KR102190217B1 - 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 5G 스마트폰에 사용되는 차세대 메인기판인 SLP(Substrate Like PCB)를 제조하기 위한 MSAP(Modified Semi Additive Process) 공법에 사용이 적합한 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 1) 99.99% 순도의 전기동판에 묻어있는 유분을 가성소다 용액으로 세척하고 전기동판에 묻어있는 가성소다액을 순수로 세척하는 단계; 2) 고압반응기 내부의 망에 전기동판을 적재하는 고압반응기에 암모니아 농도가 10~20%인 암모니아를 주입하여 전기동판이 잠기도록 하는 단계; 3) 고압반응기를 밀폐시킨 상태에서 암모니아수를 교반기를 이용하여 교반하면서 이산화탄소 가스를 주입하여 탄산암모늄 용액을 만드는 단계; 4) 탄산암모늄 용액을 50~80℃로 가열한 상태에서 산소 가스를 주입하여 전기동판을 용해하여 구리모액(Cu(NH3)4CO3)을 만드는 단계; 5) 구리모액을 필터프레스로 여과하고 연속적으로 마이크로필터로 한번 더 여과하여 불순물을 제거하는 단계; 6) 구리모액을 감압증발농축기에 이송하고 70~100℃로 가열하여 구리모액중 암모니아를 분해시켜 암모니아 가스를 발생시키고 구리모액중 나머지 성분은 산화동의 중간체인 염기성탄산구리로 석출되며 동시에 암모니아 가스는 열교환기로 냉각시켜 암모니아수로 회수하여 원료로 재생되는 단계; 7) 증발농축이 완료된 반응액을 원심탈수기에 주입하여 여과, 세척, 탈수 공정을 거쳐 염기성탄산구리 탈수품으로 회수하는 단계; 8) 염기성탄산구리 탈수품을 100~150℃로 가열된 건조기에 투입하여 수분을 제거하는 단계; 9) 수분이 제거된 염기성탄산구리를 300~400℃로 가열된 고온열분해로에 투입하여 열분해 시켜 산화제2구리가 생성되어 고온열분해로 외부로 배출되고, 동시에 나머지 성분은 이산화탄소 가스와 수증기로 생성되어 고온열분해로 외부로 배출되는 단계; 10) 산화제2구리를 진동체분리기로 분리하여 특정 크기의 입자만 회수하여 제품으로 포장하는 단계를 포함하는, 전기동판으로부터 도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 산화제2구리 제조 방법은 순도가 99.9%이상으로 도금난용성 불순물이 적으며, 비표면적이 넓고 세공용적이 큰 다공성입자구조의 산화제2구리를 생성하기 때문에 구리도금액에 용해시 빠르게 용해되어 구리농도를 일정하게 유지하고 용해 후 불용분이 적기 때문에 도금된 제품의 품질이 일정하고 불순물로 인한 불량 발생을 차단할 수 있어 차세대 메인기판인 SLP(Substrate Like PCB)를 제조하기 위한 MSAP(Modified Semi Additive Process) 공법에 사용되는 구리도금용 보급제로 탁월한 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 5G 스마트폰에 사용되는 차세대 메인기판인 SLP(Substrate Like PCB)를 제조하기 위한 MSAP(Modified Semi Additive Process) 공법의 구리 도금 공정에 사용이 적합하도록 표면적이 넓고 세공용적이 큰 다공성입자구조를 가져 도금액에 대한 용해속도가 빠르고 불용분이 잔류하지 않으며, 순도가 높아 도금에 영향을 주는 염소화합물, 황산화물, 중금속, 유기물의 함량이 낮은 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 5G 시대가 도래함에 따라 핸드폰 산업도 5G 스마트폰이 출시되어 상용화되고 있다. 5G 스마트폰은 차세대 메인기판인 SLP(Substrate Like PCB)가 적용된다. SLP는 반도체 기판 제조에 쓰던 MSAP(Modified Semi Additive Process) 공법을 기존 스마트폰용 메인기판(HDI)에 접목한 것이 핵심이다. MSAP 기술을 통해 기존 공법보다 회로 선폭을 더 ?게 만들고 회로 간격을 더 좁힌 것이 바로 LSP다. 스마트폰 메인기판은 ?은 기판을 12층까지 쌓아올린 구조를 띤다. 각층에는 ?은 회로가 그려지며 각층간의 회로를 미세한 홀을 통하여 연결시켜 주어야 하는데 이 때 전해 구리 도금법을 사용한다.
