CN115196684A - 一种高活性高纯氢氧化铁、制备方法及在合成对甲基苯磺酸铁中的应用 - Google Patents

一种高活性高纯氢氧化铁、制备方法及在合成对甲基苯磺酸铁中的应用 Download PDF

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Abstract

发明公开了一种高活性高纯氢氧化铁、制备方法及在合成对甲基苯磺酸铁中的应用，所述氢氧化铁的制备方法为，将聚合硫酸铁(PFS)在碱性条件下生成氢氧化铁胶体，通过骤冷解除胶体吸附性方式脱附杂质，再采用冻干干燥含水氢氧化铁固体去除水份制备成高活性高纯度氢氧化铁无定形固体；所述氢氧化铁可用于制备高纯度对甲基苯磺酸铁，进一步制备得固态铝电容器阴极材料，杂质含量低，可降低固态电容等效串联电阻，并提高电导率，应用于固铝电容器时在提高终端产品的性能参数有显著优势。

Description

一种高活性高纯氢氧化铁、制备方法及在合成对甲基苯磺酸 铁中的应用
技术领域
本发明涉及高纯氢氧化铁制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种高活性高纯氢氧化铁、制备方法及在合成对甲基苯磺酸铁中的应用。
背景技术
高分子固态铝电容作为成长性较好的电容器产品，有着良好的应用前景。它与普通电容(即液态铝质电解电容)最大差别在于采用了不同的介电材料，液态铝电容阴极材料为电解液，导电方式为离子导电；而固态高分子铝电容的阴极材料为导电高分子，导电方式为电子导电，其电导率约是普通电解液的一万倍。该材料不会与铝产生作用，通电后不至于发生爆炸的现象；同时它为固态产品，自然也就不存在由于受热膨胀导致爆裂的情况了。固态高分子铝电容克服了电导率低、漏液等性能缺陷，具有高频低阻抗、耐大纹波电流、瞬时响应特性好、温度频率特性优异、耐湿性好、体积小、寿命长、安全可靠及适宜于表面贴装等优点。
高纯度对甲基苯磺酸铁溶液制成的固态电解质是固态高分子铝电容器的核心，德国拜耳公司发明3，4-亚乙基二氧噻吩(简称EDOT)导电化合物后，对甲基苯磺酸铁作为EDOT的有效氧化剂和聚合驱动材料，已经得到广泛认可。主要用于制造固体高分子电容、锂电池磷酸铁锂正极材料的导电粘结剂、电子线路板和有机发光二极管等。对甲基苯磺酸铁作为氧化剂和掺杂剂，氧化EDOT为导电性能优异的PEDOT聚合物，用于制造固体电解电容的导电阴极。由其制作的电解电容性能稳定，寿命能达到10年以上，远远超过液体电解质电解电容器。由于国内生产企业制作的对甲基苯磺酸铁纯度不足，价格偏高，严重影响固铝电容器产品的竞争力，铝电容器厂家迫切希望有更高纯度，更低价格的导电高分子驱动材料来提升固态铝电容器的质量，性价比和市场竞争力。
国内外已经公开报道的对甲基苯磺酸铁合成方法中大多数属于生产效率极低，原料成本消耗极高，且制作出的对甲基苯磺酸铁含水量高，氯离子、硫酸根或硝酸根离子含量较高的产品。氯离子能强烈腐蚀电解铝氧化膜，对固体电解电容的漏电流影响很大，硝酸根在聚合的PEDOT导电材料中容易迁移，对固体电容的介电膜腐蚀影响很大，缩短高温使用寿命。硫酸根离子能腐蚀铝箔严重影响产品寿命，且其与游离钡离子产生硫酸钡超细沉淀，很难采用普通过滤法去除硫酸钡沉淀，严重影响产品纯度和生产效率。
中国专利文献CN107827785A公开了一种对甲基苯磺酸铁的合成方法，采用硫酸铁与氢氧化钠反应生成氢氧化铁，然后常规减压过滤氢氧化铁，该工艺氢氧化铁中杂质含量高，过滤耗时极长严重影响工业化效率，且氢氧化铁与对甲基苯磺酸在水溶液中反应活性很低，导致收率低下杂质含量高。
中国专利文献CN102911089A公开了一种对甲基苯磺酸铁及其溶液的配制方法，采用硫酸高铁铵与氢氧化钠反应生成氢氧化铁，然后吊干法过滤氢氧化铁，其杂质含量更高，且在产品收率和纯度方面未进一步说明。另其结晶方式为结块方式产品与杂质未进行分离。
