磺酸铁，搅拌完全，中检对甲基苯磺酸铁含量，根据中检结果，加入计算量(少量)的正丁醇或对甲基苯磺酸铁，使对甲基苯磺酸铁含量为55％，过滤澄清，得55％的对甲基苯磺酸铁正丁醇溶液(以铁盐计算)。摩尔比(以有机酸根/铁计)约为3.2。其他含量的对甲基苯磺酸铁正丁醇溶液可通过此方法作相应的调整。
实施例七
对甲基苯磺酸铁甲醇溶液制备：
在1000mL的烧杯中，加入300克甲醇，加入115克对甲基苯磺酸，搅拌完全溶解，加入420克对甲基苯磺酸铁，搅拌完全，中检对甲基苯磺酸铁含量，根据中检结果，加入计算量(少量)的无水甲醇或对甲基苯磺酸铁，使对甲基苯磺酸铁含量为55％，过滤澄清，得55％的对甲基苯磺酸铁甲醇溶液(以铁盐计算)。摩尔比(以有机酸根/铁计)约为3.8。其他含量的对甲基苯磺酸铁甲醇溶液可通过此方法作相应的调整。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种对甲基苯磺酸铁的配制方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一、配制浓度为15％～30％的氢氧化钠溶液并冷却至室温，配制浓度为20％～40％的硫酸高铁铵溶液；
步骤二、将所述氢氧化钠溶液缓缓加入到所述硫酸高铁铵溶液中，反应终点pH值为7.0～9.0，得到氢氧化铁沉淀；
步骤三、将所述氢氧化铁沉淀水洗，至其上清液的电导率小于100us/cm，并放入滤袋在室温下吊干，至形成呈胶状体的含有少量水的氢氧化铁沉淀；
步骤四、将所述吊干后的氢氧化铁与对甲基苯磺酸反应，生成对甲基苯磺酸铁溶液；
步骤五、将所述对甲基苯磺酸铁溶液过滤，浓缩至粘稠状，放冷析晶；
步骤六、将所述晶体进行破碎，烘干，即得产品。
2.如权利要求1所述的对甲基苯磺酸铁的配制方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化铁沉淀的水洗方法为：向所述氢氧化铁沉淀中加入3～7倍体积的去离子水，搅拌清洗2～5min，静置分层后抽排上清液，重复此步骤5～10次。
3.如权利要求2所述的对甲基苯磺酸铁的配制方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化铁在室温下的吊干时间不多于3天。
4.如权利要求3所述的对甲基苯磺酸铁的配制方法，其特征在于，步骤五中所述的浓缩过程为减压浓缩，在60～80℃温度下进行。
5.如权利要求3所述的对甲基苯磺酸铁的配制方法，其特征在于，步骤五中所述的浓缩过程为常压浓缩。
6.如权利要求4或5所述的对甲基苯磺酸铁的配制方法，其特征在于，步骤二中所述反应中，反应终点pH值为7.5。
7.如权利要求6所述的对甲基苯磺酸铁的配制方法，其特征在于，步骤六中破碎后的晶体放入衬有聚酯薄膜的不锈钢盘或无破损的搪瓷盘中，再放入烘箱进行烘干。
8.如权利要求7所述的对甲基苯磺酸铁的配制方法，其特征在于，所述破碎后的晶体在70～90℃温度下烘干5～8小时。
9.一种使用如权利要求1所述方法配制的产品配制对甲基苯磺酸铁溶液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A所述溶液中对甲基苯磺酸根和铁离子的摩尔比为3.2～3.8，根据需要配制溶液的体积和浓度计算所需对甲基苯磺酸和对甲基苯磺酸铁的质量；
B在溶剂中，加入对甲基苯磺酸，搅拌溶解，再加入对甲基苯磺酸铁，继续搅拌，使其溶解完全；
C中检溶液中各组分含量，根据中检结果，计算需补充添加的对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酸铁或溶剂的含量，并添加到所述溶液中，搅拌溶解；
D过滤步骤C得到的溶液，得到对甲基苯磺酸铁溶液产品。
10.如权利要求9所述配制对甲基苯磺酸铁溶液的方法，其特征在于，步骤A中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或水。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20131211 |