전해 구리 도금법은 도금욕조에 전해액인 황산에 구리를 용해한 황산구리 용액을 사용한다. 도금이 진행됨에 따라, 도금욕조에 구리이온이 감소하게 되면, 외부로부터 구리를 보급해 주어야 하는데 이 구리 보급원이 산화제2구리다. 이 산화제2구리는 도금액의 구리 농도를 일정하게 유지하기 위해 일정 시간동안 일정양이 용해되야 하고 도금에 영향을 주는 염소화합물, 황산화물, 중금속, 유기물이 수ppm 수준이어야 하고 도금욕조 전단의 용해조에서 완전하게 녹지 않으면 미세한 입자가 도금욕조로 유입되어 불량의 원인이 된다. 이 모든 조건을 만족해야만 MSAP 공법에서 사용되는 산화제2구리의 품질요건을 충족시킬 수 있다.
만일 이 품질요건을 충족시키지 못하면 불량의 원인이 되기도 하지만 도금액을 자주 교체해 주어야 하므로 몇 배의 비용적인 대가를 지불해야 한다.
그 동안 산화제2구리를 전해 구리 도금용 보급제로 사용하기 위하여 낮은 염소화합물 함량과 도금액에 대한 용해성이 좋은 비표면적이 넓고 세공용적이 큰 다공성입자구조의 산화제2구리를 제조하기 위하여 이 분야 종사자들은 많은 연구를 거듭해 왔다. 하지만 최근 부각된 MSAP 공법에서 사용하기에는 부족한 면이 많다.
종래의 도금용 산화제2구리 제조기술은 다음과 같다.
대한민국 등록 특허 10-0840553에는 염화제2구리 용액과 탄산나트륨 용액을 반응시켜 염기성탄산구리 입자를 만들고 염기성탄산구리 입자를 열분해하여 산화제2구리 입자를 제조하는 방법이 게시되어 있다. 이 방법은 염소함량이 약 20%인 염화제2구리를 원료로 사용하기 때문에 염소화합물을 제거하는데 많은 수세 공정이 요구되고 염소화합물을 완전히 제거할 수 없다. 염화제2구리 용액에는 구리 용해시 사용되는 염소산소다 용액 및 염산 용액으로부터 수백ppm의 중금속이 유입되고, 부원료로 사용되는 탄산나트륨의 경우도 수백ppm의 중금속을 함유하고 있어서 여과 등의 정제 공정을 거치더라도 원하는 품질요건을 충족시킬 수 없다.
대한민국 등록 특허 10-1258650에는 염화제2구리 용액에 수산화나트륨 용액과 과황산나트륨 용액을 동시에 적하하여 반응시켜 산화제2구리를 제조하는 방법이 게시되어 있다. 이 방법도 상기 방법과 동일한 염화제2구리를 사용하기 때문에 상기 특허와 동일한 문제점이 있고, 부원료로 사용되는 과황산나트륨에도 수백ppm의 중금속을 함유하고 있을 뿐만 아니라 과황산나트륨 자체가 고농도의 황산화물이기 때문에 이 때 수득된 산화제2구리 입자는 세척 공정을 거치더라도 수천ppm까지 잔류하게 되어 원하는 품질요건을 충족시킬 수 없다. 이 방법은 세척된 산화제2구리 입자를 고온열분해 공정을 거치지 않고 저온에서 건조시키기 때문에 유기물이 제거되지 않아 도금 불량의 원인이 될 수 있다.
대한민국 등록 특허 10-0882896에는 Cu(NH3)4Cl2 용액에 수산화나트륨과 탄산나트륨 혼합용액을 적하하여 반응시켜 산화제2구리를 제조하는 방법이 게시되어 있다. 이 방법도 염소함량이 10%이상인 Cu(NH3)4Cl2 용액을 사용하기 때문에 이 때 수득된 산화제2구리 입자는 염소화합물을 제거하는데 많은 수세 공정이 요구되고 염소화합물을 완전히 제거할 수 없다. 부원료로 사용되는 탄산나트륨의 경우도 수백ppm의 중금속을 함유하고 있어서 여과 등의 정제 공정을 거치더라도 원하는 품질요건을 충족시킬 수 없다. 이 방법도 세척된 산화제2구리 입자를 고온열분해 공정을 거치지 않고 저온에서 건조시키기 때문에 유기물이 제거되지 않아 도금 불량의 원인이 될 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 5G 스마트폰에 사용되는 차세대 메인기판인 SLP(Substrate Like PCB)를 제조하기 위한 MSAP(Modified Semi Additive Process) 공법에 사용이 적합한 산화제2구리는 도금액의 구리 농도를 일정하게 유지하기 위해 일정 시간동안 일정양이 용해되야 하고 도금에 영향을 주는 염소화합물, 황산화물, 중금속, 유기물이 수ppm 수준이어야 하고 도금욕조 전단의 용해조에서 완전하게 녹아 미용해된 미세한 입자가 도금욕조로 유입되지 않도록 해야 하는, 이 모든 조건을 만족할 수 있는 MSAP 공법에서 사용되는 산화제2구리의 품질요건을 충족시키기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