中国专利文献CN104250220A公开了一种高纯对甲苯磺酸铁制备方法，直接略过氢氧化铁制备工艺，其使用氢氧化铁为原料与对甲基苯磺酸反应制备对甲苯磺酸铁，产品收率和纯度方面也未进一步说明，而事实上氢氧化铁制作工艺极大消耗原料成本和能源。
中国专利文献CN101973913A公开了一种高纯对甲苯磺酸铁的清洁合成方法，采用的原料成本过高且以硝酸铁为铁原，硝酸根离子可以存在于各类溶剂中不易除去，硝酸根在聚合的PEDOT导电材料中容易迁移，对固体电容的介电膜腐蚀影响很大，缩短高温使用寿命。且未对产品收率和纯度方面未进一步说明。
因此，有必要提出一种高活性高纯氢氧化铁的制备方法，用于合成高纯对甲苯磺酸铁，以推广其在制备固态铝电容器阴极材料产品中的应用，提高市场竞争力。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明第一个目的在于提供一种高活性高纯氢氧化铁的制备方法，解决现有技术氢氧化铁活性及纯度低下，影响下游产品质量的缺陷；本发明的第二个目的在于，提供采用所述氢氧化铁制备对甲苯磺酸铁的方法，以提高对甲苯磺酸铁的纯度；本发明的第三个目的在于提供上述对甲苯磺酸铁在合成对甲基苯磺酸铁中的应用、制备固态铝电容器中的应用。
鉴于此，本发明的技术方案如下：
一种高活性高纯氢氧化铁的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚合硫酸铁溶液缓慢滴加至碱溶液中，至pH值为7.0～7.5；
S2.将步骤S1所得体系在-20～-50℃条件下冷冻1～5h，然后升温至10～38℃搅拌；
S3.对步骤S2所得体系进行过滤、水洗后冻干干燥，得高活性高纯氢氧化铁。
在一个优选的实施例中，所述聚合硫酸铁的铁含量为19～23wt％。
在一个优选的实施例中，所述步骤S3在加压0.1～0.3MPa下过滤。
在一个优选的实施例中，所述步骤S3在0.1～0.35mbar、-20～5℃下进行冻干干燥。
本发明的一个实施例中，以上所述制备方法得到的氢氧化铁，具有图1所示的X射线衍射图谱，没有衍射峰，氢氧化铁呈无定型态。
一种对甲基苯磺酸铁的制备方法，将对甲基苯磺酸一水合物与氢氧化铁固体按摩尔比3：1加入至密闭振荡反应摇床中105～120℃混合振荡16～24h，过滤，取滤液析晶得到对甲基苯磺酸铁；所述氢氧化铁由以上所述方法制备方法得到。
在一个优选的实施例中，所述振荡反应后所得体系中加入2-3倍量的纯水，65～95℃下搅拌30～60min溶解，再过滤。
在一个优选的实施例中，所述对甲基苯磺酸一水合物由工业对甲基苯磺酸与其质量1～3％的氢氧化钡，再于40～75℃下搅拌2～5h，加入木质素过滤，析晶得到。
在一个优选的实施例中，所述滤液在负压0.085～0.1MPa下升温至75～95℃浓缩析晶。
本发明还提供所述制备方法得到的对甲基苯磺酸铁在制备固态铝电容器阴极材料中的应用，制备所得阴极材料杂质含量低，可降低固态电容等效串联电阻，并提高电导率。
相对于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
1.本发明通过采用聚合硫酸铁在碱液中产生的胶体在骤冷情况下解除胶体吸附性，然后升温，过滤洗涤得到氢氧化铁水合物，经冻干后能够获得无定形态的高纯度氢氧化铁，无定形结构氢氧化铁颗粒细小无结晶状态，具备与其它物质反应时有良好的接触面积和反应活性。
2.本发明通过所述无定形高纯度氢氧化铁与对甲基苯磺酸制备得到对甲基苯磺酸铁纯度高，硫酸根离子可降至10ppm以下；且收率高，有效降低了制备成本。
3.本发明所述对甲基苯磺酸铁用于制备所得固态铝电容器阴极材料杂质含量低，可降低固态电容等效串联电阻，并提高电导率，应用于固铝电容器其在提高终端产品的性能参数有明显的超越现有技术优势。