1) 99.99% 순도의 전기동판에 묻어있는 유분을 가성소다 용액으로 세척하고, 상기 전기동판에 묻어있는 가성소다 용액을 순수로 세척하는 단계;
2) 고압반응기 내부의 망에 상기 전기동판을 적재하고, 상기 고압반응기의 내부에 암모니아 농도가 10~20%인 암모니아수를 주입하여 상기 전기동판이 잠기도록 하는 단계;
3) 상기 고압반응기를 밀폐시킨 상태에서 상기 암모니아수를 교반기를 이용하여 교반하면서 이산화탄소 가스를 주입하여 탄산암모늄 용액을 만드는 단계;
4) 상기 탄산암모늄 용액을 50~80℃로 가열한 상태에서 산소 가스를 주입하여 상기 전기동판을 용해하여 구리모액(Cu(NH3)4CO3)을 만드는 단계;
5) 상기 구리모액을 필터프레스로 여과하고 연속적으로 마이크로필터로 한번 더 여과하여 불용성 불순물을 제거하는 단계;
6) 상기 구리모액을 감압증발농축기에 이송하고 70~100℃로 가열하여 상기 구리모액중 암모니아를 분해시켜 암모니아 가스를 발생시키고, 상기 구리모액중 나머지 성분은 산화제2구리의 중간체인 염기성탄산구리로 석출시키며, 동시에 암모니아 가스를 열교환기로 냉각시켜 상기 암모니아수로 회수하여 원료로 재생시키는 단계;
7) 증발농축이 완료된 상기 원료를 원심탈수기에 주입하여 여과, 세척, 탈수 공정을 거쳐 염기성탄산구리 탈수품으로 회수하는 단계;
8) 상기 염기성탄산구리 탈수품을 100~150℃로 가열된 건조기에 투입하여 수분을 제거하는 단계;
9) 수분이 제거된 상기 염기성탄산구리를 300~400℃로 가열된 고온열분해로에 투입하여 열분해시켜 산화제2구리로 생성시키며 고온열분해로 외부로 배출시키고, 동시에 나머지 성분은 이산화탄소 가스와 수증기로 생성시켜 고온열분해로 외부로 배출시키는 단계;
10) 상기 산화제2구리를 진동체분리기로 분리하여 특정 크기의 입자만 회수하여 제품으로 포장하는 단계를 포함하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법을 제공한다.
단계 1)에서 가성소다 용액의 가성소다 농도는 1~2 %(W/V)이고, 가성소다 용액에 전기동판을 침적시킨 후 루츠블로워를 사용해서 공기를 공급하고 와류를 형성하여 세척한다.
단계 3)에서 주입되는 이산화탄소 가스의 중량은 암모니아 중량 대비 당량비가 0.4~0.6이다.
단계 4)에서 주입되는 산소 가스의 중량은 암모니아 중량 대비 당량비가 0.24~0.26이다.
단계 2) 3) 4)에서 반응기 내의 암모니아 가스, 이산화탄소 가스, 산소 가스가 반응 중 반응기 외부로 전혀 유출되지 않아 손실이 발생되지 않는다.
단계 6)에서 생성되는 염기성탄산구리는 반응 중간 생성물인 수산화구리가 고온으로 인한 탈수반응에 의해 산화제2구리로 전환되지 않도록 간접열원으로 가열한다.
단계 6)에서 회수되는 암모니아수의 암모니아 농도는 14~16%로 단계 2)에서 바로 사용되는 농도이다.
단계 8)에서 건조열원을 간접열원으로 사용하여 염기성탄산구리입자가 과열되어 산화제2구리로 전환되지 않도록 온도를 안정적으로 유지한다.
단계 9)에서 고온열분해로 내부에 산소를 포함하는 공기가 충분히 유입되는 구조로 설계되어 염기성탄산구리로부터 생성된 산화제2구리 입자가 환원반응에 의해 산화제1구리로 전환되지 않도록 한다.
단계 10)에서 진동체분리기의 망의 메쉬 사이즈가 100~150um인 것을 사용하여 조대입자를 제거하므로써 도금용액에 용해되는 속도를 일정하게 유지할 수 있는 산화제2구리 입자만 수취한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명자들은 종래 도금용 산화제2구리 제조방법 중 MSAP 공법에 영향을 주는 문제점을 파악하고 이를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 99.99% 순도의 전기동판을 사용하고 구리를 용해하는 모든 부원료를 염소화합물, 황산화물, 중금속, 유기물이 포함되지 않는 가스상 물질을 사용하고 원료가 외부로 전혀 유출되지 않는 고압반응기를 사용하기 때문에 구리모액(Cu(NH3)4CO3) 구성성분의 당량비가 일정하게 유지되고, 구리모액의 증발농축 과정에서 생성되는 반응중간체인 염기성탄산구리가 비표면적이 넓고 세공용적이 큰 다공성입자구조로 생성되고, 열분해 공정의 생성물인 산화제2구리도 그 특성이 유지되어 구리도금용액에 용해시 용해속도가 탁월하고 용해후 불용분도 없는 MSAP 공법에 적합한 산화제2구리 입자를 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다. 또한 부원료를 손실없이 리사이클링하여 재활용함으로써 종래의 기술보다 제조비용을 절감하는 성과도 거두었다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 전기동판으로부터 구리도금 재료로 사용하는데 적합한 다공성입자구조를 갖는 산화제2구리를 제조하는 방법을 제공한다.
1) 99.99% 순도의 전기동판에 묻어있는 유분을 가성소다 용액으로 세척하고 전기동판에 묻어있는 가성소다액을 순수로 세척하는 단계;
2) 고압반응기 내부의 망에 전기동판을 적재한 고압반응기에 암모니아 농도가 14~16%인 암모니아수를 주입하여 전기동판이 잠기도록 하는 단계;
3) 고압반응기를 밀폐시킨 상태에서 암모니아수를 교반기를 이용하여 교반하면서 이산화탄소 가스를 주입하여 탄산암모늄 용액을 만드는 단계;
4) 탄산암모늄 용액을 50~80℃로 가열한 상태에서 산소 가스를 주입하여 전기동판을 용해하여 구리모액(Cu(NH3)4CO3)을 만드는 단계;
5) 구리모액을 필터프레스로 여과하고 연속적으로 마이크로필터로 한번 더 여과하여 불용성 불순물을 제거하는 단계;
6) 구리모액을 감압증발농축기에 이송하고 70~100℃로 가열하여 구리모액중 암모니아를 분해시켜 암모니아 가스를 발생시키고 구리모액중 나머지 성분은 산화제2구리의 중간체인 염기성탄산구리입자로 석출되며 동시에 암모니아 가스는 열교환기로 냉각시켜 암모니아수로 회수하여 원료로 재생되는 단계;
7) 증발농축이 완료된 반응액을 원심탈수기에 주입하여 여과, 세척, 탈수 공정을 거쳐 염기성탄산구리 탈수품으로 회수하는 단계;
8) 염기성탄산구리 탈수품을 100~150℃로 가열된 건조기에 투입하여 수분을 제거하는 단계;
9) 수분이 제거된 염기성탄산구리를 300~400℃로 가열된 고온열분해로에 투입하여 열분해 시켜 산화제2구리가 생성되어 고온열분해로 외부로 배출되고, 동시에 나머지 성분은 이산화탄소 가스와 수증기로 생성되어 고온열분해로 외부로 배출되는 단계;
10) 산화동을 진동체분리기로 분리하여 특정 크기의 입자만 회수하여 제품으로 포장하는 단계
본 발명의 제조방법은 산화제2구리를 구리도금액에 용해할 때 빠르게 용해될 수 있도록 물리적인 구조인 세공용적을 넓게 비표면적을 크게 만들고 구리도금액에 용해가 되지 않아 불량의 원인이 되는 난용성 물질의 생성을 억제하여 구리도금용 보급제로 사용되는 완전한 산화제2구리를 제조할 수 있다는데 특징이 있다.
이하에서는 본 발명의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 단계 1)은 시판되는 99.99% 순도의 전기동판을 가공할 때 발생하는 유분 및 입자성 불순물을 가성소다 용액과 순수로 세척하는 단계로 가성소다 농도가 1%(W/V)이상인 가성소다 용액으로 세척해야 유분이 완전히 제거되고, 2%(W/V)이상인 경우 순수로 세척하는 단계에서 가성소다 잔량이 남을 수 있으므로 가성소다 농도 1~2%(W/V) 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
단계 2)에서는 암모니아 농도가 10~20%인 암모니아 수를 주입하게 되는데 이는 반응 후 생성되는 구리모액(Cu(NH3)4CO3)의 농도가 25~35 범위 내에서 형성될 수 있게 하기 위함이며, 만일 25%미만에서는 이후 증발농축 공정에서 생성되는 염기성탄산구리 입자가 작아져 유동성에 문제가 발생하고 만일 35% 초과시에는 생산공정 내에서 과포화되어 용해도의 차이에 따른 결정이 석출되어 문제가 발생할 수 있다.