附图说明
图1为本发明所述制备方法得到的氢氧化铁固体XRD图。
图2为本发明不同的氢氧化铁固体XRD对比图。
图3为本发明所述方法与对比例1制备的氢氧化铁SEM对比图。
图4为本发明对比例4、对比例5氢氧化铁SEM图。
图5为本发明对甲基苯磺酸一水合物的DSC热力学图。
图6为本发明对甲基苯磺酸一水合物的DSC-TG图。
图7为本发明对甲基苯磺酸铁的SEM图。
图8为本发明对甲基苯磺酸铁的DSC热力学图。
图9为本发明对甲基苯磺酸铁乙醇溶液的SEM图。
图10为本发明对甲基苯磺酸铁乙醇溶液的的XRD图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了解决现有技术制备得到的对甲基苯磺酸铁杂质含量多，收率低等问题，有必要从源头着手，研究一种制备氢氧化铁新的路径。无定形固体又称无定形体。其内部原子或分子的排列无周期性，如同液体那样杂乱无章地分布，是一种非晶态固体。其宏观上具有均匀性，这种均匀性来源于原子无序分布的统计性规律；物理性质一般不随测定方向而变，称为各向同性；不能自发地形成多面体外形；无固定的熔点；由于无周期性结构，不能对X射线产生衍射效应。考虑到无定形氢氧化铁可能具备的高活性，通过制备无定形氢氧化铁提高活性进而用于制备对甲基苯磺酸铁理论上具备优势。
聚合硫酸铁作为常用的无机高分子絮凝剂，自身为淡黄色无定形的树脂状物，用于作为制备无定形氢氧化铁固体是较佳的选择，但是其自身较强的吸附性缺陷会将大量的杂质成分进行吸附，影响产品纯度，在研究设计制备路线的过程中，如何除去或避免杂质的引入成为需要攻克的重点。
本发明以下实施主要采用的原料如下：
聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m)：工业级，纯度≥98％；
氢氧化钠：工业级，纯度≥99％；
对甲基苯磺酸：工业级，纯度≥98％；
氢氧化钡：工业级，纯度≥98％；
乙醇：试剂级，含量≥99％；
3，4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)：工业级，纯度≥98％。
在本发明的一个实施例中，制备高活性高纯氢氧化铁的方法包括如下步骤：
1)将聚合硫酸铁溶液缓慢滴加至碱溶液中，至pH值为7.0～7.5；
2)将步骤1)所得胶体溶液在-20～-50℃条件下冷冻1～5h解除胶体吸附性，然后升温至10～38℃搅拌5～30min；
3)对步骤2)所得体系进行过滤、水洗后冻干干燥除水，得高活性高纯氢氧化铁固体。
上述制备方法所得产物高活性氢氧化铁固体XRD图如图1所示，SEM如图3A所示，经检测分析该样品氢氧化铁为无定形氢氧化铁不存在衍射峰，可判断无定形氢氧化铁具备高活性高反应性能物质。相比常规方法制备得到氢氧化铁晶体而言，无定形氢氧化铁固体有良好的接触面积和反应活性。
在一个优选的实施例中，选择铁含量19～23wt％的聚合硫酸铁；选择浓度10-40wt％的碱液，如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水作为碱液与10～30wt％含量的聚合硫酸铁水溶液滴加至目标pH值，通过控制铁元素与氢氧根离子摩尔比1：3～3.5，优选1：3.01来实现。
在一个优选的实施例中，步骤3)所得滤液加压0.1～0.3MPa过滤，滤饼用等量的滤液纯水置换洗涤清洗2～3次，得到含水氢氧化铁固体混合物(含水量在20～50wt％)，再将得到的含水氢氧化铁固体混合物在0.1mbar～0.35mbar、-20～5℃下冻干干燥去除水份得到高活性高纯氢氧化铁固体。
在本发明另一个实施例中，制备对甲基苯磺酸铁的方法包括如下步骤：