단계 3)에서는 암모니아수에 이산화탄소 가스가 용해되어 탄산암모늄과 물을 생성하여 탄산암모늄 용액이 된다. 이 단계는 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
(반응식 1)
2NH4OH(l) + CO2(g) -> (NH4)2CO3(l) + H2O(l)
단계 4)에서는 탄산나트륨 용액에 전기동판의 구리를 녹여 구리모액인 Cu(NH3)4CO3를 생성시키는 단계로 반응액의 온도를 50~80℃로 유지하게 되는데 이는 전기동판의 구리 용해속도를 최대한 유지하면서 부반응 생성물 발생을 억제하기 위함이며, 만일 50℃ 미만에서는 전기동판의 구리 용해 속도가 늦어지고 80℃ 초과시에는 과반응으로 인한 염기성탄산구리 결정이 석출되기 때문에 용해 공정 이후에 제거해 주어야 하는 문제가 발생한다. 이 단계는 하기 반응식 2로 표시될 수 있다.
(반응식 2)
2Cu(s) + 4(NH4)2CO3(l) + O2(g) -> 2Cu(NH3)4CO3(l) + 4H2O(l) + 2CO2(g)
단계 6)에서는 70~100℃로 가열하게 되는데 이는 구리모액 중 암모니아의 분해속도를 최대한 유지하면서 부반응 생성물을 억제하기 위함이며, 만일 70℃미만에서는 암모니아의 분해가 빠르게 이루어지지 않으며 오히려 역반응이 일어나 생성된 염기성탄산구리 입자가 재용해되어 구리모액으로 전환되는 문제가 발생하고 100℃ 초과시에는 부산물로 산화제2구리가 생성되고 이 과정에서 생성된 산화제2구리 입자는 단계 9)에서 열분해시 과열로 인하여 산화제2구리 입자의 기공이 막혀서 동도금액에 잘 용해되지 않는 난용해성 구조를 갖게되는 문제가 발생한다. 이 단계는 하기 반응식 3으로 표시될 수 있다.
(반응식 3)
2Cu(NH3)4CO3(l) + H2O(l) -> CuCO3?u(OH)2(s) + 8NH3(g) + CO2(g)
단계 9)에서는 300~400℃로 가열하게 되는데 이는 염기성탄산구리에서 산화제2구리로 전환을 최대한 유지하면서 도금액에 용해성이 좋은 산화제2구리를 유지하기 위함이며, 만일 300℃미만에서는 염기성탄산구리의 열분해 속도가 느려져 생산성이 감소하는 문제가 발생하고 400℃ 초과시에는 과열로 인하여 산화제2구리 입자의 기공이 막혀서 도금액에 잘 용해되지 않는 난용해성 구조를 갖게되는 문제가 발생한다. 이 단계는 하기 반응식 4으로 표시될 수 있다.
(반응식 4)
CuCO3?u(OH)2(s) -> 2CuO(s) + CO2(g) + H2O(g)
(실시예)
순도가 99.9%인 전기동판 800g을 가성소다 농도가 1%(W/V)인 가성소다 용액 1L에 세척하고 다시 순수 1L로 세척하고 10L용량의 고압반응기 내부에 설치된 망에 적재시켰다. 암모니아 농도가 15%인 암모니아수 5,707g을 주입하고 뚜껑을 닫고 볼트로 조여 완전히 밀폐시켰다. 교반기를 300rpm속도로 가동하면서 이산화탄소 가스 1,108g을 주입하여 탄산암모늄 용액을 만들었다. 전기히터를 가동하여 탄산암모늄 용액을 65℃로 승온하였다. 산소 가스 201g을 고압반응기 내부 압력이 5bar를 넘지 않는 한도내에서 6시간동안 주입하였다. 회수된 구리모액의 총량은 7,810g으로 WHATMAN 2 여과지와 여과장치를 사용하여 여과하고 불순물이 제거된 구리모액의 구리 함량은 METTLER TOLEDO T5 TITRATOR를 사용하여 EDTA 적정법으로 분석한 결과 10.2%였다. 구리모액 5,000g을 감압증발농축기에 옮겨 300rpm으로 교반시키면서 85℃로 6시간동안 농축시킨 후 생성된 염기성탄산구리를 여과, 세척, 탈수 공정을 거쳐 온도 125℃로 유지된 건조기에 넣고 4시간 가열하여 수분을 제거하였다. 이때 생성된 염기성탄산구리 1,000g을 온도 350℃로 유지되고 있는 건조기에 넣고 1시간 가열하여 산화제2구리로 전환시켰다. 이때 생성된 산화제2구리의 순도를 분석한 결과 99.9%였다. 산화제2구리의 용해속도영향을 주는 비표면적과 세공용적을 측정하기 위해 가스흡착식 비표면적, 기공분포 측정기인 MICROMERITICS ASAP2420 ACCELERATED SURFACE AREA AND POROSIMETRY SYSTEM 장비를 사용하여 분석한 결과 비표면적은 25.6m3/g으로 측정되고 세공용적은 0.17cm3/g으로 측정되어 매우 양호한 결과를 얻었다.