1)工业对甲基苯磺酸的纯化：工业对甲基苯磺酸中加入等量的纯水溶解，然后加入对甲基苯磺酸1％～3％重量的氢氧化钡(具体加入重量根据对甲基苯磺酸中含硫酸根杂质的量进行添加)，40～75℃下搅拌2～5小时，加入木质素过滤，滤液蒸干水份得到高纯度含结晶水的对甲基苯磺酸固体；
步骤1)制备所得含结晶水的对甲基苯磺酸固体的DSC热力学图如图5所示：100℃左右有明显热量吸收现象，根据如图6所示的DSC-TG图显示：平稳区失重为-10.33％(质量含量)，与含一个结晶水对甲苯磺酸失水后重量吻合。并且测得其中对甲苯磺酸含量90.3～90.6wt％，结晶水质量含量9.4～9.7wt％，因此判定为该物质为含一水对甲苯磺酸晶体。
2)对甲基苯磺酸铁的制备：对甲苯磺酸一水合物与得到的高纯度活性氢氧化铁固体按摩尔比3：1加入至密闭振荡反应摇床中恒温105～120℃混合振荡16～24h；
3)纯化：对甲基苯磺酸铁及未反应杂质中加入2～3倍量的纯水，65～95℃下恒温搅拌30～60min溶解，待室温后过滤，滤液即为对甲基苯磺酸铁水溶液；
4)析晶：对甲基苯磺酸铁水溶液滤液减压0.085～0.1MPa升温至75～95℃，浓缩对甲苯磺酸铁水溶液至对甲苯磺酸铁含量50～65wt％，析出大量对甲苯磺酸片状晶体，离心分离，滤饼即为高纯度含水对甲苯磺酸铁片状晶体；对甲基苯磺酸铁片状晶体减压0.085～0.1MPa，165～195℃恒温干燥4～10小时得到固体成品。
上述制备方法得到的产物对甲基苯磺酸铁固体SEM图如图7所示，可以看出明显的晶体形态。制备出的晶体采用DSC热力学分析如图8所示，该晶体与对甲苯磺酸DSC热力学图有明显区别因此判定该物质为对甲苯磺酸铁。
在本发明再一个实施例中，将所得甲基苯磺酸铁固体冷却至室温后加入乙醇溶解配置成质量含量为50％的对甲基苯磺酸铁-乙醇溶液备用。分别检测溶液中的水分、氯离子及铁离子含量，水分含量低于0.26％，氯离子未检出，铁离子含量为5％。乙醇溶液样品对甲苯磺酸铁的SEM及XRD图分别如图9、图10所示：图9(A图为100μm，B图为20μm)中未发现结晶结构体，图10中未出现衍射峰，因此不存在未反应的氢氧化铁结晶体，不存在分解而生成的三氧化二铁晶体及其它结晶杂质。
使用时，将对甲基苯磺酸铁-乙醇溶液与3，4-亚乙基二氧噻吩吩(简称EDOT)混合后，在室温下预聚合2小时，然后浸渍电容铝箔，110℃固化、烘干制备成特定固态铝电容器阴极材料。测得阴极材料电导率大于1269S/cm，固态电容ESR小于3.5mΩ。
作为本发明优选的制备例及实施例如下：
制备例1
取铁含量19wt％的聚合硫酸铁配制成浓度为10wt％的聚合硫酸铁溶液，按铁与氢氧根离子摩尔比1：3.01准备氢氧化钠溶液，将聚合硫酸铁溶液滴加至10wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌充分形成胶体后，测pH为7.0。胶体放置冷阱中快速冷冻至-50℃恒温1小时，然后升温至38℃搅拌5分钟，加压0.1MPa过滤，滤饼用等量的滤液纯水置换洗涤3次耗时约40分钟，即可得到含水氢氧化铁固体混合物，再经0.1mbar下，5℃冻干干燥除水即得高活性高纯度氢氧化铁1。
制备例2
取铁含量23wt％的聚合硫酸铁配制成浓度为30wt％的聚合硫酸铁溶液，按铁与氢氧根离子摩尔比1：3.05准备氢氧化钠溶液，将聚合硫酸铁溶液滴加至40wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌充分形成胶体后，测pH为7.5。胶体放置冷阱中快速冷冻至-20℃恒温5小时，然后升温至10℃搅拌30分钟，加压0.3MPa过滤，滤饼用等量的滤液纯水置换洗涤3次耗时约40分钟，即可得到含水氢氧化铁固体混合物，再经0.35mbar下，-20℃冻干干燥除水即得高活性高纯度氢氧化铁2。
制备例3