이렇게 전과정을 거쳐 수득된 산화제2구리 3g을 실제 구리도금욕조에서 사용중인 구리도금액 200mL을 250mL용량의 비이커에 넣고 Magnetic Stirrer인 CORNING(PC-420D) 장비를 사용하여 240rpm의 속도로 교반하였으며 육안상으로 3분 후에 산화제2구리가 모두 용해된 것이 관찰되었다. 이렇게 수득된 용액을 WHATMAN GF/C 여과지와 SS여과장치를 사용하여 불용분을 여과하고 불용분 함량을 측정한 결과 0.0%로 측정되었다.
(비교예)
순도가 99.9%인 전기동판 800g을 가성소다 농도가 1%(W/V)인 가성소다 용액 1L에 세척하고 다시 순수 1L로 세척하고 10L용량의 고압반응기 내부에 설치된 망에 적재시켰다. 암모니아 농도가 15%인 암모니아수 5,707g을 주입하고 뚜껑을 닫고 볼트로 조여 완전히 밀폐시켰다. 교반기를 300rpm속도로 가동하면서 이산화탄소 가스 1,108g을 주입하여 탄산암모늄 용액을 만들었다. 전기히터를 가동하여 탄산암모늄 용액을 65℃로 승온하였다. 실시예와 차별화하고 통상적인 산화제2구리 제조 방법을 모사하기위해 Gas Vent Valve를 완전히 Open하여 반응 중 발생하는 가스가 자연스럽게 고압반응기 외부로 유출될 수 있도록 하였다. 산소 가스 201g을 고압반응기 반응액 내부로 6시간동안 주입하였다. 회수된 구리모액의 총량은 7,030g으로 실시예에 대비하여 780g 감소되고 전기동판도 120g정도 용해되지 않았다. WHATMAN 2 여과지와 여과장치를 사용하여 여과하고 불순물이 제거된 동모액의 구리 함량은 METTLER TOLEDO T5 TITRATOR를 사용하여 EDTA 적정법으로 분석한 결과 9.7%였다. 구리모액 5,000g을 감압증발농축기에 옮겨 300rpm으로 교반시키면서 85℃로 6시간동안 농축시킨 후 생성된 염기성탄산구리 여과, 세척, 탈수 공정을 거쳐 온도 125℃로 유지된 건조기에 넣고 4시간 가열하여 수분을 제거하였다. 이때 생성된 염기성탄산구리의 구리 함량은 EDTA 적정법으로 분석한 결과 56.9%였다. 건조된 염기성탄산구리 1,000g을 온도 350℃로 유지되고 있는 건조기에 넣고 1시간 가열하여 산화제2구리로 전환시켰다. 이때 생성된 산화제2구리의 순도를 분석한 결과 99.8%였다. 산화동의 용해속도영향을 주는 비표면적과 세공용적을 측정하기 위해 가스흡착식 비표면적, 기공분포 측정기인 MICROMERITICS ASAP2420 ACCELERATED SURFACE AREA AND POROSIMETRY SYSTEM 장비를 사용하여 분석한 결과 비표면적은 7.26m3/g으로 측정되고 세공용적은 0.03cm3/g으로 측정되어 매우 불량한 결과를 얻었다.
이렇게 전과정을 거쳐 수득된 산화제2구리 3g을 실제 구리도금욕조에서 사용중인 구리도금액 200mL을 250mL용량의 비이커에 넣고 Magnetic Stirrer인 CORNING(PC-420D) 장비를 사용하여 240rpm의 속도로 교반하였으며 육안상으로 12분 후에 산화동이 대부분 용해된 것이 관찰되었다. 이렇게 수득된 용액을 WHATMAN GF/C 여과지와 SS여과장치를 사용하여 불용분을 여과하고 불용분 함량을 측정한 결과 0.1%로 측정되었다.
이상세서는 본 발명을 특정의 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 권리는 설명된 실시예에 한정되지 아니하며 특허청구범위에 기재되는 기술적 사상의 범위 내에서 통상의 기술자로부터 용이하게 변형되는 다른 실시예에까지 그 권리가 미친다.
Claims (10)
1) 99.99% 순도의 전기동판에 묻어있는 유분을 가성소다 용액으로 세척하고, 상기 전기동판에 묻어있는 가성소다 용액을 순수로 세척하는 단계;
2) 고압반응기 내부의 망에 상기 전기동판을 적재하고, 상기 고압반응기의 내부에 암모니아 농도가 10~20%인 암모니아수를 주입하여 상기 전기동판이 잠기도록 하는 단계;
3) 상기 고압반응기를 밀폐시킨 상태에서 상기 암모니아수를 교반기를 이용하여 교반하면서 이산화탄소 가스를 주입하여 탄산암모늄 용액을 만드는 단계;
4) 상기 탄산암모늄 용액을 50~80℃로 가열한 상태에서 산소 가스를 주입하여 상기 전기동판을 용해하여 구리모액(Cu(NH3)4CO3)을 만드는 단계;
5) 상기 구리모액을 필터프레스로 여과하고 연속적으로 마이크로필터로 한번 더 여과하여 불용성 불순물을 제거하는 단계;
6) 상기 구리모액을 감압증발농축기에 이송하고 70~100℃로 가열하여 상기 구리모액중 암모니아를 분해시켜 암모니아 가스를 발생시키고, 상기 구리모액중 나머지 성분은 산화제2구리의 중간체인 염기성탄산구리로 석출시키며, 동시에 암모니아 가스를 열교환기로 냉각시켜 상기 암모니아수로 회수하여 원료로 재생시키는 단계;
7) 증발농축이 완료된 상기 원료를 원심탈수기에 주입하여 여과, 세척, 탈수 공정을 거쳐 염기성탄산구리 탈수품으로 회수하는 단계;
8) 상기 염기성탄산구리 탈수품을 100~150℃로 가열된 건조기에 투입하여 수분을 제거하는 단계;
9) 수분이 제거된 상기 염기성탄산구리를 300~400℃로 가열된 고온열분해로에 투입하여 열분해시켜 산화제2구리로 생성시키며 고온열분해로 외부로 배출시키고, 동시에 나머지 성분은 이산화탄소 가스와 수증기로 생성시켜 고온열분해로 외부로 배출시키는 단계;
10) 상기 산화제2구리를 진동체분리기로 분리하여 특정 크기의 입자만 회수하여 제품으로 포장하는 단계를 포함하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
2) 고압반응기 내부의 망에 상기 전기동판을 적재하고, 상기 고압반응기의 내부에 암모니아 농도가 10~20%인 암모니아수를 주입하여 상기 전기동판이 잠기도록 하는 단계;
3) 상기 고압반응기를 밀폐시킨 상태에서 상기 암모니아수를 교반기를 이용하여 교반하면서 이산화탄소 가스를 주입하여 탄산암모늄 용액을 만드는 단계;
4) 상기 탄산암모늄 용액을 50~80℃로 가열한 상태에서 산소 가스를 주입하여 상기 전기동판을 용해하여 구리모액(Cu(NH3)4CO3)을 만드는 단계;
5) 상기 구리모액을 필터프레스로 여과하고 연속적으로 마이크로필터로 한번 더 여과하여 불용성 불순물을 제거하는 단계;
6) 상기 구리모액을 감압증발농축기에 이송하고 70~100℃로 가열하여 상기 구리모액중 암모니아를 분해시켜 암모니아 가스를 발생시키고, 상기 구리모액중 나머지 성분은 산화제2구리의 중간체인 염기성탄산구리로 석출시키며, 동시에 암모니아 가스를 열교환기로 냉각시켜 상기 암모니아수로 회수하여 원료로 재생시키는 단계;
7) 증발농축이 완료된 상기 원료를 원심탈수기에 주입하여 여과, 세척, 탈수 공정을 거쳐 염기성탄산구리 탈수품으로 회수하는 단계;
8) 상기 염기성탄산구리 탈수품을 100~150℃로 가열된 건조기에 투입하여 수분을 제거하는 단계;
9) 수분이 제거된 상기 염기성탄산구리를 300~400℃로 가열된 고온열분해로에 투입하여 열분해시켜 산화제2구리로 생성시키며 고온열분해로 외부로 배출시키고, 동시에 나머지 성분은 이산화탄소 가스와 수증기로 생성시켜 고온열분해로 외부로 배출시키는 단계;
10) 상기 산화제2구리를 진동체분리기로 분리하여 특정 크기의 입자만 회수하여 제품으로 포장하는 단계를 포함하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 상기 가성소다 용액의 가성소다 농도는 1~2 %(W/V)이고, 상기 가성소다 용액에 전기동판을 침적시킨 후 루츠블로워를 사용해서 공기를 공급하고 와류를 형성하여 세척하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
단계 1)에서 상기 가성소다 용액의 가성소다 농도는 1~2 %(W/V)이고, 상기 가성소다 용액에 전기동판을 침적시킨 후 루츠블로워를 사용해서 공기를 공급하고 와류를 형성하여 세척하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 3)에서 주입되는 상기 이산화탄소 가스의 중량은 상기 암모니아 중량 대비 당량비가 0.4~0.6인 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
단계 3)에서 주입되는 상기 이산화탄소 가스의 중량은 상기 암모니아 중량 대비 당량비가 0.4~0.6인 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 4)에서 주입되는 상기 산소 가스의 중량은 상기 암모니아 중량 대비 당량비가 0.24~0.26인 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
단계 4)에서 주입되는 상기 산소 가스의 중량은 상기 암모니아 중량 대비 당량비가 0.24~0.26인 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 2) 3) 4)에서 상기 반응기 내의 상기 암모니아 가스, 상기 이산화탄소 가스, 상기 산소 가스가 반응 중 상기 반응기 외부로 전혀 유출되지 않아 손실이 발생되지 않는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