取铁含量21wt％的聚合硫酸铁配制成浓度为20wt％的聚合硫酸铁溶液，按铁与氢氧根离子摩尔比1：3.02准备氢氧化钠溶液，将聚合硫酸铁溶液滴加至40wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌充分形成胶体后，测pH为7.3。胶体放置冷阱中快速冷冻至-30℃恒温3小时，然后升温至30℃搅拌20分钟，加压0.2MPa过滤，滤饼用等量的滤液纯水置换洗涤3次耗时约40分钟，即可得到含水氢氧化铁固体混合物，再经0.2mbar下，-5℃冻干干燥除水即得高活性高纯度氢氧化铁。
实施例1
1)将制备并纯化后的对甲基苯磺酸一水合物固体与制备例1得到的高纯度活性氢氧化铁固体按摩尔比3：1加入至密闭振荡反应摇床中恒温105℃混合振荡24h；
2)对甲基苯磺酸铁及未反应杂质中加入3倍量的纯水，65℃下恒温搅拌60min溶解，待室温后过滤，滤液即为对甲基苯磺酸铁水溶液；
3)对甲基苯磺酸铁水溶液滤液减压0.085MPa升温至75℃，浓缩对甲苯磺酸铁水溶液至析出大量对甲苯磺酸片状晶体，离心分离，滤饼即为高纯度含水对甲苯磺酸铁片状晶体；
4)对甲基苯磺酸铁片状晶体减压0.085MPa，165℃恒温干燥4小时得到固体成品。
实施例2
1)将制备并纯化后的对甲基苯磺酸一水合物固体与制备例2得到的高纯度活性氢氧化铁固体按摩尔比3：1加入至密闭振荡反应摇床中恒温120℃混合振荡16h；
2)对甲基苯磺酸铁及未反应杂质中加入2倍量的纯水，95℃下恒温搅拌30min溶解，待室温后过滤，滤液即为对甲基苯磺酸铁水溶液；
3)对甲基苯磺酸铁水溶液滤液减压至0.1MPa升温至95℃，浓缩对甲苯磺酸铁水溶液至析出大量对甲苯磺酸片状晶体，离心分离，滤饼即为高纯度含水对甲苯磺酸铁片状晶体；
4)对甲基苯磺酸铁片状晶体减压0.1MPa，195℃恒温干燥10小时得到固体成品。
实施例3
1)将制备并纯化后的对甲苯磺酸一水合物与制备例3得到的高纯度活性氢氧化铁固体按摩尔比3：1加入至密闭振荡反应摇床中恒温110℃混合振荡20h；
2)对甲基苯磺酸铁及未反应杂质中加入3倍量的纯水，90℃下恒温搅拌50min溶解，待室温后过滤，滤液即为对甲基苯磺酸铁水溶液；
3)对甲基苯磺酸铁水溶液滤液减压0.09MPa升温至90℃，浓缩对甲苯磺酸铁水溶液至析出大量对甲苯磺酸片状晶体，离心分离，滤饼即为高纯度含水对甲苯磺酸铁片状晶体；
4)对甲基苯磺酸铁片状晶体减压0.09MPa，180℃恒温干燥6小时得到固体成品。
对比例1
分别配制制备例1相同的聚合硫酸铁和氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液滴加至聚合硫酸铁溶液中，滴加完成后搅拌混合液PH值为6.5，胶体粘度过大，无法搅拌，反应不充分，无法加压或减压过滤，无法分离氢氧化钠，硫酸钠及水。混合液静置7日后分层，倒出上层无色液体，下层减压0.1MPa过滤得到混合固体。单次等量的滤液纯水置换减压过滤仍耗时4日，2次纯水置换后最终得到混合固体。
对比例2
制备过程同制备例1，不同之处在于胶体放置冷阱中快速冷冻至-10℃恒温5小时，然后升温至10℃搅拌30分钟。
对比例3
制备过程同制备例1，不同之处在于过滤后的滤饼未采用纯水置换洗涤。
对比例4
制备过程同制备例1，不同之处在于含水氢氧化铁固体混合物采用在5℃、100mba下干燥。
对比例5
制备过程同制备例3，不同之处在于含水氢氧化铁固体混合物采用在110℃、常压下干燥。
对比例6
制备过程同实施例1，不同之处在于，采用现制(硫酸铁与氢氧化钠反应)或市售的氢氧化铁晶体，反应完成后溶液棕黄色浑浊，大量对甲苯磺酸，氢氧化铁未参加反应，静置分层后倒出上层棕红色液体并过滤。
对比例7
制备过程同实施例1，不同之处在于，采用未进行氢氧化钡纯化的对甲基苯磺酸进行反应。
对比例8
将制备并纯化后的对甲基苯磺酸一水合物与制备例1制备的高活性高纯氢氧化铁按摩尔比3：1混合加入至密闭振荡反应器中，105℃恒温振荡24小时。反应完成后冷却至室温，加入乙醇，升温至50摄氏度30分钟搅拌溶解，溶液呈红褐色，底部棕黄色不容物，过滤得到棕黄色固体。
实验例1
取对比例1所得胶体除水后进行XRD和SEM分析，同步将制备例1～3骤冷前所得胶体除水进行XRD分析，以及将制备例1～3最终所得氢氧化铁进行XRD和SEM分析，XRD如图2所示，其中曲线3代表对比例1分析结果，曲线1代表制备例1～3最终所得产物分析结果(同图1)，曲线2代表制备例1～3骤冷前所得胶体产物分析结果。图3所示的SEM图中，A代表实施例1～3分析结果，B代表对比例1分析结果，A呈明显的无定形态，而B为典型的晶体形态。相对应的，图2的XRD曲线3明显出现衍射峰，为定型晶体氢氧化铁，导致氢氧化铁失去活性，曲线2反应的是无定形氢氧化铁，但该曲线中衍射峰较多，说明该物质发生众多衍射产品杂质含量高，经比浊法检测对比例1中硫酸根离子含量>10000ppm,火焰光度计检测钠离子含量为11315ppm，其杂质含量高影响衍射峰；曲线1中没有明显的衍射峰，呈无定形态。
分析制备例1-3及对比例1-3所得产物氢氧化铁进分析纯度和收率等指标，根据GB1886.25-2016检测计算氢氧化铁含量，样品经脱铁后火焰光度计检测钠离子含量，以及氢氧化铁收率(以聚合硫酸铁计)结果如表1所示。
表1：
样品 氢氧化铁含量wt％ 含水量wt％ 钠含量ppm 氢氧化铁收率％
制备例1 98.45 1.53 15 99.88
制备例2 98.52 1.46 13 99.90
制备例3 98.57 1.41 10 99.89
对比例1 28.80 71.18 ＞10000 --
对比例2 70.18 27.4 ＞10000 99.53
对比例3 96.21 1.58 4690 99.65
从表1中不难看出，制备例1-3所得氢氧化铁固体纯度(除去水)含量达到99.98wt％，且钠离子含量小于50ppm，纯度比较理想，是用于后续制备对甲基苯磺酸铁的理想选择。相比而言，对比例1中反向滴加时，未能正常生成粘度合适的氢氧化铁胶体，原因在于向聚合硫酸铁中滴加碱液时，聚合硫酸铁相对过量，形成自吸附，导致粘度过大无法后续操作导致所得产物不理想。对比例2在-10℃情况下冷冻导致大量杂质不能解吸附，导致其纯度下降，另外未作冻干干燥，水分含量高；对比例3未滤饼作纯水洗涤，导致氢氧化铁表面吸附的大量硫酸钠未除去，影响纯度。
通过对比例4-5所得产物进行SEM分析，发现干燥过程对于固体形态发生了变化，对应如图4中A、B所示，可见两个SEM图中均呈现晶体形态，由于对比例4干燥耗时较长(正常冻干干燥时间的100倍以上)导致转变成晶体形态，对比例5的常规干燥方式同样会将无定形态转变为晶体形态。
实验例2
分析实施例1-3及对比例6-7所得产物对甲基苯磺酸铁进分析纯度和收率等指标，检测并计算对甲基苯磺酸铁含量，样品经脱铁后火焰光度计检测钠离子含量，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0003763026520000131
从表2中不难看出，实施例1-3所得对甲基苯磺酸铁的含量和收率均比较理想，而相比而言，对比例6采用现制或市售氢氧化铁晶体参与反应，杂质含量高，活性低，产物纯度和收率均大幅度下降，原因是实施例1-3采用的是无定形氢氧化铁，呈非晶体态，其反应活性较强；对比例7中采用未纯化的对甲基苯磺酸，含有硫酸根杂质影响产物的品质。
实验例3
所得实施例1-3及对比例8的对甲基苯磺酸铁固体冷却至室温后加入乙醇溶解配置成质量含量为50％的对甲基苯磺酸铁-乙醇溶液，分析铁、硫元素比，如表3所示。
表3：
样品 铁：硫
对比例8 1:3.42
实施例1 1：3.02
实施例2 1:2.99