단계 2) 3) 4)에서 상기 반응기 내의 상기 암모니아 가스, 상기 이산화탄소 가스, 상기 산소 가스가 반응 중 상기 반응기 외부로 전혀 유출되지 않아 손실이 발생되지 않는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 6)에서 생성되는 상기 염기성탄산구리는 반응 중간 생성물인 수산화구리가 고온으로 인한 탈수반응에 의해 상기 산화제2구리로 전환되지 않도록 간접열원으로 가열하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
단계 6)에서 생성되는 상기 염기성탄산구리는 반응 중간 생성물인 수산화구리가 고온으로 인한 탈수반응에 의해 상기 산화제2구리로 전환되지 않도록 간접열원으로 가열하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 6)에서 회수되는 상기 암모니아수의 암모니아 농도는 14~16%로 단계 2)에서 바로 사용되는 농도인 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
단계 6)에서 회수되는 상기 암모니아수의 암모니아 농도는 14~16%로 단계 2)에서 바로 사용되는 농도인 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 8)에서 건조열원을 간접열원으로 사용하여 상기 염기성탄산구리입자가 과열되어 상기 산화제2구리로 전환되지 않도록 온도를 안정적으로 유지하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
단계 8)에서 건조열원을 간접열원으로 사용하여 상기 염기성탄산구리입자가 과열되어 상기 산화제2구리로 전환되지 않도록 온도를 안정적으로 유지하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 9)에서 고온열분해로 내부에 산소를 포함하는 공기가 충분히 유입되는 구조로 설계되어 상기 염기성탄산구리로부터 생성된 상기 산화제2구리 입자가 환원반응에 의해 산화제1구리로 전환되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
단계 9)에서 고온열분해로 내부에 산소를 포함하는 공기가 충분히 유입되는 구조로 설계되어 상기 염기성탄산구리로부터 생성된 상기 산화제2구리 입자가 환원반응에 의해 산화제1구리로 전환되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 10)에서 상기 진동체분리기의 망의 메쉬 사이즈가 100~150um인 것을 사용하여 조대입자를 제거함으로써 도금용액에 용해되는 속도를 일정하게 유지할 수 있는 상기 산화제2구리 입자만 수취하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
단계 10)에서 상기 진동체분리기의 망의 메쉬 사이즈가 100~150um인 것을 사용하여 조대입자를 제거함으로써 도금용액에 용해되는 속도를 일정하게 유지할 수 있는 상기 산화제2구리 입자만 수취하는 것을 특징으로 하는 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020190121096A KR102190217B1 (ko) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법 |
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|---|---|---|---|
| KR1020190121096A KR102190217B1 (ko) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법 |
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| KR1020190121096A KR102190217B1 (ko) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102190217B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115028186A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-09-09 | 金川集团股份有限公司 | 一种利用碱浸出溶铜法生产铜化合物的工艺 |
| KR102611303B1 (ko) * | 2022-11-03 | 2023-12-06 | 에스케이넥실리스 주식회사 | 동박 제조용 동 원재료, 및 동박 제조장치 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0334657A2 (en) * | 1988-03-25 | 1989-09-27 | FUKUDA METAL FOIL & POWDER INDUSTRIAL CO. LTD. | Method of surface treatment of copper foil or copper clad laminate for internal layer |
| JPH0625765A (ja) * | 1992-07-08 | 1994-02-01 | Sumitomo Metal Ind Ltd | フェロスクラップ中の銅の除去・回収方法 |
| KR101367187B1 (ko) * | 2012-11-21 | 2014-02-27 | 주식회사 대창 | 인쇄회로기판용 산화동의 제조 방법 |
| JP2015157741A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 金居開發股▲分▼有限公司 | 酸化銅の製造方法及び酸化銅の製造設備 |
-
2019
- 2019-09-30 KR KR1020190121096A patent/KR102190217B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
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