实施例3 1：3.01
对甲基苯磺酸铁分子式为C21H21FeO9S3，表1中不难看出实施例1～3得到的对甲基苯磺酸铁均非常接近1：3，进一步说明制备得到的对甲基苯磺酸铁纯度较高，对比例8中未进行析晶除杂导致硫酸根杂质混入影响纯度。
上述固含量为50％的对甲基苯磺酸铁-乙醇溶液与市售EDOT混合后，在室温下预聚合2小时，然后浸渍电容铝箔，110摄氏度固化、烘干制备成特定固态铝电容器阴极材料，并对材料进行性能测试，结果如表4所示。
表4：
Figure BDA0003763026520000141
从表4中不难看出，实施例1-3所得高纯度对甲基苯磺酸铁与EDOT反应获得固体铝电容器阴极材料的性能优异，对比例8、市售产品相比实施例1-3而言均在于成品中杂质含量较高，在制备成导电高分子阴极材料后，杂质参与混合导致阴极材料混有对甲苯磺酸，硫酸钠等杂质，而对甲苯磺酸属于质子酸，在过量存在的情况下EDOT聚合过程中有抑制并减缓聚合速度和深度的作用，从而降低电导率以及应用后固态电容等效串联电阻(ESR)偏大，而电导率偏低等效串联电阻偏大后影响固态电容在电路板中发热，漏电流，隔直流，寿命等性能。
综上所述，高纯度高活性氢氧化铁的制备并与高纯度含一结晶水对甲苯磺酸反应制备出的超净高纯对甲苯磺酸铁，应用于固铝电容器其在提高终端产品的性能参数有相比现有技术上明显的优势。
最后应说明的几点是，虽然上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高活性高纯氢氧化铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚合硫酸铁溶液缓慢滴加至碱溶液中，至pH值为7.0～7.5；
S2.将步骤S1所得体系在-20～-50℃条件下冷冻1～5h，然后升温至10～38℃搅拌；
S3.对步骤S2所得体系进行过滤、水洗后冻干干燥，得高活性高纯氢氧化铁。
2.根据权利要求1所述的氢氧化铁的制备方法，其特征在于，所述聚合硫酸铁的铁含量为19-23wt％。
3.根据权利要求1所述的氢氧化铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S3在加压0.1～0.3MPa下过滤。
4.根据权利要求1所述的氢氧化铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S3在0.1～0.35mbar、-20～5℃下进行冻干干燥。
5.权利要求1-4任意一项制备方法得到的氢氧化铁，其特征在于，具有图1所示的X射线衍射图谱。
6.一种对甲基苯磺酸铁的制备方法，其特征在于，将对甲基苯磺酸一水合物与氢氧化铁固体按摩尔比3：1加入至密闭振荡反应摇床中105～120℃混合振荡16～24h，过滤，取滤液析晶得到对甲基苯磺酸铁；所述氢氧化铁由权利要求1-4任意一项制备方法得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述振荡反应后所得体系中加入2～3倍量的纯水，65～95℃下搅拌30～60min溶解，再过滤。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述对甲基苯磺酸一水合物由工业对甲基苯磺酸与其质量1～3％的氢氧化钡，再于40～75℃下搅拌2～5h，加入木质素过滤，析晶得到。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述滤液在负压0.085～0.1MPa下升温至75～95℃浓缩析晶。
10.权利要求6-9任意一项所述制备方法得到的对甲基苯磺酸铁在制备固态铝电容器阴极材料中的应用。
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